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CN101003716A - 一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法 - Google Patents

一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法 Download PDF

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CN101003716A
CN101003716A CN 200710036671 CN200710036671A CN101003716A CN 101003716 A CN101003716 A CN 101003716A CN 200710036671 CN200710036671 CN 200710036671 CN 200710036671 A CN200710036671 A CN 200710036671A CN 101003716 A CN101003716 A CN 101003716A
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Abstract

本发明公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或其与其它芳香族二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～10℃下反应4～8小时后，得到均相、透明、粘稠的聚羟基酰胺酸溶液；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热，120℃～160℃回流共沸脱水亚胺化反应1～6小时，冷却至室温，得到了含酚羟基聚酰亚胺粘合剂，其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1～5。本发明易于工业化生产，操作步骤简单，可在同一反应釜内完成制备过程，对设备无特殊要求，产品质量好；粘接固化时间短、温度较低，节约能源；对铜箔和聚酰亚胺薄膜的粘接强度高，特别适合制作二层型的柔性印制线路板(FPC)。

Description

一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工聚合物粘合剂制备方法领域，特别是涉及一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。因此，它被广泛地应用于宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温耐辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、C级或200以上级电气绝缘材料、耐高温胶粘剂等；以及电子微电子领域的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。
聚酰亚胺粘合剂在电子微电子领域的FPC体系也有所应用，但往往存在粘接强度偏低、固化温度偏高等现象，不利于FPC的产业化以及后续加工。
美国专利US7026436公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：芳香族二酐和二胺(其中二胺由50mol％～90mol％的脂肪族二胺和10mol％～50mol％芳香族二胺组成)通过缩合反应获得聚酰亚胺粘合剂，用于FPC、PCB或刚柔印制线路板的粘合。
该方法的缺点在于：由于使用了大量的脂肪族二元胺，导致粘合剂体系的耐热性大大下降，其玻璃化温度在150℃～200℃，从而限制了印制线路板在高温环境中的使用。
日本专利JP62-278687公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：将硅氧烷链段引入聚酰亚胺骨架结构中，以改善铜箔与聚酰亚胺薄膜基材间的粘接强度。然而其缺陷也显而易见：硅氧烷链段的引入使聚酰亚胺粘合剂体系的玻璃化温度大大下降，同时，也会出现粘合剂体系的相分离现象。因此，很难制得均相透明的聚酰亚胺粘合剂体系。
美国专利US5200474公开了一种聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，其主要特征在于：经巴比土酸(barbituric acid)改性的双马来酰亚胺树脂与聚酰胺酸组成聚酰亚胺粘合剂体系。其主要缺点在于：需要在350℃的高温条件下进行长期高温固化。这不仅耗费能源、对设备提出了更高的技术要求，而且又容易使铜箔发生氧化反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、固化温度较低、固化时间较短、节约能源的耐高温均相聚酰亚胺粘合剂的制备方法，特别是提供一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足科学研究与生产生活的需要。
本发明提供的技术方案之一：
本发明一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或其与其它芳香族二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～10℃下反应4～8小时后，得到均相、透明、粘稠的聚羟基酰胺酸溶液。
(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热，120℃～160℃回流共沸脱水亚胺化反应1～6小时，冷却至室温，得到了含酚羟基聚酰亚胺粘合剂，其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1～5。
本发明提供的优选技术方案：
所述的含酚羟基芳香族二元胺化合物为4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
所述的其它芳香族二元胺为间苯二胺(mPDA)、邻苯二胺(oPDA)、对苯二胺(pPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(340DA)、3，3’-二氨基二苯醚(330DA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一种或几种。
所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(23340DPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(22330DPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
步骤(2)中所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，优选甲苯。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure A20071003667100081
其中，m，n，p，q为不小于零的整数，且m和n不能同时等于零，q＝m+n+p；
Figure A20071003667100082
Figure A20071003667100091
Figure A20071003667100101
Figure A20071003667100111
Figure A20071003667100121
本发明的有益效果是：(1)本发明是制备含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的工业方法；(2)降低了聚酰亚胺粘合剂的固化温度，同时也降低了固化时间。这不仅可使FPC用户节约了能耗和工时，而且也可节约设备的投资成本；(3)操作简单，对设备无特殊要求，投资少，可在同一个反应釜内完成制备含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的操作过程；(4)聚酰亚胺粘合剂体系均相透明，聚酰亚胺薄膜与铜箔粘合固化后无相分离现象；(5)因分子结构中酚羟基的存在，不仅使聚酰亚胺粘合剂对聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接强度得到有效的改善，而且也有利于提高铜箔的抗氧化能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将3.66克(0.01摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2.26克(0.01摩尔)3，3’-二甲基4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)和5.85克(0.02摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入100克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入6.20克(0.02摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和6.44克(0.02摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，于0℃～10℃下搅拌反应4小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入20克甲苯，加热升温至120℃，回流分水2小时后，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.26N/mm。
实施例2
