JP2678934B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
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- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、種々の材料を接合することができイミド
−エポキシ系の耐熱性接着剤などに使用することができ
る熱硬化性樹脂組成物に係るものであると共に、また、
熱硬化性樹脂組成物を加熱架橋（加熱硬化）して成形す
ることによって得られたイミド−エポキシ系の種々の耐
熱性の硬化物（硬化成形品を含む）に係る。
−エポキシ系の耐熱性接着剤などに使用することができ
る熱硬化性樹脂組成物に係るものであると共に、また、
熱硬化性樹脂組成物を加熱架橋（加熱硬化）して成形す
ることによって得られたイミド−エポキシ系の種々の耐
熱性の硬化物（硬化成形品を含む）に係る。
一般に、エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた
電気的性質や寸法安定性などを有しているために、種々
の用途に使用されている。しかし、その硬化物は、耐熱
性において必ずしも満足し得るものではなかった。
電気的性質や寸法安定性などを有しているために、種々
の用途に使用されている。しかし、その硬化物は、耐熱
性において必ずしも満足し得るものではなかった。
このようなエポキシ樹脂組成物における耐熱性を改良
するために、耐熱性の優れたポリイミドまたはイミドオ
リゴマーをエポキシ基を有する化合物とを組み合わせて
使用することが提案されつつある。
するために、耐熱性の優れたポリイミドまたはイミドオ
リゴマーをエポキシ基を有する化合物とを組み合わせて
使用することが提案されつつある。
しかし、一般的に、ポリイミドおよびイミドオリゴマ
ーは、有機溶剤などに対して難溶性であり、しかも、極
めて高い軟化点を有しているので、エポキシ基を有する
化合物（エポキシ系化合物）との容易に均一な組成物を
形成することができず、エポキシ系化合物にポリイミド
またはイミドオリゴマーを配合して、均一な樹脂組成物
を調製することは、困難であった。
ーは、有機溶剤などに対して難溶性であり、しかも、極
めて高い軟化点を有しているので、エポキシ基を有する
化合物（エポキシ系化合物）との容易に均一な組成物を
形成することができず、エポキシ系化合物にポリイミド
またはイミドオリゴマーを配合して、均一な樹脂組成物
を調製することは、困難であった。
このために、有機溶媒との相溶性が優れているポリイ
ミド前駆体であるポリアミック酸をエポキシ系化合物と
配合することが提案されているが、前記のポリアミック
酸は高温に加熱されて水を発生しながらイミド化されポ
リイミドを形成するのであり、前記のイミド化における
反応水のために硬化物の物性などについて種々の問題を
生じていたのである。
ミド前駆体であるポリアミック酸をエポキシ系化合物と
配合することが提案されているが、前記のポリアミック
酸は高温に加熱されて水を発生しながらイミド化されポ
リイミドを形成するのであり、前記のイミド化における
反応水のために硬化物の物性などについて種々の問題を
生じていたのである。
最近、エポキシ基との反応性がある末端基を有する低
分子量のイミドオリゴマーを、エポキシ系化合物と組み
合わせて使用してエポキシ樹脂組成物を調製する方法
が、提案されつつあり、例えば、特開昭54−64597号公
報には、５−ビシクロ［2,2,2］オクト−７−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が原料として使用さ
れたと考えられる水酸基末端変性イミドオリゴマーなど
が記載されており、特開昭63−54434号公報には、カル
ビノール含有テトラカルボン酸を使用して得られた水酸
基末端変性イミドオリゴマーなどが記載されていて、さ
らに、特開昭63−54433号公報には、ビスフェノールＡ
テトラカルボン酸二無水物から得られた『末端に水酸基
を有するエーテルイミドオリゴマー』などが開示されて
いる。
分子量のイミドオリゴマーを、エポキシ系化合物と組み
合わせて使用してエポキシ樹脂組成物を調製する方法
が、提案されつつあり、例えば、特開昭54−64597号公
報には、５−ビシクロ［2,2,2］オクト−７−エン−2,
3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が原料として使用さ
れたと考えられる水酸基末端変性イミドオリゴマーなど
が記載されており、特開昭63−54434号公報には、カル
ビノール含有テトラカルボン酸を使用して得られた水酸
基末端変性イミドオリゴマーなどが記載されていて、さ
らに、特開昭63−54433号公報には、ビスフェノールＡ
テトラカルボン酸二無水物から得られた『末端に水酸基
を有するエーテルイミドオリゴマー』などが開示されて
いる。
しかしながら、それらの公知の水酸基を末端に有する
イミドオリゴマーは、必ずしも耐熱性が充分に高いもの
ではなく、しかも、極めて特殊なテトラカルボン酸成分
が使用されているので、それらの酸成分を製造したり、
あるいは、入手することが困難であり、工業的に利用す
ることが困難であった。
イミドオリゴマーは、必ずしも耐熱性が充分に高いもの
ではなく、しかも、極めて特殊なテトラカルボン酸成分
が使用されているので、それらの酸成分を製造したり、
あるいは、入手することが困難であり、工業的に利用す
ることが困難であった。
一方、芳香族テトラカルボン酸成分としては一般的で
あるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し
て製造された水酸基末端変性イミドオリゴマーは、特開
昭63−54434号公報に比較例Ｉとして記載されているよ
うに、有機溶媒への溶解性がほとんどなかったので、エ
ポキシ樹脂組成物の調製には使用できなかったのであ
る。
あるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し
て製造された水酸基末端変性イミドオリゴマーは、特開
昭63−54434号公報に比較例Ｉとして記載されているよ
うに、有機溶媒への溶解性がほとんどなかったので、エ
ポキシ樹脂組成物の調製には使用できなかったのであ
る。
この発明は、耐溶剤性が高く、そして曲げ弾性率や曲
げ強度などの機械的も高いレベルにあり、かつ優れた耐
熱性を示す樹脂硬化物、およびその硬化物の製造に適し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
げ強度などの機械的も高いレベルにあり、かつ優れた耐
熱性を示す樹脂硬化物、およびその硬化物の製造に適し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
第１の発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香
族ジアミン化合物、そして−OH基を少なくとも１個有す
るモノアミン化合物を溶媒中で反応させて得られた、内
部にイミド結合を有し、30℃の対数粘度（濃度:0.5g/10
0mL−溶媒、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド）が0.01
〜１である変性オリゴマー（変性ポリイミドをも含む）
と、エポキシ基を有する化合物とを主成分とすることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
族ジアミン化合物、そして−OH基を少なくとも１個有す
るモノアミン化合物を溶媒中で反応させて得られた、内
部にイミド結合を有し、30℃の対数粘度（濃度:0.5g/10
0mL−溶媒、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド）が0.01
〜１である変性オリゴマー（変性ポリイミドをも含む）
