JPH03503065A - ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、係属中の米国特許出願である出願番号第０７３．５４２号（１９８７ 年７月１５日出願）及び出願番号第０８４．０６４号（１９８７年８月１１日出 願）の関連出願である。

発明の起源 この明細書に開示される発明は、アメリカ合衆国政府の公務員により発明され、 いかなる使用料も支払うことなく政治的目的のために政府により又は政府のため に製造及び使用さ鎖状芳香族縮合ポリイミドは、電子回路工業で高性能フィルム 及びコーテイング物質としてますます使用されている。

ロエレクトロニクスの領域において、（１）フォトレジスト、平坦化層（ｐｌａ ｎａｒｌｚａｔｉｏｎ　１ａｙｅｒ）及びイオン注入マスク等のような製造補助 材料、（２）表面安定化被膜及び介在絶縁体（３）接着剤、及び（４）基板構成 成分の４つの主な用途で活用されている。電子工学的適用で使用されるポリイミ ドの性能の最も重要なことは、ポリイミドの電気的性質である。

特に表面安定化被膜及び保護被膜として有利であるために、この物質は、優秀な 絶縁体でなければならない。

現在、表面安定化体（ｐａｓｓｉｖａｎｔ）及び介在誘電体のための従来技術の 物質として現在商業的に入手可能なポリイミドの比誘電率は、約３．２〜４．０ の範囲に分布している（周波数及び水分含有量に依存する）。３．２の下限値は 、市販のポリイミドフィルム（Ｅ、１．デュポン　デ　ネモルス　アンド　カン パニー（Ｅ、１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ　）製のキャブトン（Ｋａｐｔｏｎ）　Ｈフィルム；キャブトンは登録商標で ある）を完全に乾燥した後にだけで得られる。不運にも、フィルム又はコーティ ングは水分を吸収するので、比誘電ｉは上昇し、電子デバイスの測定及び操作を 複雑にする。

重合体の比誘電率を低下させる際における重合体鎖間の電気的相互作用（ｃｈａ ｉｎ−ｃｈａｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　１ｎｔｅｒａｃｉｔｏｎ）を低減さ せることの効果は、Ｓｔ、　Ｃ１ａｉｒ等の特許出願「低比誘導性ポリイミドの 調製方法」　（出願番号第０７３．５４２号、１９８７年７月１５日出願）で初 めて説明された。Ｓｔ、　Ｃ１ａｉｒ等は、重合体主鎖の構造を化学的に変更す ることによりポリイミドの比誘電率を低下させた。

本発明によれば、　ジアミン酸添加剤　（ｄｌａｎ＋ｉｃ　ａｃｉｄａｄｄｉｔ ｉｖｅｓ）を含ませることにより低下された比誘電率を有する芳香族縮合ポリイ ミドフィルム及びコーティングが製造される。低分子量の添加剤の使用は、Ｊａ ｍｅｓ　Ｃ，ＰＩｅｔ−ｃｈｅｒらの特許出願「ポリイミド加工添加剤」　（出 願番号第０８４．０８４号、１９８７年８月１１日出願）に記載されている。こ れらの添加剤は、熱可塑性゛ポリイミドの融解粘度を減少させるために用いられ る。

本発明のジアミン酸添加剤のポリイミドへの混合は、従来技術の市販のポリイミ ドよりも優れた電気的絶縁体である物質を提供する。これらの低比誘電性ポリイ ミドは、工業的及び航空宇宙的適用の両方のためのフィルム及びコーテイング物 質として有用になることが予期される。工業的及び航空宇宙的適用では、高い電 気的絶縁性、機械的強度及び熱安定性が要求される。

したがって、本発明の目的は、芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を低下させる方 法を提供することである。

