JPH03197530A - エマルジョンポリアミック酸樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐寒性、電気特性、機械特性、耐魔
耗性、耐薬品性が優れた、カールのないフレキシブル基
板を製造するためのポリアミック酸樹脂組成物に係るも
のである。

（従来技術） 従来、フレキシブルプリント回路用基板は、ポリイミド
フィルムと金属箔とを接着剤で貼り合わせて製造されて
いた。ところが、接着剤は耐熱性に劣るため、ポリイミ
ドフィルム本来の耐熱性を発揮させることが出来なかっ
た。そこで、接着剤を使用しないでフレキシブルプリン
ト回路用基板を製造する方法が検討された。その代表的
な方法として金属箔上に直接ポリアミック酸溶液を塗布
し、加熱硬化させて得る方法がある。ところが、従来か
らの汎用のポリアミック酸で製造した回路基板は、カー
ルやシワ、チヂレ等が発生し、この方法でフレキシブル
回路用基板を製造する事は、困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定した、一部イミド化したポリア
ミック酸を金属箔上に直接塗布し、加熱硬化させて得ら
れたフレキシブル回路用基板が、耐熱性、密着性に優れ
、寸法安定性にも優れているとの知見を得、本発明を完
成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と、Ｐ−フェニレンジアミンとを反応さ
せて得られたポリアミックｆｆｕ（Ａ）と、ピロメリッ
ト酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
を反応させて得られたポリアミック酸（Ｂ）との混合割
合がＡ　／Ｂ　＝５５／４５〜７５／２５で、しかも（
Ａ）および（Ｂ）はイミド化率が０〜７０％であり、か
つ混合物全体のイミド化の比率が、５〜７０％である一
部イミド化エマルジョンポリアミック酸樹脂組成物であ
る。

（作用） 本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物は、３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
ピロメリット酸二無水物であるが、３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３°
。

４．４′−ジフェニルエーテルカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホン−３，３’、４．４”−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，３゛、４，４”９−Ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−へキサフル
オロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）等も併用
することが出来る。

本発明で使用するジアミンは、パラフェニレンジアミン
と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルであるが、こ
の他のアミン例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジメチルベンジジン、４１４゛−ジアミ
ノ−Ｐ−テルフェニル、４．４”′−ジアミノーＰ−ク
ォーターフェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキ
サイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、１．４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４°−ジアミノジ
フェニルスルファイド、３．３°−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４“−ジアミノベンズアニリド、３，３
゛ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス（４−
アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−
ジーＰ−アミノベンゾエートなども併用することができ
る。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われる。非プロト
ン性極性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジグライムなどである。非プロトン
性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上
を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極
性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても
良い。特にトルエン、キシレン、ソルベントナフサなど
の芳香族炭化水素は、塗膜表面を平滑に仕上げる目的で
良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は
、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリア
ミック酸およびイミドポリマーが析出するためである。

本発明においてもつとも好ましい溶媒は、ＤＭＦと比較
的沸点の高い芳香族炭化水素との組合わせである。

本発明になるエマルジョンポリアミック酸樹脂組成物の
合成は、たとえば以下のような方法で行うことが出来る
。即ち、上記溶媒中で３．３’、４．４”−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させ、イミド化率を７０％以下にさせたエマルジ
ョンポリアミック酸ワニス（Ａ）に、４，４°−ジアミ
ノジフェニルエーテルを添加後、引続きピロメリット酸
二無水物を投入して反応させる。そして、４，４”−ジ
アミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の
添加量を（Ｂ）としたとき、ＡとＢとの混合割合がＡ　
／Ｂ　＝　５５７４５〜７５／２５にして撹拌した一部
イミド化させたエマルジョンポリアミック酸ワニスとす
る方法である。

　５− ６− また、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先ず反応させ
、イミド化率を７０％以下にさせたエマルジョンポリア
ミック酸ワニス（Ａ）とピロメリット酸二無水物と４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させ、イミド
化率を７０％以下にさせたエマルジョンワニス（Ｂ）と
の混合割合をＡ　／Ｂ　＝　５５／４５〜７５／２５に
して撹拌した一部イミド化させたエマルジョンポリアミ
ック酸ワニスとしても良い。また、３゜３”、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンとを反応させたポリアミック酸ワニス（Ａ）
とピロメリット酸二無水物と４゜４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルとを反応させたポリアミック酸ワニス（Ｂ
）との混合割合をＡ／Ｂ＝　５５／４５〜７５／２５に
して撹拌した後、加熱し同時にイミド化を行ってもよい
。この場合イミド化する速度がＡとＢとでは異なるが、
全体のワニスのイミド化の比率が５〜７０％の範囲内で
あればよい。

