JPS5923330B2

JPS5923330B2 - 耐熱性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5923330B2
Application number: JP13203377A
Authority: JP
Inventors: 晃不可三; 博行中島
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1977-11-01
Publication date: 1984-06-01
Also published as: JPS5464597A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な耐熱性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

さらに詳しくは、式ＨｏＩ：１１ＯＨびィ：□：′−、で ■１１１（式中ＯＨ置換基は０−、ｍ−またはｐ−位置を示す。

）で示されるイミド化合物と一分子中に二個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるイミ
ドエポキシ樹脂と酸無水物とを配合することにより、以
下に詳述するようにすぐれた耐熱性を有し、機械的およ
び電気的性質にすぐれた樹脂硬化物を提供し得る耐熱性
エポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂硬化物は、
エポキシ化合物とアミンまたは酸無水物などの硬化剤と
反応させることにより製造されている。

しかして、かかるエポキシ樹脂硬化物はそのすぐれた電
気的性質や寸法安定性などのために各方面において広く
用いられているが、これらエポキシ化合物は耐熱性の点
において充分に満足し得るものではない。このために耐
熱性エポキシ樹脂硬化物を提供すべく従来から多くの研
究がなされてきた。

たとえば、特公昭４９−１２６００号公報などにおいて
は、エポキシ樹脂とマレイミド化合物を配合することに
より、耐熱性のすぐれたエポキシ樹脂硬化物を得ている
が、該発明においてはマレイミド構造の橋かけ密度が高
いために、ヒートサイクルによるクラツクが発生し易く
、例えば大型コイル含浸や注形に用いる場合に、硬化後
ヒートサイクルにかけると、コイル表面に剥離やクラツ
クが入るなど実用上大きな問題を有している。本発明者
らは、耐熱性を有しかつ機械的性質などにすぐれた特性
を有する硬化物を容易に得ることができ、かつ含浸用、
注形用、積層用および塗装用などとして用いるのに適し
た、エポキシ樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、
式で示されるイミド化合物と一分子中に二個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるイミ
ドエポキシ樹脂と酸無水物とを配合することにより、耐
熱性および可撓性を有する硬化物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。

即ち、一般にイミド環を有する誘導体は難溶性であり、
従来エポキシ樹脂にイミド環の導入は困難とされていた
が、上記一般式で表わされるイミド化合物はエポキシ樹
脂との相溶性が良く、またエポキシ樹脂と反応性を有し
ており、容易に本発明のイミドエポキシ樹脂を得ること
ができる。

本発明に用いるイミド化合物はの１モルと、例えば、Ｏ
−アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ−アミ
ノフエノールのごときアミノフエノール２モルとから容
易に合成できる。

また本発明に用いられるエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルタイプのエ
ピコート８２８、８３４、１００１または１００４（以
上シエル化学社製）さらに、脂環族タイプのチツソノツ
クス２２１または２８９（以上チツソ（株）製）などが
あげられるが、もとよりこれらのみに限定されるもので
はない。

また、本発明に用いられる酸無水物（エポキシ硬化剤）
としては一般式などである）で示される酸無水物または一般式（式中、Ｒ２はＵ〔丁〕などである）で示される酸無水物などがあげられる。

上記イミドエポキシ樹脂は、イミド化合物の水酸基１当
量に対し、エポキシ化合物のエポキシ樹が１．６〜５０
当量の割合となるように混合して無触媒または酸、塩基
触媒などの存在下で１５０〜２７０℃の温度で０．５〜
５時間反応させることにより得られる。

つぎに、該イミドエポキシ樹脂にそのエポキシ末端１当
量に対し上記したような酸無水物を０．６〜１．２酸無
水物当量の割合で配合することにより本発明の耐熱性エ
ポキシ樹脂組成物が得られる。