と、エポキシ基を有する化合物とを主成分とすることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
第２の発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱し
て、前記イミドオリゴマーとエポキシ基を有する化合物
とを一部反応させて得られた、軟化点又は融点を有する
熱硬化性樹脂組成物にある。
て、前記イミドオリゴマーとエポキシ基を有する化合物
とを一部反応させて得られた、軟化点又は融点を有する
熱硬化性樹脂組成物にある。
第３の発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物のいずれか
を加熱・硬化して得られた硬化物にある。
を加熱・硬化して得られた硬化物にある。
この発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する変性イミド
オリゴマーは、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香
族ジアミン化合物と、−OH基を少なくとも１個有するモ
ノアミン化合物とを、各成分の酸無水物基（あるいは隣
接する二個のカルボキシル基等）の当量の合計と各成分
のアミノ基の当量の合計とが概略等量となるようにし
て、有機溶媒中で反応させて得られたイミドオリゴマー
であればよい。
オリゴマーは、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香
族ジアミン化合物と、−OH基を少なくとも１個有するモ
ノアミン化合物とを、各成分の酸無水物基（あるいは隣
接する二個のカルボキシル基等）の当量の合計と各成分
のアミノ基の当量の合計とが概略等量となるようにし
て、有機溶媒中で反応させて得られたイミドオリゴマー
であればよい。
前記変性イミドオリゴマーは、そのイミドオリゴマー
に−OH基を有しており、そして、イミドオリゴマーの内
部（主鎖）に複数のイミド結合を有する、変性イミドオ
リゴマーである。
に−OH基を有しており、そして、イミドオリゴマーの内
部（主鎖）に複数のイミド結合を有する、変性イミドオ
リゴマーである。
前記変性イミドオリゴマーは、30℃の対数粘度（濃
度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N,N−ジメチルアセトアミ
ド）が0.01〜１、好ましくは0.02〜0.8程度、特に好ま
しくは0.03〜0.7程度であって比較的分子量が低いもの
である。
度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N,N−ジメチルアセトアミ
ド）が0.01〜１、好ましくは0.02〜0.8程度、特に好ま
しくは0.03〜0.7程度であって比較的分子量が低いもの
である。
この発明のイミドオリゴマーは、その融点が100〜300
℃、好しくは150〜280℃であり、有機溶媒への溶解性が
優れている、常温において固体（粉末状）である変性イ
ミドオリゴマーである。
℃、好しくは150〜280℃であり、有機溶媒への溶解性が
優れている、常温において固体（粉末状）である変性イ
ミドオリゴマーである。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類が最適
である。
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−BPDA）、あるい
は、それらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩
などの酸誘導体、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特
に2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類が最適
である。
前記3,3′,4,4′−又は2,3,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸類は、その一部（例えば30モル％以下、特
に10モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、
例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
二無水物（BDTA）、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、
2,2−ビス（３′,4′−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）チ
オエーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ホスフィン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物など、あるいは、脂肪族テト
ラカルボン酸類、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無
水物などと置換されていてもよい。
ラカルボン酸類は、その一部（例えば30モル％以下、特
に10モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、
例えば、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
二無水物（BDTA）、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、
2,2−ビス（３′,4′−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）チ
オエーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ホスフィン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物など、あるいは、脂肪族テト
ラカルボン酸類、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無
水物などと置換されていてもよい。
前記の各ジアミン化合物としては、次ぎに示す芳香族
ジアミン化合物、例えば、 〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物 ｉ）ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン
化合物、 ii）3,5−キシリレンジアミン、2,4−キシリレンジアミ
ンなどのキシリレンジアミン化合物、 iii）3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン（2,4−DE
TDA）、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン（2,6−
DETDA）などのトリアルキルベンゼン系ジアミン化合
物、 〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物 ｉ）3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル（ｏ−ジ
アニシジン:o−DADN）などのビフェニル系ジアミン化合
物、 ii）4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、 iii）4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,4′
−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系ジアミン化合物、 iv）4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、などのベンゾフェノン系ジアミン化合