全体のワニスのイミド化の割合は５％以上であることが
好ましく、イミド化の割合が５％より低いとカールが発
生し、フレキシブル回路板を製造することが困難である
。全体のワニスのイミド化の割合は７０％以下であるこ
とが好ましい。イミド化率の割合が７０％より高いと不
均一な混合になる。

また金属箔に塗布することが困難である。特に好ましい
イミド化は、７〜６０％である。ポリアミック酸ワニス
の混合割合は、５５／４５〜７５／２５の割合であるこ
とが好ましい。Ａ、Ｂの比率が上述の割合よりも小さい
ときは、カールが発生し、逆に大きいときには剛直にな
りすぎ、柔軟性がなくなる。

ポリアミック酸ワニスを作成する反応温度は、０〜４０
°Ｃであることが好ましい。０°Ｃ以下だと反応の速度
が遅く、４０°Ｃ以上であると生成したポリアミック酸
の解重合反応が激しく起きやすい。イミド化を進行させ
る場合は、８０〜１６０°Ｃにすることが望ましい。８
０°Ｃ以下だとイミド化が進行せず、１６０°Ｃ以上だ
とイミド化の進行が早いため、特定のイミド化率にする
のが困難である。通常、ポリアミック酸ワニス作製の反
応温度は２０°Ｃ前後、イミド化を進行させる時は１０
０〜１４０°Ｃで行われる。

３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とＰ−フェニレンジアミンとを反応させて一部イミ
ド化させる、あるいはピロメリット酸二無水物と４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて一部イ
ミド化させることにより、低粘度化し、低樹脂濃度にな
る。そのため、脱溶媒量を減らすことができる。また、
あらかじめ反応前にイミド化させることにより、塗布後
イミド化と同時に出る縮合水の量が減る。これにより、
イミド閉環時発生する寸法変化及びカールをなくすこと
ができる。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いることが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータ
「ノーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、
フローコーター等の公知の塗布手段で５０〜１０００μ
の均一な厚さに流延塗布する方法がとられる。次に加熱
によりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の
形成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される以前に、初
めから強い加熱を行うと、粗面となったりひきつったり
するので、加熱は低温から徐々に高くする様にした方が
好ましい。例えば、ｌｏＯ″ｃから３５０℃まで０．５
時間以上かけて連続的に加熱する。０．５時間未満であ
ると膜厚にもよるが、脱溶媒が不十分であったり、イミ
ドの閉環が不十分で特性が十分に発揮されないことがあ
る。また例えば、１００°Ｃで３０分、ついで１５０℃
で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３０
０℃で３０分、３５０°Ｃで２０分という具合に段階的
に昇温しでもよい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえな
い場合もあるが減圧下ないしは不活性ガスを流しながら
非酸化性状態下に行う方が好ましい場合が多い。この様
にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的にｌＯ〜２
００μである。

尚、イミド化率は、ＩＲスペクトルにより、３２５０ｃ
ｎ＋−１のＮ−Ｈ吸収バンドの消失（アミック酸ワニス
の状態を１００％。アミック酸ワニスを３００℃　９ −　ｌ〇　− ６０ｍ１ｎ以上加熱させた後の吸収バンドを０％とする
）や、１７７０ｃ１１または７２５ｃｍ−，１の環状イ
ミドバンドの生成（アミック酸ワニスの状態を０％。ア
ミック酸ワニスを３００℃６０ｍ１ｎ以上加熱させた後
の吸収バンドを１００％とする）から定量的に求めた。

（実施例１） 温度計、攪拌装置、環流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹き込み口を備えた４つ目セパラブルフラスコに精製し
た無水のパラフェニレンジアミン６４．９ｇ　（全アミ
ン成分の６０モル％）をとり、これに無水のＮ−メチル
−２−ピロリドン９０重量％とトルエン１０重量％の混
合溶剤を全仕込み原料中の固形分割合が１５重量％にな
るだけの量を加え窒素ガスを流しながら溶解した。

