JPH0653796B2

JPH0653796B2 - コポリイミド

Info

Publication number: JPH0653796B2
Application number: JP28384685A
Authority: JP
Inventors: 隆之太田; 文敏坂口; 時生山室; 直樹高宮
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS62143928A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は極めて高い耐熱性、弾性率及び強度を有する新
規な構造を持つたコポリイミドに関する。

〔発明の目的〕

すなわち、本発明は一般式で表わされる反復単位からなり、反復単位(A)：反復単
位(B)が２０：８０ないし８０：２０のモル比で存在
し、９７％濃硫酸中０．５ｇ／dlの濃度かつ３０℃の温
度で測定した対数倍度（ηinh）が０．５dl/g〜１０dl/
gであることを特徴とするコポリイミドに関する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のコポリイミドはビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（以下(a)成分という）に対し、3,3′−ジメチル
ベンジジン（以下(b)成分という）と4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル（以下(c)成分という）とを(b)成分と
(c)成分の合計量が(a)成分量と実質的に等モルであつて
かつ(b)成分：(c)成分が２０：８０ないし８０：２０の
モル比になるように仕込み、有機溶媒中で低温で反応さ
せることにより、コポリイミド前駆体（コポリアミド
酸）を製造した後、常法によりイミド化することにより
製造される。また、有機溶媒中で高温で反応させること
により一段でコポリイミドを製造することもできる。

(a)成分と(b)成分および(c)成分との反応は有機溶媒、
例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルピロピオンアミド等のアミド
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,5−ジメチル−２
−ピロリドン等のピロリドン類、フエノール、ｐ−クロ
ロフエノール、ｏ−クロロフエノール等のフエノール
類、ジメチルスルホキサイド等を含む単独もしくは混合
溶媒中あるいは少量の他の有機溶媒との混合溶媒中で好
適に実施される。

コポリアミド酸を製造する一段目の反応は比較的低温、
例えば５０℃以下の温度で行うのがよく、また一般的に
は(b)および(c)成分を適当な有機溶媒に溶解させた溶液
を冷却下に保ち、この溶液に(a)成分を添加して反応を
行うことが出来る。

かくして得られたコポリアミド酸溶液は種々の方法でイ
ミド化することが出来る。

例えば (イ)そのまま加熱脱水してイミド化する方法 (ロ)コポリアミド酸溶液をガラス板等の上に流延した
後、加熱脱水してイミド化する方法 (ハ)コポリアミド酸溶液に第３級アミン及び酸無水物等
のイミド化触媒を添加混合した後ガラス板等の上に流延
し、室温又は加熱脱水してイミド化する方法 (ニ)大量のアセトン等の貧溶媒に投入して析出、別し
た粉末を加熱乾燥させてイミド化する方法 (ホ)第３級アミン及び酸無水物等のイミド化触媒中また
はそれらを含む有機溶媒中で室温または加熱脱水してイ
ミド化する方法等がある。

本発明のコポリイミドはフイルムや成形体を形成させる
のに必要な高分子量、すなわち９７％濃硫酸中、０．５
g/dlの濃度かつ３０℃の温度で測定した対数粘度ηinh
が０．５〜１０dl/g、好適には１dl/g以上５dl/g以下の
範囲にあることが望ましい。ここで対数粘度ηinhとは
下記式、 ηinh＝ln（ηrel）／Ｃ（式中、Ｃは重合体溶液の濃度（重合体ｇ／溶媒１００
ml）であり、かつηrelは相対粘度すなわち毛細管粘度
計で測定した重合体溶液及び溶媒の流動時間の比で定義
される測定値である。）で示される。

本発明のコポリイミドは、前示(A)および(B)の反復単位
が２０：８０ないし８０：２０好ましくは３０：７０な
いし７０：３０（モル比）である。後述の実施例および
参考例で明らかなように、それぞれの単独系では勿論の
こと(A)と(B)の割合が上記範囲外では本発明の目的の高
弾性率、高強度のコポリイミドが得られないからであ
る。すなわち、(A)の割合が上記範囲以下であると弾性
率および耐熱性（Tg）等が十分改良されず、また(A)の
割合が上記範囲以上であると弾性率は高いが強度及び伸
びの極めて低いものしか得られなくなる。