物、 ｖ）3,3′−ジアミノジフェニルスルホン（3,3′−DD
S）、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン（4,4′−DD
S）などのジフェニルスルホン系ジアミン化合物、 vi）2,2−ビス（４′−アミノフェノキシ）プロパン、
2,2−ビス（３′−アミノフェノキシ）プロパンなどの
ビス（フェノキシ）プロパン系ジアミン化合物、 vii）3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン（DADM）、4,4′−メチレン−ビ
ス（2,6−ジエチルアニリン）（Ｍ−DEA）、ビス（２−
エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、4,
4′−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（Ｍ−MEA）、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン（BHFP）などのジフェニルア
ルカン系ジアミン化合物、 〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物 ｉ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPR
−Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE
−Ｑ）などのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、 〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物 ｉ）2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン（BAPP）、2,2−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン（BAFP）
などのビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジア
ミン化合物、 ii）4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン（４−BAPS）、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン（３−BAPS）など
のビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化
合物、 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。
ジアミン化合物、例えば、 〔Ａ〕芳香族環を一つ有するジアミン化合物 ｉ）ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン
化合物、 ii）3,5−キシリレンジアミン、2,4−キシリレンジアミ
ンなどのキシリレンジアミン化合物、 iii）3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン（2,4−DE
TDA）、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン（2,6−
DETDA）などのトリアルキルベンゼン系ジアミン化合
物、 〔Ｂ〕芳香族環を二つ有するジアミン化合物 ｉ）3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル（ｏ−ジ
アニシジン:o−DADN）などのビフェニル系ジアミン化合
物、 ii）4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、 iii）4,4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,4′
−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系ジアミン化合物、 iv）4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、などのベンゾフェノン系ジアミン化合
物、 ｖ）3,3′−ジアミノジフェニルスルホン（3,3′−DD
S）、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン（4,4′−DD
S）などのジフェニルスルホン系ジアミン化合物、 vi）2,2−ビス（４′−アミノフェノキシ）プロパン、
2,2−ビス（３′−アミノフェノキシ）プロパンなどの
ビス（フェノキシ）プロパン系ジアミン化合物、 vii）3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン（DADM）、4,4′−メチレン−ビ
ス（2,6−ジエチルアニリン）（Ｍ−DEA）、ビス（２−
エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、4,
4′−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）（Ｍ−MEA）、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
2,2−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン（BHFP）などのジフェニルア
ルカン系ジアミン化合物、 〔Ｃ〕芳香族環を３つ有するジアミン化合物 ｉ）1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPR
−Ｒ）、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE
−Ｑ）などのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、 〔Ｄ〕芳香族環を４つ有するジアミン化合物 ｉ）2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン（BAPP）、2,2−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン（BAFP）
などのビス〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジア
ミン化合物、 ii）4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン（４−BAPS）、4,4′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン（３−BAPS）など
のビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化
合物、 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。
前記の芳香族ジアミンとしては、特に、ジフェニルエ
ーテル系ジアミン化合物、ジフェニルアルカン系ジアミ
ン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルプロパン系ジ
アミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ビス（フ
ェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物を好適に挙げるこ
とができる。
ーテル系ジアミン化合物、ジフェニルアルカン系ジアミ
ン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルプロパン系ジ
アミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ビス（フ
ェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物を好適に挙げるこ
とができる。
なお、上記の芳香族アミンの使用に際しては、得られ
る変性イミドオリゴマーの特性を実質的に変えることの
無い範囲で他のアミン（例えば、ジアミノポリシロキサ
ン）を併用することもできる。
る変性イミドオリゴマーの特性を実質的に変えることの
無い範囲で他のアミン（例えば、ジアミノポリシロキサ
ン）を併用することもできる。
また、この発明で使用する−OH基を１個有するモノア
ミン化合物としては、例えば、アミノフェノール、アミ
ノクレソール、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−アミノビフェニ
ル、アミノベンジルアルコールなどの芳香族モノアミン
化合物、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミ
ノブタノールなどの脂肪族系モノアミン化合物を挙げる
ことができ、−OH基を２個有するモノアミン化合物とし
ては、２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパジオール
などを挙げることができる。
ミン化合物としては、例えば、アミノフェノール、アミ
ノクレソール、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−アミノビフェニ
ル、アミノベンジルアルコールなどの芳香族モノアミン
化合物、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミ
ノブタノールなどの脂肪族系モノアミン化合物を挙げる
ことができ、−OH基を２個有するモノアミン化合物とし
ては、２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパジオール
などを挙げることができる。
この発明の変性イミドオリゴマーは、一般式（構造
式）で示すと、例えば、次に示す構造式であることが好
ましい。
式）で示すと、例えば、次に示す構造式であることが好
ましい。
（式中、ArおよびＲは、互いに無関係な二価のあるいは
三価の有機基であり、ｎは、０〜80、好ましくは１〜50
であり、さらに、ｍは、１または２である。） 前記の変性イミドオリゴマーを製造する際に使用され
る有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（NMR）、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄
原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフ
ェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テト
ラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることができ
る。
三価の有機基であり、ｎは、０〜80、好ましくは１〜50
であり、さらに、ｍは、１または２である。） 前記の変性イミドオリゴマーを製造する際に使用され
る有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（NMR）、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄
原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなどのフ
ェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テト
ラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることができ
る。
この発明の変性イミドオリゴマーは、例えば、3,3,4,
4′−または2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
類（特に、これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化
合物と、−OH基を有するモノアミン化合物とが、全成分
の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の
全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ当量とな
るような割合で使用して、各成分を前述の有機極性溶媒
中で、約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、
次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴ
マーともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、或いは140〜250℃の高温に加熱
する方法によるかして、脱水・イミド環化させて、付加
重合性の−OH基を有するイミドオリゴマーを生成させる
方法で得ることができる。
4′−または2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
類（特に、これらの酸二無水物）と、芳香族ジアミン化
合物と、−OH基を有するモノアミン化合物とが、全成分
の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の
全量と全成分のアミノ基の当量の全量とがほぼ当量とな
るような割合で使用して、各成分を前述の有機極性溶媒
中で、約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成し、
次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴ
マーともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、或いは140〜250℃の高温に加熱
する方法によるかして、脱水・イミド環化させて、付加
重合性の−OH基を有するイミドオリゴマーを生成させる
方法で得ることができる。
変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例え
ば、まず、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、−OH基を有する
モノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中
に均一に溶解し、約５〜60℃の反応温度で１〜120分間
撹拌しながら反応させてアミック酸オリゴマーを生成し
た後、その反応液を140〜250℃、特に好ましくは150〜2
00℃の温度まで昇温させて、その温度で５〜180分間撹
拌して、前記のアミック酸オリゴマーをイミド化させて
イミドオリゴマーを生成させ、最後に、反応液を室温付
近まで冷却する方法を挙げることができる。
ば、まず、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と、芳香族ジアミン化合物と、−OH基を有する
モノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中
に均一に溶解し、約５〜60℃の反応温度で１〜120分間
撹拌しながら反応させてアミック酸オリゴマーを生成し
た後、その反応液を140〜250℃、特に好ましくは150〜2
00℃の温度まで昇温させて、その温度で５〜180分間撹
拌して、前記のアミック酸オリゴマーをイミド化させて
イミドオリゴマーを生成させ、最後に、反応液を室温付
近まで冷却する方法を挙げることができる。
前述のようにして生成した変性イミドオリゴマーは、
その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として