次いで精製したビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
７８．３ｇ　（全酸成分の６０モル％）を撹拌しながら
少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外部水槽に約
１５℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添加後、内
部温度を２０°Ｃに設定し、５時間反応した。その後、
内部温度を１４０℃に設定し、１０分間反応した。イミ
ド化率は６０％であった（Ａ）。

次に精製した無水の４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル８０．１ｇ　（全アミン成分の４０モル％）を撹拌
しながら少量ずつ添加し、更に続いて、精製した。ピロ
メリット酸二無水物８８．１ｇ（全酸成分の４０モル％
）を撹拌しながら少量ずつ流加した（Ｂ）。

添加後、内部温度を２０°Ｃに設定し、５時間撹拌し、
反応を終了した。このワニスの混合割合は、Ａ／Ｂ　＝
　６０／４０であり全体のイミド化率は３６％であった
。

（Ａ）、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は
、１．０１であった。このポリイミド溶液を銅箔上に流
延塗布した後乾燥機に入れ、１００°Ｃから３５０°Ｃ
まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は、寸法変化率が０．０７％でカールもなく、エツチ
ング後のフィルムの引っ張り強度は関ｋｇ／ｍｍｉ’と
優れたフレキシブル回路板であった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置および方法で、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル９０．１ｇ　（全アミン成分の４
５モル％）とピロメリット酸二無水物９１．３ｇ（全酸
成分の４５モル％）をＮ−メチル−２−ピロメリット酸
で２０°Ｃで５時間反応し、その後１４０°Ｃ１５分加
熱した。このもののイミド化率は７０％であった（Ｂ）
次いで、パラフェニレンジアミン５９．５ｇ　（全アミ
ン成分の５５モル％）と３．３’　、４．４’ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物１５０゜５ｇ　（全酸成分
の５５モル％）を添加し、２０°Ｃで５時間反応させた
（Ａ）。

このワニスの混合割合は、Ａ　／Ｂ　＝　５５／４５で
あり、全体のイミド化率は、３１．５％であった。（Ａ
）、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は０．
９３であった。実施例１と同様な方法で作成したフレキ
シブル回路板の寸法変化率は０．１１％で、カールがな
かった。エツチング後のフィルムの引っ張り強度は３０
ｋｇ／ｍｍ２で優れた回路板であった。

（実施例３） 実施例１と同様な装置で、パラフェニレンジアミン７０
．３ｇ　（全アミン成分の６５モル％）と３，３”、４
゜４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９７．
０ｇ（全酸成分の６５モル％）を２０°Ｃで５時間反応
させ、その（，９１３０℃で１５分間加熱した。このも
ののイミド化率は、４０％であった（Ａ）。

一方、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル７０．１
ｇ（全アミン成分の３５モル％）とピロメリット酸二無
水物１８．６ｇ　（全酸成分の３５モル％）を２０℃で
５時間反応させ、その（ｉ１３０°Ｃ′″ｃｌＯ分間加
熱したもののイミド化率は３０％であった（Ｂ）。

次いで、前者のワニスと後者のワニスを４時間混合撹拌
した。このワニスの混合割合はＡ／Ｂ＝６５／３５であ
り、全体のイミド化率は３６．５％であった。　（Ａ）
、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は、１．
０３であった。実施例１と同様な方法で、フレキシブル
回路用基板を作成した。寸法変化率は０．１５％でカー
ルがなく、エツチング後のフィルムの引っ張り強度は２
７ｋｇ／ｍｍ２と優れたフレキシブル回路板であった。

（実施例４） パラフェニレンジアミン７５．７ｇ　（全アミン成分　
１３− １４− の７０モル％）をとり、これに無水のＮ−メチルピロリ
ドン９０重量％とトル１２１０重量％の混合溶剤中に溶
解させ、固型分割合が１５重量％になるだけの量を加え
、窒素ガスを流しながら溶解した。次いで精製したビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１９５．７ｇ　（全酸
成分の７０モル％）を撹拌しながら少量ずつ添加する。

その後内部温度を２０°Ｃにして、５時間反応させた（
Ａ）。同様にして４，４°−ジアミノフェニルエーテル
６０．１ｇ　（全アミン成分の３０モル％）と、ピロメ
リット酸無水物６２．２ｇ　（全酸成分の３０モル％）
を反応させポリアミック酸ワニスを作製した（Ｂ）。Ａ
、Ｂのワニスを２時間混合撹拌した後、１４０°Ｃ５２
０分間加熱した。この反応の混合割合はＡ／Ｂ　＝　７
０／３０であり、全体のイミド化率は４０％であった。