本発明のコポリイミドを前述のイミド化法でフイルムと
して得ることが出来る。また、一度粉末として得、次い
で公知の方法で成形体とすることもできる。又本発明の
コポリイミドは濃硫酸や発煙硫酸に容易に溶解するので
繊維等にすることもできる。

本発明のコポリイミドはそれ自体公知の処方に従い周知
の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、着色剤、充填剤等を配合してもよい。

〔実施例〕以下実施例によつて本発明を詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えぬ限り、下記実施例によつて限定され
るものではない。

なお、フイルム特性は下記によつて評価した。

引張試験：ASTM B638の試験方法に準拠した方法で２０
℃で測定した。

ガラス転移温度（以下Tgと略記する）：島津製作所製の
熱的機械分析計を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し
た。

また、コポリイミド及びポリイミドの対数粘度（ηin
h）は９７％濃硫酸中、０．５g/dlの濃度かつ３０℃の
温度で測定した。

実施例１撹拌装置を備えた５００ml４つ口フラスコに4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（以下ODAと略す）３．０
ｇ、3,3′−ジメチルベンジジン（以下ＯＴＤと略す）
９．６ｇを精秤し、N,N−ジメチルアセトアミド（以下
ＤＭＡＣと略す）２９０mlを加えて溶解した。次いでビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略
す）１７．７ｇを加え室温にて６時間反応を行なつた。
反応の進行と共に溶液の粘度は上昇し、１０重量％のOT
D／ODA＝75／25（モル比）のアミド酸共重合体溶液を得
た。このコポリアミド酸溶液の一部をＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）にて希釈して０．５g/
dl溶液に調製し、対数粘度（以下、ηinhと記す。）を
測定したところ２．７dl/gであつた。赤外吸収スペクト
ルから3280cm^-1にアミドの吸収（Ｎ−Ｈ）が認められ
た。

このコポリアミド酸溶液をドクターナイフにで、ガラス
板上に、薄膜を形成し、７０℃で９０分間、熱風乾燥炉
中にて乾燥した。

次いで、この半乾燥フイルムを金属枠に固定し７０℃か
ら３００℃まで昇温熱処理し、更に３００℃で１５分
間、最終的な熱処理を行ない厚さ３５μｍのコポリイミ
ドフイルムを得た。

このフイルムの赤外吸収スペクトルをとると1780cm^-1及
び７３０cm^-1に強いイミドの吸収が新たにみられ、一方
3280cm^-1のＮ−Ｈの吸収が完全になくなっていた。

このフイルムの引張物性は、弾性率５５０kg/mm²、強度
２５kg/mm²、破断伸度２５％であつた。

尚、このコポリイミドのTgは４００℃以上であり、μin
hは１．６dl/gであつた。

実施例２ＯＤＡ６．０ｇ、ＯＴＤ６．４ｇ、BPDA17.7gを使用す
る以外は、実施例１と同様にして対数粘度２．６gl/gの
BPDA／ODA＝５０／５０（モル比）のアミド酸共重合体
溶液を製造した。

このコポリアミド酸溶液から実施例１と同様にして、厚
さ３８μｍのコポリイミドフイルムを得た。このフイル
ムの引張物性は、弾性率５００kg/mm²、強度２３kg/m
m²、破断伸度４５％であつた。このコポリイミドのTgは
約３７０℃、ηinhは２．１dl/gであつた。

上記コポリイミドの元素分析値は、Ｃ：74.6％、Ｈ：
３．５％、Ｏ：１５．７％、Ｎ：６．０％であつた。
尚、理論値〔反復単位(A)／反復単位(B)＝５０／５０
（モル比）〕は、Ｃ：７５．０％、Ｈ：３．５％、Ｏ：
１５．５％、Ｎ：６．０％である。同様にして作つた厚
さ８μｍコポリイミドフイルムの赤外吸収スペクトルを
第１図に示した。

実施例３実施例２で製造したコポリアミド酸溶液に、コポリアミ
ド酸のBPDA単位１モルに対し、イソキノリン１モル及び
無水酢酸４モルを加え、よく混合した後、ドクターナイ
フにてガラス板上に塗膜を形成し、１２０℃で１０分間
熱風乾燥炉中にて乾燥した。次いでこの半乾燥フイルム
を金属枠に固定し、２００℃で１２分間熱処理し、更に
３００℃で１５分間熱処理を行ない、厚さ４０μｍのコ
ポリイミドフイルムを得た。