単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒に
溶解して使用してもよく、また、その反応液を、そのま
ま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、変性イミドオ
リゴマー溶液として使用してもよい。
その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として
単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒に
溶解して使用してもよく、また、その反応液を、そのま
ま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、変性イミドオ
リゴマー溶液として使用してもよい。
前記イミドオリゴマー溶液の調製において使用される
有機極性溶媒は、前述のイミドオリゴマーの製造におい
て使用される有機溶媒がそのまま使用されると共に、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、モノイグラム、ジグラ
イムなどの酸素原子を有する有機溶媒を好適に挙げるこ
とができ、さらに、必要であれば、前述の有機溶媒に、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ソルベントナフサ、ベンゾニトリル、アセトン、メタノ
ールのような他の有機溶媒を併用することも可能であ
る。
有機極性溶媒は、前述のイミドオリゴマーの製造におい
て使用される有機溶媒がそのまま使用されると共に、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、モノイグラム、ジグラ
イムなどの酸素原子を有する有機溶媒を好適に挙げるこ
とができ、さらに、必要であれば、前述の有機溶媒に、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ソルベントナフサ、ベンゾニトリル、アセトン、メタノ
ールのような他の有機溶媒を併用することも可能であ
る。
この発明の熱硬化性樹脂組成物において使用するエポ
キシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物で有れば、特に限定されない。
キシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物で有れば、特に限定されない。
前記のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノゾルシン型、テ
トラヒドロキシジフェニルエタン型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、ポリオレフィン型、
脂環式エポキシ樹脂、エポキシ大豆油などのエポキシ化
合物を挙げることができ、これらの一種または二種以上
を使用することができる。
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノゾルシン型、テ
トラヒドロキシジフェニルエタン型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、ポリオレフィン型、
脂環式エポキシ樹脂、エポキシ大豆油などのエポキシ化
合物を挙げることができ、これらの一種または二種以上
を使用することができる。
この第１の発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エ
ポキシ系化合物（ａ）と変性イミドオリゴマー（ｂ）と
の使用量割合は、エポキシ系化合物（ａ）とイミドオリ
ゴマー（ｂ）との合計量に対するイミドオリゴマー
（ｂ）の使用量の割合（百分率）が、１〜95重量％、特
に５〜90重量％程度であることが好ましい。
ポキシ系化合物（ａ）と変性イミドオリゴマー（ｂ）と
の使用量割合は、エポキシ系化合物（ａ）とイミドオリ
ゴマー（ｂ）との合計量に対するイミドオリゴマー
（ｂ）の使用量の割合（百分率）が、１〜95重量％、特
に５〜90重量％程度であることが好ましい。
第１の発明に熱硬化性樹脂組成物は、前記イミドオリ
ゴマーとエポキシ系化合物（室温で固体）との微細な粉
末の混合物、液状のエポキシ系化合物にイミドオリゴマ
ー粉末が分散しているもの、あるいは、イミドオリゴマ
ーとエポキシ系化合物とが濃度１〜80重量％で有機溶媒
に均一な溶解している溶液組成物、または、前記溶液か
ら有機溶媒を蒸発して除去して得られた組成物であって
もよい。
ゴマーとエポキシ系化合物（室温で固体）との微細な粉
末の混合物、液状のエポキシ系化合物にイミドオリゴマ
ー粉末が分散しているもの、あるいは、イミドオリゴマ
ーとエポキシ系化合物とが濃度１〜80重量％で有機溶媒
に均一な溶解している溶液組成物、または、前記溶液か
ら有機溶媒を蒸発して除去して得られた組成物であって
もよい。
前記の有機溶媒としては、例えば、前述のイミドオリ
ゴマーの製造において使用される有機溶媒、ならびに、
変性イミドオリゴマーを溶解する酸素原子を分子内に有
する有機溶媒などを好適に挙げることができる。
ゴマーの製造において使用される有機溶媒、ならびに、
変性イミドオリゴマーを溶解する酸素原子を分子内に有
する有機溶媒などを好適に挙げることができる。
前記の熱硬化性樹脂組成物において、種々の硬化促進
剤、エポキシ硬化剤、硬化触媒、無機充填剤、有機添加
剤などが配合されていてもよい。
剤、エポキシ硬化剤、硬化触媒、無機充填剤、有機添加
剤などが配合されていてもよい。
前記のエポキシ硬化剤としては、例えば、フェノール
ノボラック化合物、アミノ化合物、酸無水物系化合物、
などを併用することができ、また、硬化触媒としては、
ホスフィン誘導体、第三級アミン化合物、イミダゾール
類などを挙げることができる。
ノボラック化合物、アミノ化合物、酸無水物系化合物、
などを併用することができ、また、硬化触媒としては、
ホスフィン誘導体、第三級アミン化合物、イミダゾール
類などを挙げることができる。
第２の発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述の前記イミ
ドオリゴマーとエポキシ基を有する化合物とからなる熱
硬化性樹脂組成物を加熱して、両成分を一部反応させて
得られた、軟化点又は融点を有するＢステージ状態の熱
硬化性樹脂組成物であり、特に、前記の熱硬化性樹脂組
成物が、室温において、粉末状またはフィルム状の固体
であり、軟化点又は融点35〜200℃を有し加熱によって
軟化または融解しうるものであって、しかも、この組成
物を高温に加熱することによって耐熱性の硬化物（硬化
成形品）を得ることができるものであることが好まし
い。
ドオリゴマーとエポキシ基を有する化合物とからなる熱
硬化性樹脂組成物を加熱して、両成分を一部反応させて
得られた、軟化点又は融点を有するＢステージ状態の熱
硬化性樹脂組成物であり、特に、前記の熱硬化性樹脂組
成物が、室温において、粉末状またはフィルム状の固体
であり、軟化点又は融点35〜200℃を有し加熱によって
軟化または融解しうるものであって、しかも、この組成
物を高温に加熱することによって耐熱性の硬化物（硬化
成形品）を得ることができるものであることが好まし
い。
前記のＢステージ状態の熱硬化性樹脂組成物は、その
組成中の樹脂の見掛けの対数粘度が0.1〜５、特に0.5〜
３程度であることが好ましい。
組成中の樹脂の見掛けの対数粘度が0.1〜５、特に0.5〜
３程度であることが好ましい。
さらに、前述のＢステージ状態の第２の熱硬化性樹脂
組成物は、前述の有機溶媒に対して溶解性を有している
ことが好適である。
組成物は、前述の有機溶媒に対して溶解性を有している
ことが好適である。
第２の発明のＢステージ状態の熱硬化性樹脂組成物
は、種々の方法で調製することが可能であり、例えば、 ｉ）有機溶媒中に前述の変性イミドオリゴマーとエポキ
シ系化合物との両成分を溶解させた後、加温または加熱
下で両成分の部分的な反応をさせながら有機溶媒を蒸発