（Ａ）、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は
、０，９５であった。実施例１と同様な方法で作製した
フレキシブル回路板の寸法変化率は、０．１０％でカー
ルがなかった。エツチング後のフィルムの引っ張り強度
は、３５ｋｇ／ｍｍ２で優れた回路板であった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置および方法で、パラフェニレンジ
アミン５４．１ｇ　（全アミン成分の５０モル％）と、
３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４７．１ｇ　（全酸成分の５０モル％）を内部温
度を９０°Ｃに設定し、３０分間反応した。イミド化率
は１５％であった（Ａ）。

次に精製した無水の４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１００．１ｇ　（全アミン成分の５０モル％）を撹
拌しながら少量ずつ添加し、さらに続いて精製したピロ
メリット酸二無水物１０９．１ｇ　（全酸成分の５０モ
ル％）を撹拌しながら少量ずつ添加した（Ｂ）。添加後
、内部温度を２０°Ｃに設定し、５時間撹拌し、反応を
終了した。このワニスの混合割合はＡ／Ｂ　＝　５０１
５０であり、全体のイミド化率は７．５％であった。

（Ａ）、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は
、１．００であった。このポリイミド溶液を実施例１と
同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成した。寸法
変化率は、０．３１％でカールした。

（比較例２） 実施例１と同様な装置および方法でパラフェニレンジア
ミン３２．４ｇ　（全アミン成分の３０モル％）とビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物８６．５ｇ（全酸成分
の３０モル％）を内部温度２０°Ｃに設定し、５時間反
応した。その後内部温度を１６０°Ｃにし２０分間反応
した。その時のイミド化率は、７５％であった（Ａ）。

次に精製した無水の４，４“−ジアミノジフェニルエー
テル１４０．２ｇ　（全アミン成分の７０モル％）を撹
拌しながら少量ずつ添加し、さらに続いて精製したピロ
メリット酸二無水物１４９．６ｇ　（全酸成分の５０モ
ル％）を撹拌しながら少量ずつ添加した（Ｂ）。添加後
向部温度を２０°Ｃに設定し、５時間撹拌し反応を終了
した。このワニスの混合割合はＡ／Ｂ３０／７０であり
、全体のイミド化率は２２．５％であった。（Ａ）、（
Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は０．９８で
あった。このポリイミド溶液を実施例１と同様な方法で
塗布したが、乾燥後ポリイミド層が金属箔から剥離し、
フレキシブル回路用基板が作成できなかった。

（比較例３） 実施例１と同様な装置および方法で、パラフェニレンジ
アミン９１．９ｇ　（全アミン成分の８５モル％）と３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２４７．６ｇ　（全酸成分の８５モル％）を内部温度
２０°Ｃに設定し、５時間反応した。その後、内部温度
を１５０°Ｃ，１０分間反応した。その後のイミド化率
は、７０％であった（Ａ）。

次に精製した無水の４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル３０．０ｇ　（全アミン成分の１５モル％）を撹拌
しながら少量ずつ添加し、さらに続いて精製したピロメ
リット酸二無水物３２．４ｇ　（全酸成分の１５モル％
）を撹拌しながら少量ずつ添加した（Ｂ）。

添加後、内部温度を２０’Ｃに設定し、５時間撹拌し反
応を終了した。このワニスの混合割合はＡ／Ｂ　＝　８
５／１５であり、全体のイミド化率は５９．５％であっ
た。

（Ａ）、（Ｂ）の反応における酸／アミン（モル比）は
０．９９であった。実施例１と同様な方法でフレア　− １８− キシプル回路用基板を作成したが、密着性が悪く、カー
ルもした。

（発明の効果） 本発明によれば、イミド化の反応過程で起きる脱水縮合
、溶媒除去による収縮が少なく、カールのない寸法安定
性、耐熱性、密着性等に優れたフレキシブル回路基板用
組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物と、Ｐ−フェニレンジアミンとを反応させて
   得られたポリアミック酸（Ａ）と、ピロメリット酸二無
   水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応
   させて得られたポリアミック酸（Ｂ）との混合割合がＡ
   ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５で、しかも（Ａ）および
   （Ｂ）はイミド化率が０〜７０％であり、かつ混合物全
   体のイミド化の比率が、５〜７０％である一部イミド化
   エマルジョンポリアミック酸樹脂組成物。