JP2656981B2 - 炭化水素の精密脱硫方法 - Google Patents
炭化水素の精密脱硫方法Info
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- JP2656981B2 JP2656981B2 JP1187604A JP18760489A JP2656981B2 JP 2656981 B2 JP2656981 B2 JP 2656981B2 JP 1187604 A JP1187604 A JP 1187604A JP 18760489 A JP18760489 A JP 18760489A JP 2656981 B2 JP2656981 B2 JP 2656981B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
- C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
- C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルフイド、ジスルフイド、トリスルフイ
ドまたはテトラスルフイドまたはそれらの混合物を含有
する炭化水素の精密脱硫方法に関する。
ドまたはテトラスルフイドまたはそれらの混合物を含有
する炭化水素の精密脱硫方法に関する。
硫黄化合物は、殊に第８級の遷移金属を含有する触媒
に対する接触毒として一般に公知である。さらにそのし
ばしば不快な悪臭に基づき、これらの硫黄化合物はたと
えば、エーロゾル分野において次第に多く使用されるプ
ロパンおよびブタン中では望ましくない。0.1ppmよりは
るかに低い硫黄含量でさえも、非常に不快に感じられ
る。
に対する接触毒として一般に公知である。さらにそのし
ばしば不快な悪臭に基づき、これらの硫黄化合物はたと
えば、エーロゾル分野において次第に多く使用されるプ
ロパンおよびブタン中では望ましくない。0.1ppmよりは
るかに低い硫黄含量でさえも、非常に不快に感じられ
る。
それ故、ジ−、トリ−およびより高級のオリゴスルフ
イドの除去は重要である。それというのも石油化学で製
造される多くの炭化水素は、たとえば欧州特許出願公開
0235462号によるメロー法（Merox−Verfahren）による
その前精製によつて、これらの化合物を含有するからで
ある。
イドの除去は重要である。それというのも石油化学で製
造される多くの炭化水素は、たとえば欧州特許出願公開
0235462号によるメロー法（Merox−Verfahren）による
その前精製によつて、これらの化合物を含有するからで
ある。
スルフイドおよびジスルフイドを吸着によつて除去す
ることは公知である。しばしば試みられた吸着剤は、た
とえば活性炭、ゼオライトおよび多孔性珪酸塩である。
ることは公知である。しばしば試みられた吸着剤は、た
とえば活性炭、ゼオライトおよび多孔性珪酸塩である。
グリヤツエフ（N.Gryazev）等は、スルフイドおよび
ジスルフイドを溶液からゼオライト、シリカゲルおよび
アルミノ珪酸塩で吸着することを記載している（Khim.S
eraorg.Soedin.,Soderzh.Neft.Nefteprod.9（1972年）
第415〜420頁）。タナダ（S.Tanada）およびボキ（K.Bo
ki）も同様にゼオライトおよび珪酸塩での硫黄化合物の
除去、さらになおジメチルスルフイドの吸着のために活
性炭を試みている（徳島文理大学研究紀要、第15巻（19
76年），第33〜第38頁）。
ジスルフイドを溶液からゼオライト、シリカゲルおよび
アルミノ珪酸塩で吸着することを記載している（Khim.S
eraorg.Soedin.,Soderzh.Neft.Nefteprod.9（1972年）
第415〜420頁）。タナダ（S.Tanada）およびボキ（K.Bo
ki）も同様にゼオライトおよび珪酸塩での硫黄化合物の
除去、さらになおジメチルスルフイドの吸着のために活
性炭を試みている（徳島文理大学研究紀要、第15巻（19
76年），第33〜第38頁）。
ムクレノフ（I.P.Muklenov）等は、廃ガスから活性炭