ここで、エポキシ化合物の配合割合をイミド化合物の水
酸基１当量に対し１．６〜５０当量としたのは、それ以
下では生成物の分子量が増大しすぎ、硬化剤などとの相
溶性が低下し、作業性が悪くなるためであり、またそれ
以上では、得られる硬化物の耐熱性が充分でないためで
ある。なお、反応は、無溶剤下で行なうのが好ましいが
、反応をより促進させるために適当量の極性溶剤例えば
、Ｎ一メチルピロリドン、または、Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどを用いてもよい。さらに酸無水物の配合
割合を０．６〜１．２当量としたのは０．６当量以下で
は充分な架橋が行なわれず、諸特性が低下するためであ
り、また１．２当量以上では架橋密度が上がりすぎ、と
くに機械的特性が低下するためである。次に、実施例を
あげて本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物を説明する。

なお、各実施例において用いられるイミド化合物の構造
式と略号を以下に示す。次に比較例および実施例をあげ
て本発明をさらに具体的に説明する。

比較例１エポキシ当量１９０のエピコート８２８を３８０７（２
．０当量）に対し、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
３０８７（１．８当量）を加え、１５０℃で１５時間、
１８０℃で１０時間加熱して硬化物を得た。

このものの曲げ強度は２５℃で１４５ｋｇ／Ｍｄであり
、曲げ弾性率は３４０ｋ９／Ｍ７ｌを示した。さらに熱
変形温度は１３０℃（ＴＭＡ法）であつた。このものは
２４０℃５００時間で空気中処理後１８．０％の重量減
を示した。

オリフアントワツシヤ一法でのＯ〜２００℃冷熱衝撃で
クラツクを生じた。さらにＴピールはくり試験で４，１
ｐｓｉ（２５℃）の値を示した。実施例１構造式１Ｐ−１で示されるイミド化合物２１．５７（０
．１当量）とエポキシ当量２５５のエピコート８３４２
５５７（１．０当量）とを混合し、２２０℃で２時間反
応させた。

生成物は淡カツ色の液状物で、エポキシ当量は、３１０
を示した。．赤外吸収スペクトルにより９１０ＣｆＬ
−！のエポキシ基特性吸収の強度が低下し、１７８０ｃ
ｍ−１１７２５Ｃ７１Ｌ−１および７２０ｃ！ｎ−１に
イミド基の特性吸収があられれ、イミドエポキシ樹脂の
生成が確認された。
１得られたイミドエポキシ樹脂３１０７（１当量）に
、メチルテトラヒドロフタル酸無水物１５０．０ｔ（０
．９当量）を加え、１５０℃で８時間、さらに１８０℃
で５時間加熱して硬化物を得た。このものの曲げ強度は
２５℃で１５．０ｋ９／Ｍｄで１あり、曲げ弾性率は
２９０ｋｇ／１ｔｄを示した。また、２４０℃で５００
時間空気中で加熱したものの重量減少率は８．２％であ
つた。オリフアントワツシャ一法によるクラツクテスト
でＯ〜２００℃の冷熱衝撃に耐えた。

Ｔピール】はくり試験での値は１１．０ｐｓｉであり、
熱変形温度（ＴＭＡ法）は１１０℃であつた。実施例
２構造式１Ｐ−２で示されるイミド化合物２１５ｒ（１当
量）と、エポキシ当量１９０のエピコ− ！ト８２８の
５７０ｙ（３当量）とを混合し、触媒としてトリエチル
アミン１７を加え１８０℃で１時間反応させた。

生成物は茶カツ色の樹脂状物で、エポキシ当量は、４０
０の値を示した。また、赤外吸収スペクトルにより９１
０？−１（付近のエポキシ基特性吸収が減少し、１７
８５α−１、１７２３Ｃ！！Ｌ−１、７２５ｃＴｎ−１
にイミド基特性吸収があられれ、イミドエポキシ樹脂の
生成が確認された。

イミドエポキシ樹脂の４００７（１当量）にヘキサヒド
ロフタル酸無水物１３９ｒ（０．９当量）を加え、１５
０℃で１５時間加熱して硬化物を得た。このものの曲げ
強度は２５℃で１４．５１＜ｇ／１ｔｄであり曲げ弾性
率は２８０ｋｇ／ｌ］ｉを示した。