将2.90克(0.01摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、2.00克(0.01摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、5.18克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2.92克(0.01摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入100克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入5.20克(0.01摩尔)双酚A型二醚二酐(BPADA)、6.44克(0.02摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)和2.49克(0.01摩尔)联苯二酐(BPDA)，于0℃～10℃下搅拌反应8小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入60克二甲苯，加热升温至140℃，回流分水1小时后，，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.24N/mm。
实施例3
将3.66克(0.01摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、4.10克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2.00克(0.01摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)和2.00克(0.01摩尔)4，4’-二氨基二苯醚(44ODA)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入120克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入9.30克(0.03摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和3.22克(0.01摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，于0℃～10℃下搅拌反应6小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入20克甲苯，加热升温，回流分水2小时后，，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.12N/mm。
实施例4
将2.58克(0.01摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、5.18克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)和4.00克(0.02摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入80克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入3.10克(0.01摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、3.22克(0.01摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、5.20克(0.01摩尔)双酚A型二醚二酐(BPADA)和2.49克(0.01摩尔)联苯二酐(BPDA)，于0℃～10℃下搅拌反应8小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入20克甲苯，加热升温，回流分水6小时后，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.27N/mm。
实施例5
将2.90克(0.01摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、3.66克(0.01摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、3.17克(0.01摩尔)2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)和5.18克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入120克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入12.88克(0.04摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)，于0℃～10℃下搅拌反应4小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入40克二甲苯，加热升温，回流分水1小时后，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.30N/mm。
实施例6
将2.90克(0.01摩尔)4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、2.00克(0.01摩尔)3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、5.18克(0.01摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)和2.92克(0.01摩尔)1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)加入到带有油水分离器、回流冷凝管、温度计、通氮气管和电动搅拌器的反应瓶内，随后加入140克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下搅拌，使之完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，分批加入10.40克(0.02摩尔)双酚A型二醚二酐(BPADA)和6.20克(0.02摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)，于0℃～10℃下搅拌反应8小时后，得到粘稠状的聚羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入40克甲苯，加热升温，回流分水1小时后，关闭加热系统，搅拌，自然冷却至室温，得到了粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂。
将上述所得的粘稠、均相、透明的含酚羟基聚酰亚胺粘合剂均匀涂覆于经表面电晕处理的聚酰亚胺薄膜基材上后，与铜箔复合热压制成型，固化工艺为：室温→100℃/0.5h+150℃/0.5h+200℃/0.5h+240℃/0.5h。
所得聚酰亚胺薄膜基材与铜箔的剥离强度为1.36N/mm。

Claims (6)

1、一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或其与其它芳香族二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，于0℃～10℃下反应4～8小时后，得到均相、透明、粘稠的聚羟基酰胺酸溶液；
(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热，120℃～160℃回流共沸脱水亚胺化反应1～6小时，冷却至室温，得到了含酚羟基聚酰亚胺粘合剂，其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶1～5。
2、根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂制备方法，其特征在于，所述的含酚羟基芳香族二元胺化合物为4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征在于，所述的其它芳香族二元胺为间苯二胺(mPDA)、邻苯二胺(oPDA)、对苯二胺(pPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPOPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BAPOFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPOFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)、2，6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(26B4APBN)、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈(26B3APBN)中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Jiangsu Yaluo Technology Co., Ltd.

Assignor: Donghua University

Contract record no.: 2012320000824

Denomination of invention: Method for preparing binder of polyimide of containing phenolic hydroxyl group

Granted publication date: 20081210

License type: Exclusive License

Open date: 20070725

Record date: 20120621

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081210

Termination date: 20140119