までの吸着によつてジメチルスルフイドおよびジメチル
ジスルフイドを他の化合物とともに除去した（Bum.Pro
m.−st.第７巻（1978年），第27〜第28頁）。
までの吸着によつてジメチルスルフイドおよびジメチル
ジスルフイドを他の化合物とともに除去した（Bum.Pro
m.−st.第７巻（1978年），第27〜第28頁）。
サンキン（N.A.Sankhin）等（Bum.Prom.−st.第11巻
（1978年），第27〜第28頁）により、硫酸塩製造の際に
生じる他の硫黄化合物とともにジメチルスルフイドおよ
びジメチルジスルフイドを活性炭を吸着することも同様
に公知である。
（1978年），第27〜第28頁）により、硫酸塩製造の際に
生じる他の硫黄化合物とともにジメチルスルフイドおよ
びジメチルジスルフイドを活性炭を吸着することも同様
に公知である。
スエタカ（T.Suetaka）およびムネモリ（M.Munemor
i）も、活性炭でのスルフイド、しかもジメチルスルフ
イドおよびジエチルスルフイドの吸着を記載している
（悪臭の研究18,第72巻（1987年），第32〜第34頁）。
シチエルビナ（Shcherbina）等（Obshch.Prikl.Khim.,N
o.5（1972年），第113〜第114頁）から、Ｘ型のナトリ
ウムゼオライトでの硫黄化合物の吸着が公知であり、ミ
カルスカヤ（Mikhal′skaya）等（Khim.Khim.Tekhnol.,
第９巻（1975年），第64〜第66頁）から、Ｙ型のナトリ
ウムゼオライトでの硫黄化合物の吸着が公知である。Ｘ
型のナトリウムゼオライトを用いると、炭化水素からジ
スルフイドをメルカプタンと同様に除去することができ
るが、これはスルフイドの場合には不完全にしか行なわ
れない。
i）も、活性炭でのスルフイド、しかもジメチルスルフ
イドおよびジエチルスルフイドの吸着を記載している
（悪臭の研究18,第72巻（1987年），第32〜第34頁）。
シチエルビナ（Shcherbina）等（Obshch.Prikl.Khim.,N
o.5（1972年），第113〜第114頁）から、Ｘ型のナトリ
ウムゼオライトでの硫黄化合物の吸着が公知であり、ミ
カルスカヤ（Mikhal′skaya）等（Khim.Khim.Tekhnol.,
第９巻（1975年），第64〜第66頁）から、Ｙ型のナトリ
ウムゼオライトでの硫黄化合物の吸着が公知である。Ｘ
型のナトリウムゼオライトを用いると、炭化水素からジ
スルフイドをメルカプタンと同様に除去することができ
るが、これはスルフイドの場合には不完全にしか行なわ
れない。
特開昭59−160584号は、重金属含有活性炭でのジスル
フイドおよびスルフイドをH2S、COSおよびメルカプタン
とともに吸着することを記載している。
フイドおよびスルフイドをH2S、COSおよびメルカプタン
とともに吸着することを記載している。
さらに、東ドイツ国特許第241196号および東ドイツ国
特許第241197号から、硫化水素および有機硫黄化合物を
二酸化炭素含有ガス混合物からＸ型の亜鉛およびマンガ
ンゼオライトでの吸着によつて除去することが公知であ
る。
特許第241197号から、硫化水素および有機硫黄化合物を
二酸化炭素含有ガス混合物からＸ型の亜鉛およびマンガ
ンゼオライトでの吸着によつて除去することが公知であ
る。
この場合、東ドイツ国特許241196号は脱硫工程におけ
る酸硫化炭素の生成を阻止する方法であり、東ドイツ国
特許第241197号は吸着分離工程における酸硫化炭素の生
成を阻止する方法である。
る酸硫化炭素の生成を阻止する方法であり、東ドイツ国
特許第241197号は吸着分離工程における酸硫化炭素の生
成を阻止する方法である。
これらの方法の目的は、殊に後接された元素状硫黄製
造のため酸硫化炭素の生成による硫黄のロスを下げるこ
とである。
造のため酸硫化炭素の生成による硫黄のロスを下げるこ
とである。
双方の方法は、10〜50℃の非常に制限された温度範囲
内で実施しうるにすぎない。
内で実施しうるにすぎない。
東ドイツ国特許241197号によれば、硫黄化合物で負荷
されたゼオライトの熱による再生が可能である。
されたゼオライトの熱による再生が可能である。