本発明のその他の目的は、２．４〜３．２の範囲内の比誘電率を有する芳香族縮 合ポリイミドフィルム及びコーティングを製造する方法を提供することである。

本発明のその他の目的は、ジアミン酸を混合することによって芳香族縮合ポリイ ミドの比誘電率を低下させる方法を提供することである。

発明の開示 本発明によれば、上述及び追加の目的は、―状芳香族ポリイミドフィルム及びコ ーティングを高い電気的絶縁性にする方法を提供することにより達成される。本 発明の高い絶縁性（低い比誘電性）の芳香族ポリイミドを製造する方法は、重合 体鎖間の相互作用を減少する手段として、低分子量のジアミン酸添加剤の重合体 への混合を伴う。

本発明の実施ための最善の方法 ポリイミドフィルム及びコーティングの製造は、芳香族ジアンハイドライドと芳 香族ジアミンとの溶媒中での室温反応を伴い、これによりポリアミン酸が回収さ れる。次いで、この重合体樹脂をフィルムとしてキャストし、２５０〜３００℃ で熱硬化させてポリイミドフィルムを得る。適当な溶媒の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジン、 ジメチルスルホキシド、及びビス（２−メチルオキシエチル）エーテルである。

ジアンハイドライド及びジアミンの例は、表１に示す。

表１ 芳香族ジアミン オキシジアニリン（ＯＤＡ） ジアミノベンゾフェノン ジアミノジフェニルメタン フェニレンジアミン 表　１（つづき） ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳＯ２）ビス（アミノフェノキシ）フェニル 　ヘ手すフルオａプロパン　　（ＢＤＡＦ）芳香族ジアンハイドライド ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）４．４−オキシシフタリック アンハイドライド（ＯＤＰＡ）４．４°−ビス（３，４−ジカルボ牟ジフェノキ シ）ジフェニルスルフィドジアンハイドライド　（ＢＤＳＤＡ）表　１（つづき ） ２．２°−ビス（３，４−ジカルボ手ジフェニル）へ手すフルオロックバンジＴ ンハイドライド　（８）’ＤＡ）１．４−ビス（３，４−ジカルボ＋ジフェノ＋ シ）ベンゼンジアンハイドライド３．３°、４．４’−ベンゾフェノン　テトラ カルボ手シッフクジ７ンハイＦライド（ＢＴＤＡ）３．４．８°、４°−ビフエ ニル　テトラカルボ手シリフクジＴンハイドライＦ本発明において一定のジアミ ン酸添加剤の混合は、低比誘電性芳香族縮合ポリイミドの比誘電率を減少する手 段を提供することが見出だされた。本発明に使用する添加剤の例は、表２に示す 。

表２ ジアミン酸添加剤 ２．２−ビス（３，４−ジガルボキシフエニ杓ヘキサフルオロプロパンシア／ハ イドライド＝７ニリ７昏シアミソｉ　　　（８ＰＤＡ−Ａｎ）３．３°−ジアミ ノジフエールスルネ７−フタリ７クアンハイＦライド・シアミソ酸４．４°−オ キシシフタ９１りγ７ハイドライドーアニダン・ジアミン１（ＯＤＰＡ−Ａｎ） ２・２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニルｊへ牛すフルオロブロノで ン−７タリフク７ンハイドライド・ジアミン１（４−ＢＤＡＰ−ＰＡ）表　２（ つづき） ２．２−ビス［４（３−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロＪ＜ ７−フタリフクγンへイドライド・シアミソ酸（３−ＢＤＡＰ−ＰＡ）４．４° −オ＋シジアニワンー７タリフクＴンヒドライド・ジアミンｉ（４，４°−０Ｄ Ａ−ＰＡ）これらの添加剤は、重合体等級（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｇｒａｄｅ）のア ンノ１イドライドとアミンとを１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＣＤＭＰ ）及びビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）又はそれらの混合物の ような溶媒中、周囲温度で反応させて調製した。得られた溶液を水又はトルエン 中で沈殿させ、粉末を生成させた。この粉末を、恒量まで周囲温度で吸引乾燥し た。この特許で請求される添加剤の２つのタイプの合成の例は、以下に示すとお りである。