除去る方法、 ii）エポキシ系化合物と変性イミドオリゴマーとからな
る種々の混合物を加熱することによって融解し、両成分
が一部反応した均一な溶融体となして、その後、直ちに
その溶融体を冷却する方法などを好適に挙げることがで
きる。
は、種々の方法で調製することが可能であり、例えば、 ｉ）有機溶媒中に前述の変性イミドオリゴマーとエポキ
シ系化合物との両成分を溶解させた後、加温または加熱
下で両成分の部分的な反応をさせながら有機溶媒を蒸発
除去る方法、 ii）エポキシ系化合物と変性イミドオリゴマーとからな
る種々の混合物を加熱することによって融解し、両成分
が一部反応した均一な溶融体となして、その後、直ちに
その溶融体を冷却する方法などを好適に挙げることがで
きる。
第３の発明の硬化物は、前記の第１の発明の熱硬化性
樹脂組成物または第２の発明のＢステージ状態の熱硬化
性組成物を、必要であれば、硬化触媒の存在下に、100
〜250℃、特に120〜200℃程度の高温に加熱して、熱硬
化（架橋）させることによって種々の形状で製造され
る。
樹脂組成物または第２の発明のＢステージ状態の熱硬化
性組成物を、必要であれば、硬化触媒の存在下に、100
〜250℃、特に120〜200℃程度の高温に加熱して、熱硬
化（架橋）させることによって種々の形状で製造され
る。
第３の発明の硬化物の製法は、第１の発明の熱硬化性
樹脂組成物として変性イミドオリゴマーおよびエポキシ
系化合物と有機溶媒との溶液であったり、または、第２
の発明の熱硬化性樹脂組成物として変性イミドオリゴマ
ーとエポキシ系化合物とから得られた部分反応物を含む
混合物と有機溶媒とからなる溶液である場合には、これ
らの溶液を加熱して該溶液から有機溶媒を徐々に蒸発し
て除去しながら、さらに高温に加熱し、加熱硬化させる
方法が好ましい。
樹脂組成物として変性イミドオリゴマーおよびエポキシ
系化合物と有機溶媒との溶液であったり、または、第２
の発明の熱硬化性樹脂組成物として変性イミドオリゴマ
ーとエポキシ系化合物とから得られた部分反応物を含む
混合物と有機溶媒とからなる溶液である場合には、これ
らの溶液を加熱して該溶液から有機溶媒を徐々に蒸発し
て除去しながら、さらに高温に加熱し、加熱硬化させる
方法が好ましい。
前記硬化物は、実質的に溶媒に溶解せず耐溶剤性が高
いものであり、また、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械
的強度も充分なレベルに有り、しかも、優れた耐熱性を
有するものである。
いものであり、また、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械
的強度も充分なレベルに有り、しかも、優れた耐熱性を
有するものである。
以下、参考例および実施例を示し、この発明をさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
以下の参考例において、イミドオリゴマーの対数粘度
（ηinh）は、例えば、イミドオリゴマー濃度が0.5g/10
0ml溶媒となるように、試料のイミドオリゴマーをN,N−
ジメチルアセトアミドに均一に溶解してイミドオリゴマ
ー溶液を調製し、その溶液の粘度および溶媒のみの粘度
を30℃で測定し、次の式で算出した。
（ηinh）は、例えば、イミドオリゴマー濃度が0.5g/10
0ml溶媒となるように、試料のイミドオリゴマーをN,N−
ジメチルアセトアミドに均一に溶解してイミドオリゴマ
ー溶液を調製し、その溶液の粘度および溶媒のみの粘度
を30℃で測定し、次の式で算出した。
また、溶解性は、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒ま
たはジオキサン溶媒100mlに20℃で均一溶解する変性イ
ミドオリゴマー粉末の重量を測定し、前記粉末が20g以
上溶解した場合を『極めて溶解性有い（◎印）』、前記
粉末が10〜20g溶解した場合を『溶解性有り（○
印）』、前記粉末が３〜10g溶解した場合を『やや溶解
性有り（△印）』、前記粉末が3g以上溶解しなかった場
合を『溶解性なし（×印）』でそれぞれ示す。
たはジオキサン溶媒100mlに20℃で均一溶解する変性イ
ミドオリゴマー粉末の重量を測定し、前記粉末が20g以
上溶解した場合を『極めて溶解性有い（◎印）』、前記
粉末が10〜20g溶解した場合を『溶解性有り（○
印）』、前記粉末が３〜10g溶解した場合を『やや溶解
性有り（△印）』、前記粉末が3g以上溶解しなかった場
合を『溶解性なし（×印）』でそれぞれ示す。
さらに、熱特性は、融点が、熱板上で融解する状態を
黙視することによって測定され、二次転移温度（Tg）
が、示差熱分析計（パーキンエルマー社製、DSC−2C）
で測定され、さらに、熱分解開始温度が、加熱減量の５
％減少温度を、熱重量分析計〔島津製作所（株）製、DR
−30（TGA−30）〕で測定された結果を示す。
黙視することによって測定され、二次転移温度（Tg）
が、示差熱分析計（パーキンエルマー社製、DSC−2C）
で測定され、さらに、熱分解開始温度が、加熱減量の５
％減少温度を、熱重量分析計〔島津製作所（株）製、DR
−30（TGA−30）〕で測定された結果を示す。
参考例１ 〔変性イミドオリゴマーの製造〕 500mlのフラスコに、 （ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−BPDA）35.63g（0.12モル） （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）26.31g（0.09モル） （ｃ） ｍ−アミノフェノール6.55g（0.06モル）およ
び、 （ｄ） N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）275g を仕込み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185
℃に昇温し、その温度で２時間撹拌して変性イミドオリ
ゴマーを生成させた。
無水物（ａ−BPDA）35.63g（0.12モル） （ｂ） 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（TPE−Ｒ）26.31g（0.09モル） （ｃ） ｍ−アミノフェノール6.55g（0.06モル）およ
び、 （ｄ） N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）275g を仕込み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を185
℃に昇温し、その温度で２時間撹拌して変性イミドオリ
ゴマーを生成させた。
その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状の変性イミドオリゴマーを析出させ、その
析出した変性イミドオリゴマーを濾過して分離した後、
25℃のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、変性
イミドオリゴマーの白黄色の粉末（30℃の対数粘度;0.0
8）を得た。
投じて粉末状の変性イミドオリゴマーを析出させ、その
析出した変性イミドオリゴマーを濾過して分離した後、
25℃のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、変性
イミドオリゴマーの白黄色の粉末（30℃の対数粘度;0.0
8）を得た。
得られた粉末の赤外吸収スペクトル測定を行った結
果、1780cm-1、1725cm-1、720cm-1にイミド基の特性吸
収が現れ、また、Ｈ−NMRでは、−OH基の水素が認めら
れたことから、目的とする−OH基を有するイミドオリゴ
マーが生成していることが確認された。
果、1780cm-1、1725cm-1、720cm-1にイミド基の特性吸
収が現れ、また、Ｈ−NMRでは、−OH基の水素が認めら
れたことから、目的とする−OH基を有するイミドオリゴ