このフイルムの引張物性は、弾性率５６０kg/mm²、強度
２８kg/mm²、破断伸度５０％であつた。このコポリイミ
ドのηinhは２．１dl/gであつた。Tgは４００℃以上で
あつた。

実施例４実施例２で製造したコポリアミド酸溶液より、ドクター
ナイフにてガラス板上に薄膜を形成し、７０℃で９０分
間熱風乾燥炉中にて乾燥して半乾燥フイルムを得た。こ
のフイルムを室温にて無水酢酸、ピリジン、トルエン、
各２００ml、３００ml、５００mlの混合溶液に２０時間
浸漬した後、実施例３と同様に金属枠に固定し加熱処理
を行ない、厚さ３７μｍのコポリイミドフイルムを得
た。

このフイルムの引張特性は、弾性率５７０kg/mm²、強度
３０kg/mm²、破断伸度５１％であつた。このコポリイミ
ドのηinhは２．０dl/gであつた。

Tgは４００℃以上であつた。

実施例５ＯＤＡ９．０ｇ、ＯＴＤ３．２ｇ、BPDA/7.7gを使用す
る以外は、実施例１と同様の操作で得られたηinh＝
２．４dl/g，OTD／ODA＝25／75（モル比）のアミド酸共
重合体溶液より、実施例１の操作で厚さ３７μｍのコポ
リイミドフイルムを製造した。

このフイルムの引張物性は弾性率４００kg/mm²、強度２
３kg/mm²、破断伸度６０％であつた。このコポリイミド
のηinhは１．６dl/gであつた。Tgは３４０℃であつ
た。

比較例１ＯＤＡ１２．０ｇ、BPDA１７．７ｇを使用する以外は、
実施例１と同様の操作で固有粘度２．３dlｇのポリアミ
ド酸溶液を得た。

この溶液から実施例１の操作で製造された厚さ３８μｍ
のポリイミドフイルムの引張物性は、弾性率３００kg/m
m²、強度１５kg/mm²、破断伸度６０％であつた。このポ
リイミドのηinhは１．２dl/gであつた。Tgは２８０℃
であつた。

比較例２ＯＴＤ１２．７ｇ、BPDA１７．７ｇを使用する以外は、
実施例１と同様の操作で固有粘度２．８dl/gのポリアミ
ド酸溶液を得た。

この溶液から実施例１の操作で製造された３８μｍのポ
リイミドフイルムの引張物性は、強度１４kg/mm²、破断
伸度４％、弾性率は５８０であつた。このポリイミドの
ηinhは１．２dl/gであつた。Tgは４００℃以上であつ
た。

比較例３ＯＤＡ１０．８ｇ、ＯＴＤ１．３ｇ、BPDA１７．７ｇを
使用する以外は、実施例１と同様の操作で得られたηin
h＝２．５dl/g、OTD／ODA＝１／９（モル比）のアミド
酸共重合体溶液より、厚さ３７μｍのコポリイミドフイ
ルムを製造した。

このフイルムの引張弾性は、弾性率３２０kg/mm²、強度
１６kg/mm²、破断伸度５５％であつた。このコポリイミ
ドのηinhは１．０dl/gであつた。Tgは315℃であつた。

比較例４ＯＤＡ１．２ｇ、ＯＴＤ１１．５ｇ、BPDA１７．７ｇを
使用する以外は、実施例１と同様の操作で得られたηin
h＝２．６dl/g、OTD／ODA＝９／１（モル比）のアミド
酸共重合体溶液より、厚さ３７μｍのコポリイミドフイ
ルムを製造した。

このフイルムの引張物性は、弾性率５４０kg/mm²、強度
１７．０kg/mm²、破断伸度５％であつた。このコポリイ
ミドのηinhは１．２dl/gであつた。Tgは400℃以上であ
つた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると、極めて高い耐熱性、弾性
率、強度及び伸びを有する新規な構造を持つたコポリイ
ミドが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた本発明コポリイミドの赤
外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式で表わされる反復単位からなり、反復単位(A)：反復単
位(B)が２０：８０ないし８０：２０のモル比で存在
し、９７％濃硫酸中０．５ｇ／dlの濃度かつ３０℃の温
度で測定した対数粘度（ηinh）が０．５dl/g〜１０dl/
gであることを特徴とするコポリイミド。