３．３°、４，４°−オキシジフタリツクアンノ１イドライドーアニリ（８２， ５ｇ、　０．２０１モル）とアニリン（３７，５ｇ、　０．４０３モル）とを、 ジグリム、ｌ０ＩＰ各７５ｍ１中で２時間反応させた。生成されたビス（アミン 酸）をブレングー中で水により沈殿させ、空気で乾燥した。　この粉末は、示差 熱分析（ＤＴＡ）により１２５℃の立上り融点（ａ＋ｅｌｔ　ｏｎｓｅｔ　ｔｅ ［ｌ１ｐｔｕｒｅ）を有していた。

この添加剤試料をアセトン−水からの再結晶することにより、大きい生成物結晶 を得た。融点２９２〜９４℃実施例２ ２．２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル無水フタル酸 （５，９ｇ、　０．０４０モル）をＮＭＰ　、ジグリム各１２ｍ１に周囲温度で 溶解した溶液に、　再結晶した　２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フ ェニル］へキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）　（ｉｏ、４ｇ　、０．０２ ０モル）を添加した。得られた溶液をブレンダー内で水から再結晶する前に、こ の溶液を周囲温度で数時間撹拌した。水で３回洗浄した後に、生成物を周囲温度 で３日間吸引乾燥した。ＤＴＡによる大まかな立上り融点は、１１５℃であった 。

他のジアミン酸添加剤を、以下に示すようにアミン酸及び／又は一つもしくは複 数のモノマーアンハイドライドとエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）とを反応させ ることより調製した。

モノマー反応物　　　　エンドキャップｅＦＤＡ　　　　　　　　　　アニリン （１：２）４．４°−０ＤＡ　　　　　　　　無水フタル酸（１：２）３．３’ −ＤＤＳＯ２無水フタル酸（１：２）３−ＢＤＡＰ　　　　　　　　　無水フタ ル酸（１：２）本発明が教示するジアミン酸の使用による比誘電率の効果的な低 下は、特定の組成物によってだけ達成される。比誘電率の減少の程度は、使用す る添加剤の量により変更される。

本発明の低比誘電性フィルム及びコーティングは、フィルムの熱的イミド化（ｔ ｈｅｒｍａｌ　ｉ［ｌ１ｉｄｉｚａｔｔｏｎ）の前に、多塩基酸樹脂への低分子 量のアミン酸添加剤の混合を伴う。

本発明の詳細な説明する実施例は、３〜１５重量％の範囲内でジアミン酸添加剤 を使用しているが、本発明は、この範囲に限定されない。より低い濃度及び高い 濃度で選択された添加剤も宵月であり、１〜２０重量％の間では期待される良い 結果になるであろう。

以下の具体的な実施例は、ジアミン酸を用いた場合とそうでない場合のポリイミ ドフィルム形成の詳細な説明を提供する。その結果は、表３及び表４に要約され る。

実施例３ 窒素をフラッジした３００　ｍｌ容量のフラスコに塩化メチレンから再結晶した 　２．２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパ ン（４−ＢＤＡＦ）１２．９６　ｇ及び乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡ ｃ）１４５．７５ｇを加えた。ジアミンを溶解した後に、４．４−ビス（３，４ −ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンハイドライド（ＢＤＳ ＤＡ）　１２．７６　ｇ（１２０℃で１４時間乾燥）を一度に添加して、−昼夜 撹拌を続けた。得られた重合体の内部粘度（ｌｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓＨ ｙ）は、３５℃で０．８７ｄｌ／ｇと測定された。得られたポリアミン酸溶液（ １５重１＜−セントが固体である）は、フィルムのキャストに用いるまで冷凍し た。

ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＦポリアミン酸のフィルムは、ｌＯパーセントの相対湿 度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の上にこの樹脂をキャストして製造 した。この溶液を、最終的なフィルム厚さ１，０ミルを確保するように設定され た隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。　１００℃、２００℃、 ３００℃で強制エアオーブン内で連続して１時間半加熱してポリアミン酸フィル ムを対応するポリイミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後に、得 られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条件で測定したこのフィルムの比 誘電率は、ｌ０Ｃ）ｌｚで２．８４であった。

実施例４ 実施例３のＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＦポリアミン酸樹脂１０．６９　ｇに、２． ２−ビス（３，４−ジガルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンジアンハイ ドライド−アニリン・ジアミン酸添加剤（ｅＦＤＡ−Ａｎ）０．１６０　ｇ　（ 樹脂固体に基づいて１０重量％）を添加した。このフィルムを実施例３に記載し たのと同じ方法を用いて製造した。このフィルムの比誘電率は、２．８０と測定 され、実施例３のＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰベースのポリイミドの比誘電率２． ８４よりも僅かに低かった。

実施例５ 実施例４の工程を旺ＤＡ−Ａｎ　Ｏ，２４０ｇ　（１５重量％）を用いて繰り返 した。得られたフィルムの比誘電率は、２．７３であり、ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤ ＡＰベースの重合体よりもかなり低かった。

実施例６ 実施例４の工程を３．３°−ジアミノジフェニルスルホン−フタリックアンハイ ドライド・ジアミン酸添加剤（３，３°−ＤＤＳＯ２−ＰＡ）０．１８０　ｇ　 （１０重量％）を用いて繰り返した。このフィルムは、２．７１の比誘電率を有 し、ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＦの比誘電率よりもかなり低かった。

実施例７ 実施例４の工程を、４．４′−オキシシフタリックアンハイドライド−アニリン ・ジアミン酸添加剤（ＯＤＰＡ−Ａｎ）　０．０８０　ｇ（５重量％）を用いて 繰り返した。このフィルムの比誘電率は、１０ＧＨｚで２．６５と測定され、添 加剤を含まないＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰの比誘電率２．８４と比較された。

実施例８ 実施例４の工程を、４−ＢＤＡＦ−ＰＡ添加剤０．０８０ｇ　（５重量９６）を 用いて繰り返して、１ＯＧＨｚで２．６１の比誘電率を有するフィルムを得た。

この比誘電率は、ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＦベースの重合体よりも著しく低かっ た。

実施例９ 実施例４の工程を、４−ＢＤＡＦ−ＰＡ添加剤０．１６０　ｇ　（１０重量％） を用いて繰り返した。得られたフィルムは、２．５９の比誘電率を有し、ＢＤＳ ＤＡ／４−ＢＤＡＦベースの重合体の比誘電率２．８４よりもとても低かった。

実施例１０ 実施例４の工程を、２，２−ビス［４（３−アミノフェノキシ）フェニルコヘキ サフルオロブロバンーフタリックアンハイドライド・ジアミン酸添加剤（３−Ｂ ＤＡＰ−ＰＡ）　０．０８０　ｇ　（５重量％）を用いて繰り返して、２．７１ の比誘電率を存するポリイミドフィルムを得た。この比誘電率は、ＢＤＳＤＡ／ ４−ＢＤＡＦベースの重合体（ＬＯＧＨｚで２．８４）よりも低かった。

実施例１１ 反応フラスコにエタノールから再結晶した４−ＢＤＡＰ　６４．１９ｇ及び乾燥 したＤＭＡｃ　６７５．４０　ｇを加え、窒素下室部で撹拌した。

ジアミンを溶解した後に、６−ＦＤＡ　　（）ルエン及び無水酢酸から再結晶し た）　５５．００　ｇを添加して、−昼夜撹拌し続けた。

得られた重合体の内部粘度は、３５℃でｉ、０８ｄｌ／ｇであった。このポリア ミン酸溶液（１５重量パーセントが固体である）は、フィルムのキャストに用い るまで冷凍した。