また、２４０℃で５００時間空気中で加熱したものの重
・量減少率は４．８％であつた。熱変形温度は１３０℃
を示し、オリフアントワツシャ一試験によりＯ〜２００
℃の冷熱衝撃に耐えた。Ｔピールはくり試験での値は１
２．０ｐｓｉであつた。実施例３構造式１Ｐ−３で示されるイミド化合物４３．０７（０
．２当量）とエポキシ当量２１０のチツソノツクス２８
９の２１０７（１．０当量）とを混合し２３０℃で１時
間反応させた。

生成物はカツ色の液状物で、エポキシ当量は、３２０で
あつた。赤外吸収スペクトルにより９１０ＣＴＩ１−１
付近のエポキシ基特性吸収が減少し、１７８０？−１、
１７２０ＣＴ！Ｌ−１および７２５ＣＴ１Ｌ−１にイミ
ド基特性吸収があられれ、イミドエポキシ樹脂の生成が
確認された。得られたイミドエポキシ樹脂の３２０７（
１当量）にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物９
６，６７（０．６当量）を加え、１３０℃で５時間１５
０℃で１０時間、１８０℃で３時間加熱して硬化物を得
た。

このものの曲げ強度は２５℃で１６．５ｋｇ／ＭｌＬで
あり、曲げ弾性率は３２０ｋ９／Ｍｄを示した。

また、２４０℃で５００時間空気中で加熱したものの重
量減少率は４．２％であつた。オリフアントワツシヤ一
試験によりＯ〜２００℃の冷熱衝撃に耐え、Ｔピールは
くり試験での値は１０．０ｐｓｉであつた。

実施例４構造式１Ｐ−１で示されるイミド化合物２１５７（１．
０当量）とエポキシ当量１９０のエピコート８２８３０
４ｙ（１．６当量）とを混合し２００℃で３時間反応さ
せ、エポキシ当量８６０のかつ色の化合物を得た。

実施例１と同様に赤外吸収スペクトルにより、イミドエ
ポキシ樹脂の生成が確認された。得られたイミドエポキ
シ樹脂８６０ｙ（１当量）にメチルヘキサヒドロフタル
酸無水物１５１．２Ｖ（０．９当量）を加え、１５０℃
で８時間さらに１８０℃で５時間加熱して硬化物を得た
。

このものの曲げ強度は２５℃で１６．５ｋｇ／Ｍｄでり
、曲げ弾性率は２６０ｋ９／Ｍｄを示した。

また、２４０℃で５００時間空気中で加熱したものの重
量減少率は６．１％であつた。オリフアントワツシヤ一
法によるクラツクテストでＯ〜２００℃の冷熱衝撃に耐
えた。

Ｔピールはくり試験での値は１２．０ｐｓｉであり、熱
変形温度（ＴＭＡ法）は１２０℃であつた。実施例５構造式Ｐ−２で示されるイミド化合物２１．５ｙ（０．
１当量）と、エポキシ当量１９０のエピコート８２８の
９５０７（５．０当量）とを混合し、触媒としベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド１７を加え２００℃
で１．５時間反応させた。

生成物は淡カツ色の樹脂状物で、エポキシ当量は、２０
０の値を示した。また、赤外吸収スペクトルにより、実
施例１と同様にイミドエポキシ樹脂の生成が確認された
。

得られたイミドエポキシ樹脂の２００７（１当量）に、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１５１、２７（０．
９当量）を加え、１３０℃で２時間、１５０℃で３時間
、１８０℃で５時間加熱して硬化物を得た。このものの
曲げ強度は２５℃で１４，０ｋ９／Ｍｄであり、曲げ弾
性率は３１０ｋｇ／７７！ｄを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＯＨ置換基はＯ−、ｍ−またはＰ−位置を示す。）で示されるイミド化合物と、１分子中に２個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られたイ
ミドエポキシ樹脂と、酸無水物とを含んでなる耐熱性エ
ポキシ樹脂組成物。２イミド化合物中の水酸基１当量
に対しエポキシ化合物中のーポキシ基を１．６〜５０当
量用いるようにした特許請求の範囲第１項記載の耐熱エ
ポキシ樹脂組成物。３イミドエポキシ樹脂のエポキシ末端１当量に対し、
酸無水物を０．６〜１．２当量配合したことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐熱性エポ
キシ樹脂組成物。