マーが生成していることが確認された。
得られた変性イミドオリゴマーの各特性を第１表に示
す。
す。
参考例２〜４ 第１表に示すような種類と使用量とのジアミン化合物
および−OH基を有するモノアミン化合物を使用し、そし
て、酸二無水物の使用量を第１表に示すようにしたほか
は、参考例１と同様にして、変性イミドオリゴマーの粉
末を製造した。
および−OH基を有するモノアミン化合物を使用し、そし
て、酸二無水物の使用量を第１表に示すようにしたほか
は、参考例１と同様にして、変性イミドオリゴマーの粉
末を製造した。
その各粉末について、赤外吸収スペクトル分析および
Ｈ−NMR分析を行ったところ、それぞれ、参考例１と同
様の分析結果を得た。
Ｈ−NMR分析を行ったところ、それぞれ、参考例１と同
様の分析結果を得た。
得られた変性イミドオリゴマーの各特性を第１表に示
す。
す。
第１表において、略記号は次の意味を有する。
ａ−BPDA:2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 TPE−R:1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン BAPP:2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン mAOH:m−アミノフェノール pAOH:p−アミノフェノール 実施例１ 参考例１で得られた変性イミドオリゴマーの粉末4.0g
と、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化
合物（油化シェル社製、エピコート828、エポキシ当
量：約190）0.71gと、触媒として、トリフェニルホスフ
ィン0.01gとを、室温（25℃）で、N,N−ジメチルアセト
アミド（DMAc）16gに均一に溶解して、熱硬化性樹脂組
成物（溶液）を調製した。
無水物 TPE−R:1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン BAPP:2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン mAOH:m−アミノフェノール pAOH:p−アミノフェノール 実施例１ 参考例１で得られた変性イミドオリゴマーの粉末4.0g
と、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化
合物（油化シェル社製、エピコート828、エポキシ当
量：約190）0.71gと、触媒として、トリフェニルホスフ
ィン0.01gとを、室温（25℃）で、N,N−ジメチルアセト
アミド（DMAc）16gに均一に溶解して、熱硬化性樹脂組
成物（溶液）を調製した。
得られた溶液組成物を、ガラス板上に均一に塗布し、
その薄膜を175℃で14時間加熱処理して、溶媒の蒸発・
除去による乾燥を行いながら、前記樹脂組成物中の樹脂
成分の硬化を行った。
その薄膜を175℃で14時間加熱処理して、溶媒の蒸発・
除去による乾燥を行いながら、前記樹脂組成物中の樹脂
成分の硬化を行った。
前述のようにして得られた薄膜状の硬化物の特性を第
２表に示す。
２表に示す。
実施例２〜４ 参考例２〜４で得られた変性イミドオリゴマーをそれ
ぞれ使用し、さらに、フェノールノボラック化合物（明
和化成（株）製、フェノールノボラック Ｈ−３）を使
用し、それぞれの成分の使用量を第２表に示すようにし
たほかは、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物
（溶液）を調製し、そして、その熱硬化性樹脂組成物か
ら薄膜状の硬化物を得た。
ぞれ使用し、さらに、フェノールノボラック化合物（明
和化成（株）製、フェノールノボラック Ｈ−３）を使
用し、それぞれの成分の使用量を第２表に示すようにし
たほかは、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物
（溶液）を調製し、そして、その熱硬化性樹脂組成物か
ら薄膜状の硬化物を得た。
前述のようにして得られた各薄膜状の硬化物の特性を
それぞれ第２表に示す。
それぞれ第２表に示す。
比較例１ フェノールノボラック化合物（明和化成（株）製、フ
ェノールノボラック Ｈ−３）2.0gと、ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル型エポキシ化合物（油化シェル社
製、エピコート828、エポキシ当量：約190）3.7gと、触
媒として、トリフェニルホスフィン0.04gを、室温℃
で、DMAc溶媒15gに均一に溶解して、熱硬化性樹脂組成
物（溶液）を調製した。
ェノールノボラック Ｈ−３）2.0gと、ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル型エポキシ化合物（油化シェル社
製、エピコート828、エポキシ当量：約190）3.7gと、触
媒として、トリフェニルホスフィン0.04gを、室温℃
で、DMAc溶媒15gに均一に溶解して、熱硬化性樹脂組成
物（溶液）を調製した。
その熱硬化性樹脂組成物（溶液）を使用したほかは、
実施例１と同様にして、薄膜状の硬化物を形成した。
実施例１と同様にして、薄膜状の硬化物を形成した。
前述のようにして得られた薄膜状の特性を第３表に示
す。
す。
実施例５ 容量50mlのビーカー中に、参考例１で得られた変性イ
ミドオリゴマー2.5gと、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物（油化シェル社製、エピコート
828、エポキシ当量：約190）5.0gと、フェノールノボラ
ック化合物（明和化成（株）製、フェノールノボラック
Ｈ−３）1.5gとを入れて熱硬化性樹脂組成物を調製し
た。そして、その熱硬化性樹脂組成物を撹拌しながら、
140℃で15分間加熱すると変性イミドオリゴマーが徐々
にエポキシ系化合物に溶解し、両者が一部反応した均一
な樹脂組成物となり、この樹脂組成物を室温（25℃）に
冷却すると、固形物状のＢステージ状態の熱硬化性樹脂
組成物（融点:90℃）となった。
ミドオリゴマー2.5gと、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物（油化シェル社製、エピコート
828、エポキシ当量：約190）5.0gと、フェノールノボラ
ック化合物（明和化成（株）製、フェノールノボラック
Ｈ−３）1.5gとを入れて熱硬化性樹脂組成物を調製し
た。そして、その熱硬化性樹脂組成物を撹拌しながら、
140℃で15分間加熱すると変性イミドオリゴマーが徐々
にエポキシ系化合物に溶解し、両者が一部反応した均一
な樹脂組成物となり、この樹脂組成物を室温（25℃）に
冷却すると、固形物状のＢステージ状態の熱硬化性樹脂
組成物（融点:90℃）となった。
このＢステージ状態の熱硬化性樹脂組成物を、微細に
粉砕して、その粉末5gを触媒であるトリフェニルホスフ
ィン0.05gを混合した後、その粉末状の樹脂組成物をガ
ラス板上に薄層状に塗着し、その薄膜を、熱風乾燥器中
で、200℃に、14時間、加熱処理して、薄膜状の硬化物
を形成した。
粉砕して、その粉末5gを触媒であるトリフェニルホスフ
ィン0.05gを混合した後、その粉末状の樹脂組成物をガ
ラス板上に薄層状に塗着し、その薄膜を、熱風乾燥器中
で、200℃に、14時間、加熱処理して、薄膜状の硬化物
を形成した。
前述のようにして得られた薄膜状の硬化物の特性を第
２表に示す。
２表に示す。
比較例２ 変性イミドオリゴマーを全く使用せず、フェノールノ
ボラック化合物2.3gと、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物5.0gとを使用したほかは、実施
例５と同様にして、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成
物の粉末を製造し、その粉末から実施例５と同様にして
薄膜状の硬化物を形成した。