８ＦＤＡ／　４−ＢＤＡＦポリアミン酸のフィルムは、１０パーセントの相対湿 度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の上にこの樹脂をキャストして製造 した。この溶液は、最終的なフィルム厚さ１．０　ミルを確保するように設定さ れた隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。　１００℃、２００℃ 、３００℃で強制エアオーブン内で連続して１時間半加熱してポリアミン酸フィ ルムを対応するポリイミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後に、 得られたフィルムをガラス板から剥がした。周囲条件で測定したこのポリイミド フィルムの比誘電率は、１０ＧＨｚで２．５３であった。

実施例１２ 実施例１１の旺ＤＡ／　４−ＢＤＡＰポリアミン酸樹脂１０．８９　ｒに、８Ｆ ＤＡ−Ａｎ添加剤０．１８０ｓｒ　（樹脂固体に基づいて１０重量％）を添加し た。実施例１１に記載したのと同じ方法を用いてフイれ、ベース重合体（８ＦＤ Ａ／４−ＢＤＡＰ）よりもかなり低かった。

実施例１３ 実施例１２の工程を０ＤＰＡ−Ａｎ０．０８０　ｇ（５重量％）を用いて繰り返 した。得られたフィルムの比誘電率は、２．４８と決定され、実施例１１の８Ｐ ＤＡ／　４−ＢＤＡＰベースのポリイミドの比誘電率２．５３よりも僅かに低か った。

実施例１４ 実施例１２の工程を４−ＢＤＡＦ−ＰＡ添加剤０．０８０　ｇ（５重量％）を用 いて繰り返した。この重合体のポリイミドフィルムの比誘電率は、２．４８であ り、旺ＤＡ／　４−ＢＤＡＦベースの重合体よりも僅かに低かった。

実施例１５ 実施例１２の工程を、４，４°−オキシシフタリックアンハイドライド−アニリ ン（４，４°−０ＤＡ−ＰＡ）　０．１８０　ｇ　（１０重量％）を用いて繰り 返した。得られたフィルムの比誘電率は、ｌ　０ＧＨｚで２．４５と測定され、 ６ＦＤＡ／　４−ＢＤＡＰベースの重合体の２．５３より反応容器に昇華した４ 、４°−オキシジアニリン（４，４°−ＯＤＡ）２．００２ｇ及び乾燥したＤＭ Ａｃ　２３．７０４　ｇを加え、窒素下室温で撹拌した。ジアミンを溶解した後 に、昇華したポリメリックジアンハイドライド（Ｐ）ＩＤＡ）２．１８１　ｇを 添加して５時間撹拌し続けた。この溶液（１５重量パーセントが固体である）は 、使用するまで冷凍した。

ＰＭＤＡ／４．４°−０ＤＡ　（７）　７４　ルムハ、１０パーセントの相対湿 度の無塵チャンバー内でソーダ石灰ガラス板の上に樹脂をキャストして製造した 。この溶液は、最終的なフィルム厚さ１．０　ミルを確保するように設定された 隙間を有するアルミニウムブレードにより塗布した。１００℃、２ｏＯ℃、３ｏ ｏ℃で強制エアオーブン内で連続して１時間半加熱してポリアミン酸フィルムを 対応するポリイミドに熱変換した。温水に浸漬して室温で冷却した後に、得られ たフィルムをガラス板から剥がした。

このポリイミドフィルムの比誘電率は、１ＯＧＨｚで３．１３であった。

実施例１７ 実施例１６　ノＰＭＤＡ／４．４°−０ＤＡポリアミン酸樹脂５．３４５　ｇｌ −１４−ＢＤＡＦ−ＰＡジアミン酸添加剤０．０８０ｇ　（樹脂固体に基づいて １０！ｆｆｉ％）を添加した。フィルムを実施例１６の方法を用いて製造した。