従来、スルフイドおよびジスルフイドの吸着のために
記載されたすべての方法は、炭化水素の精密脱硫のため
には不適当である。
記載されたすべての方法は、炭化水素の精密脱硫のため
には不適当である。
従つて、本発明の課題は、スルフイド、ジスルフイ
ド、トリスルフイド、テトラスルフイドおよび他のポリ
スルフイドを含有する炭化水素の精密脱硫方法を開発す
ることである。
ド、トリスルフイド、テトラスルフイドおよび他のポリ
スルフイドを含有する炭化水素の精密脱硫方法を開発す
ることである。
驚異的なことに、非常に低い原硫黄含量を有する炭化
水素の場合、銅、銀および亜鉛含有ゼオライトによる硫
黄化合物の吸着によつて90％よりもはるかに高い脱硫度
を得ることができた。むしろ本発明方法を用いると、炭
化水素を相当する原硫黄含量の場合、S5ppbより低い残
含量にまで脱硫することができる。
水素の場合、銅、銀および亜鉛含有ゼオライトによる硫
黄化合物の吸着によつて90％よりもはるかに高い脱硫度
を得ることができた。むしろ本発明方法を用いると、炭
化水素を相当する原硫黄含量の場合、S5ppbより低い残
含量にまで脱硫することができる。
従つて、本発明の対称は、スルフイド、ジスルフイ
ド、トリスルフイドまたはテトラスルフイドないしはそ
れらの混合物を含有する炭化水素を精密脱硫する方法で
あつて、該方法はこの炭化水素を、銅、銀または亜鉛な
いしはそれらの混合物を含有するぜオライトと接触させ
ることを特徴とする。
ド、トリスルフイドまたはテトラスルフイドないしはそ
れらの混合物を含有する炭化水素を精密脱硫する方法で
あつて、該方法はこの炭化水素を、銅、銀または亜鉛な
いしはそれらの混合物を含有するぜオライトと接触させ
ることを特徴とする。
ここで精密脱硫とは、硫黄20重量ppmよりも少量、と
くに硫黄10重量ppmよりも少量含有する炭化水素の脱硫
を表わす。
くに硫黄10重量ppmよりも少量含有する炭化水素の脱硫
を表わす。
とくに、精密脱硫すべき炭化水素は１〜20個の炭素原
子を含有する。
子を含有する。
本発明方法はガス相中でも液相中でも、ならびに連続
的または不連続的にも実施することができる。
的または不連続的にも実施することができる。
本発明により使用されるゼオライトは、たとえばゼオ
ライトの交換可能なカチオンを金属銅および／または銀
および／または亜鉛と交換するようにして製造すること
ができる。このイオン交換には、たとえばA,XまたはＹ
型のゼオライトを使用することができる。交換可能なカ
チオンはたとえばアルカリ金属および／またはアンモニ
ウムカチオンである。
ライトの交換可能なカチオンを金属銅および／または銀
および／または亜鉛と交換するようにして製造すること
ができる。このイオン交換には、たとえばA,XまたはＹ
型のゼオライトを使用することができる。交換可能なカ
チオンはたとえばアルカリ金属および／またはアンモニ
ウムカチオンである。
とくに、本発明により使用されるゼオライトの銅、銀
または亜鉛の含量はそれぞれ少なくとも２重量％であ
る。
または亜鉛の含量はそれぞれ少なくとも２重量％であ
る。
イオン交換は連続的に、たとえばゼオライトを充填し
たカラム中で、これに銅塩および／または銀塩および／
または亜鉛塩および／またはそれらの錯体の水溶液また
は有機溶液を通して行なうことができる。
たカラム中で、これに銅塩および／または銀塩および／
または亜鉛塩および／またはそれらの錯体の水溶液また
は有機溶液を通して行なうことができる。
不連続的イオン交換は、たとえばゼオライトをこれら
の溶液に添加し、引き続き溶液を振とうすることによつ
て行なうことができる。
の溶液に添加し、引き続き溶液を振とうすることによつ
て行なうことができる。
望ましくは、イオン交換は５〜12のpH値で行なわれ、
これはなかんずく選択したゼオライトの安定性に依存す
る。交換プロセスに有利な温度は20〜80℃であり、交換
時間は数分ないし数時間の間で変わる。
これはなかんずく選択したゼオライトの安定性に依存す
る。交換プロセスに有利な温度は20〜80℃であり、交換
時間は数分ないし数時間の間で変わる。