ボラック化合物2.3gと、ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物5.0gとを使用したほかは、実施
例５と同様にして、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成
物の粉末を製造し、その粉末から実施例５と同様にして
薄膜状の硬化物を形成した。
前述のようにして得られた薄膜状の硬化物の特性を第
２表に示す。
２表に示す。
実施例６ 実施例５で得られたＢステージ状態の熱硬化性樹脂組
成物の粉末を、1.2mmの深さ、長さ50mmおよび幅10mmの
凹部を有するテフロン樹脂製の皿状体（型枠）に入れ
て、110℃に加熱し、粉末を溶融し、さらに、加圧下
に、200℃にまで30分間で昇温して硬化物を形成し、そ
の後、その硬化物を冷却して型枠から取り出し、アフタ
ーキュアーを200℃で14時間行って、板状の硬化物（厚
さ:1.2mm、長さ:50mm、および幅:10mm）を製造した。
成物の粉末を、1.2mmの深さ、長さ50mmおよび幅10mmの
凹部を有するテフロン樹脂製の皿状体（型枠）に入れ
て、110℃に加熱し、粉末を溶融し、さらに、加圧下
に、200℃にまで30分間で昇温して硬化物を形成し、そ
の後、その硬化物を冷却して型枠から取り出し、アフタ
ーキュアーを200℃で14時間行って、板状の硬化物（厚
さ:1.2mm、長さ:50mm、および幅:10mm）を製造した。
前記の板状の硬化物について、テストスピード1mm/分
とした曲げ試験（ASTM Ｄ−790に準じる曲げ試験法）
を行った結果、曲げ弾性率が430kg/mm2、および曲げ強
度が14kg/mm2であった。
とした曲げ試験（ASTM Ｄ−790に準じる曲げ試験法）
を行った結果、曲げ弾性率が430kg/mm2、および曲げ強
度が14kg/mm2であった。
また、前記の硬化物のその他の性質を第２表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定の変性イミド
オリゴマーとエポキシ系化合物とから得られた均一な混
合物または一部反応物を含むものであって、加熱硬化す
ることによって、優れた耐熱性を有する硬化物（成形品
など）を形成したり、耐熱性の接着剤として使用するこ
とができる。
オリゴマーとエポキシ系化合物とから得られた均一な混
合物または一部反応物を含むものであって、加熱硬化す
ることによって、優れた耐熱性を有する硬化物（成形品
など）を形成したり、耐熱性の接着剤として使用するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジ
アミン化合物、そして−OH基を少なくとも１個有するモ
ノアミン化合物を溶媒中で反応させて得られた、内部に
イミド結合を有し、30℃の対数粘度（濃度:0.5g/100mL
−溶媒、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド）が0.01〜１
である変性オリゴマーと、エポキシ基を有する化合物と
を主成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項第１項記載の熱硬化性樹脂組成物を
加熱して、前記イミドオリゴマーとエポキシ基を有する
化合物とを一部反応させて得られた、軟化点又は融点を
有する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項第１項又は第２項記載の熱硬化性樹
脂組成物を加熱・硬化して得られた硬化物。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP1009867A JP2678934B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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|---|---|---|---|
| JP1009867A JP2678934B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
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Family
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| JP2007091799A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | 熱硬化性樹脂組成物、及びその利用 |
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| WO2020176454A1 (en) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making functionalized polyimide and polyimide resulting therefrom |
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| US4410664A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-18 | Plastics Engineering Company | Polyimide-epoxy thermoset resins |
| US4557860A (en) * | 1984-07-06 | 1985-12-10 | Stauffer Chemical Company | Solventless, polyimide-modified epoxy composition |
| JPS61111359A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | ポリイミド膜 |
| US4705833A (en) * | 1985-01-17 | 1987-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosettable heat-resistant resin compositions |
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| US4820779A (en) * | 1986-07-01 | 1989-04-11 | National Starch And Chemical Corporation | Adduct of a carbinol-containing polyimide oligomer terminated with epoxide-reactive groups and a polyepoxide |
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| JPH0784530B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1995-09-13 | 住友化学工業株式会社 | 繊維強化複合材料 |
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1989
- 1989-01-20 JP JP1009867A patent/JP2678934B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-16 EP EP19900100797 patent/EP0379131A3/en not_active Withdrawn
- 1990-01-19 US US07/467,549 patent/US5147943A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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