このフィルムの比誘電率は、３．０９と測定され、実施例］６のＰＭＤＡ／４， ４°−０ＤＡベースのポリイミドの比誘電率３．１３よりも僅かに低かった。

実施例１８ 実施例１６の工程を８ＰＤＡ−Ａｎ添加剤０．０８０　ｇ（１０重量％）を用い て繰り返した。得られたフィルムの比誘電率は、３．０３であり、ＰＭＤＡ／４ ．４°−０ＤＡベー・スの重合体よりもかなり低かった。

表３及び表４は、ベース重合体　：　　ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰ及び６ＦＤＡ ／４−ＢＤＡＦに適用したジアミン酸の結果をそれぞれ要約する。

表３ ジアミン酸添加剤を含有するＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰ重合体の比誘電率 例えば、ジアミン酸添加剤は、ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰベースの重合体の比誘 電率２，８４を低下させる効果が必ずしも同じではないことが表３により明白で ある。ある添加剤（６ＦＤ＾−Ａｎ及び３．３°−ＤＤＳＯ２−ＰＡ）は、１０ 〜１５重量％の高い濃度レベルで使用した場合だけ比誘電率を低下するのに有益 であると思われる。

その他のもの（ＯＤＰＡ−Ａｎ及び４−ＢＤＡＦ−Ａｎ等）は、５重量％のレベ ルで使用した場合にＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＰ重合体系の比誘電率を減少させた 。

表４ ジアミン酸添加剤を含有する６ＰＤＡ／４−ＢＤＡＦの比誘電率 ・、・・σ　　　　　　　手　２　市メ　　　　「（１０６８す０ＤＰＡ−Ａｎ 　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　２．４８４−ＢＤＡＦ−ＰＡ　　　 　　　　　　５　　　　　　　　　２．４Ｂ３−ＢＤＡＦ−ＰＡ　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　２．５６４、ｌｌ営−０ＤＡ−ＰＡ　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　２D１１５ 表４は、６ＦＤＡ／４−ＢＤＡＰ重合体が、ＢＤＳＤＡ／４−ＢＤＡＦよりも低 い比誘電率を有する（２．８４に比べて２．５３である）ことを示している。表 ４に要約されているように、６ＦＤＡ−＾ｎ添加剤は、６　ＰＤＡ／４−ＢＤＡ Ｐの比誘電率を２．５３から２．４３に低下させることに成功した。効果的でな いけれども比誘電率を低下させたその他の添加剤には、０ＤＰＡ−Ａｎ　、　４ −ＢＤＡＦ−ＰＡ　、　４　、４−ＯＤＡ−ＰＡが含まれる。

表３及び表４のデータは、アミン酸添加剤を使用して、低比誘電性芳香族ポリイ ミド系の比誘電率をより低くすることを詳細に説明しているが、この方法は、比 較的高い比誘電率のポリイミド系の比誘電率を減少するためにも使用できる。

表３及び表４のベースに樹脂は、Ｅ、１．デュポン　デ　ネモルス　アンド　カ ンパニー製のキャブトンＨフィルム（Ｅ、！、デュポン　デ　ネモルス　アンド 　カンパニー製）　　（３，２〜４．０）のような標準的なポリイミドよりもか なり低い比誘電　。

性を有する。本発明のアミン酸添加剤を市販のポリアミドＣＰＭＳ＾／４．４’ −０ＤＡ）に添加した場合、比誘電率３．１３は減少した。

１０重量％の４−ＢＤＡＦ−ＰＡを添加することにより、比誘電率は３．０９に 低下され、一方、１０重量％の８ＦＤＡ−Ａｎを添加すると、比誘電率は３．０ ２になった。すなわち、本発明の方法は、鎖状芳香族ポリイミドに対して一般的 に適用可能である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成２年４月２７日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）等モル量の芳香族ジアノ酸と芳香族ジアンハイドライドとの溶媒媒質中で 化学的に反応させることによりポリアミン酸溶液を成形すること、 ジアミン酸添加剤を前記ポリアミン酸溶液に添加すること、前記ジアミン酸添加 剤を含有する前記ポリアミン酸溶液の所望の厚さのフィルム層を表面に塗布する こと、及び塗布したフィルムを２５０℃乃至３００℃の温度範囲で少なくとも１ 時間熱硬化させて低比誘電性ポリイミドフィルム層を得ることを具備した低比誘 電性を有する高温鎖状芳香族ポリイミドフィルム及びコーティングの製造方法。
2. （２）ジアミン酸添加剤の濃度が、ポリアミン酸樹脂中の固体に基づいて１乃至 ２０重量％である請求項１記載の方法。
3. （３）芳香族ジアミンが、３，３′−，３，４′−若しくは４，４′−オキシジ アニリン、３，３′−，３，４′−若しくは４，４′−ジアミノベンゾフェノン 、３，３′−，３，４′−若しくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、メタ 若しくはパラ−ツユエレンジアミン、３，３′−，３，４′−若しくは４，４′ −ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フ ェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス［４（３−アミノフェノキシ ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンからなるジアミンの群から選択される請求 項１記載の方法。
4. （４）ジアンハイドライドが、ピロメリティックジアンハイドライド、２，２− ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドラ イド、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフノキシ）ジフェニルスルフィドジ アンハイドライド、４，４′−オキシジフタリックアンハイドライド、１，４′ −ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンハイドライド、３， ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド及 び３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド からなる芳香族ジアンハイドライドの群から選択される請求項１記載の方法。
5. （５）溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びビス（２−メトキシ エチル）エーテルからなる群から選択される請求項１記載の方法。
6. （６）ジアミン酸添加剤が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ キサフルオロプロパンジアンハイドライドーアニリン・ジアミン酸、３，３′− ジアミノジフェニルスルホン−フタリックアンハイドライド・ジアミン酸、４， ４′−オキシジフタリックアンハイドライドーアニリン・ジアミン酸、２，２− ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロパン−フタリ ックアンハイドライド・ジアミン酸、２，２−ビス［４（３−アミノフェノキシ ）フェニル］ヘキサフルオロブロパン−フタリックアンハイドライド・ジアミン 酸、及び４，４′−オキシジアニリン−フタリックアンハイドライド・ジアミン 酸からなる群から選択される請求項１記載の方法。
7. （７）ジアミン酸添加剤の濃度が、ポリアミン酸樹脂中の固体に基づいて３乃至 １５重量％である請求項１記載の方法。
8. （８）ジアミンが、４，４′−オキシジアニリン及び２，２−ビス［４（４−ア ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンからなるジアミンの群から 選択される請求項１記載の方法。
9. （９）ジアンハイドライドが、ピロメリティックジアンハイドライド、２，２− ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドラ イド及び４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ ィドジアンハイドライドからなる芳香族ジアンハイドライドの群から選択される 請求項１記載の方法。
10. （１０）ポリアミン酸樹脂が、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ シ）ジフェニルスルフィドジアンハイドライド／２，２−ビス［４（４−アムル ノフェノキシ（ａｍｌｎｏｐｈｅｎｏｘｙ））フエニル］ヘキサフルオロプロパ ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ アンハイドライド／２，２−ビス［４（４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘ キサフルオロプロパン、及びピロメリティックジアン（イドライド／４，４′− オキシジアニリンからなる群から選択される請求項１記載の方法。
11. （１１）ジアミン酸添加剤が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノニル ）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライドーアニリン・ジアミン酸、３，３ ′−ジアミノジフェニルスルホン−フタリックアンハイドライド・ジアミン酸、 ４，４′−オキシジフタリックアンハイドライドーアニリン・ジアミン酸、２， ２−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン−フ タリックアンハイドライド・ジアミン酸、２，２−ビス［４（３−アミノフェノ キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン−フタリックアンハイドライド・ジア ミン酸、及び４，４′−オキシジアニリン−フタリックアンハイドライド・ジア ミン酸からなる群から選択される請求項１記載の方法。
12. （１２）溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドである請求項１記載の方法。