銅および／または銀および／または亜鉛含有溶液の望
ましい濃度は、0.1〜10モル／であり、望ましいゼオ
ライトの粒度は0.01〜56mmである。
ましい濃度は、0.1〜10モル／であり、望ましいゼオ
ライトの粒度は0.01〜56mmである。
交換の行なわれた後、弱く吸着された銅塩および／ま
たは銀塩および／または亜鉛塩および／またはそれらの
錯体を、適当な溶媒、たとえば水またはアルコールで抽
出することによりゼオライトから除去することができ
る。
たは銀塩および／または亜鉛塩および／またはそれらの
錯体を、適当な溶媒、たとえば水またはアルコールで抽
出することによりゼオライトから除去することができ
る。
交換されたゼオライトは、約100〜200℃で乾燥し、引
き続き約200〜600℃で熱後処理する。出来上つた銅およ
び／または銀および／または亜鉛含有ゼオライトは、炭
化水素の連続的ならびに不連続的精密脱硫に使用でき
る。本発明方法は、ガス相または液相中で、50〜350
℃、望ましくは50〜130℃の温度および１〜200バール、
望ましくは１〜50バールの圧力で実施することができ
る。
き続き約200〜600℃で熱後処理する。出来上つた銅およ
び／または銀および／または亜鉛含有ゼオライトは、炭
化水素の連続的ならびに不連続的精密脱硫に使用でき
る。本発明方法は、ガス相または液相中で、50〜350
℃、望ましくは50〜130℃の温度および１〜200バール、
望ましくは１〜50バールの圧力で実施することができ
る。
さらに、本発明方法は連続的に、0.05〜100h-1、望ま
しくは１〜40h-1の重量空間速度（Weight hourly space
velocity） で実施することができる。
しくは１〜40h-1の重量空間速度（Weight hourly space
velocity） で実施することができる。
この方法条件は、上記範囲内で、第一に方法の経済性
によつて定められる。それでたとえばWHSVは流出曲線の
形、従つてなお許容しうる硫黄化合物の流出濃度になる
までのゼオライト相の利用度をも定める。
によつて定められる。それでたとえばWHSVは流出曲線の
形、従つてなお許容しうる硫黄化合物の流出濃度になる
までのゼオライト相の利用度をも定める。
本発明を次の実施例によつて詳細する： 炭化水素の硫黄含量はガスクロマトクラフイーで測定
した、その際炎光光度計およびクロムパツク社（Fa.Chr
ompak）のCP−Sil 5 型のクロマトグラフイーカラムを
使用した。
した、その際炎光光度計およびクロムパツク社（Fa.Chr
ompak）のCP−Sil 5 型のクロマトグラフイーカラムを
使用した。
すべての％数値は重量％を表わす。同じことはppmお
よびppbの数値にもあてはまる。
よびppbの数値にもあてはまる。
例１ Ｘ型のナトリウムゼオライト500gに、pH値をあらかじ
め濃塩酸で５に調節しておいた１モルのZnCl2溶液750ml
を加えた。懸濁液を80℃で24時間撹拌し、引き続きゼオ
ライトを100℃で乾燥し、300℃で熱後処理した。ゼオラ
イトのZn含量は6.23％であつた。
め濃塩酸で５に調節しておいた１モルのZnCl2溶液750ml
を加えた。懸濁液を80℃で24時間撹拌し、引き続きゼオ
ライトを100℃で乾燥し、300℃で熱後処理した。ゼオラ
イトのZn含量は6.23％であつた。
ジメチルジスルフイドの形の硫黄60ppbの原濃度を有
するｎ−ブタンを、WHSV0.75h-1、温度100℃、圧力20バ
ールで、上記のZnゼオライトで48時間連続的に、Ｓ＜5p
pbの残含量にまで脱硫した。
するｎ−ブタンを、WHSV0.75h-1、温度100℃、圧力20バ
ールで、上記のZnゼオライトで48時間連続的に、Ｓ＜5p
pbの残含量にまで脱硫した。
例２ ジメチルジスルフイドの形のS150ppbで汚染されてい
るｎ−ブタンを、WHSV4h-1で４日間、温度120℃、圧力5
0バールで、例１と同様に製造した、4.5％のCu含量を有
するＹ型の銅ゼオライト上へ連続的に導いた。４日後
も、ｎ−ブタンの硫黄含量はなおSppbの検出限界より下
であつた。
るｎ−ブタンを、WHSV4h-1で４日間、温度120℃、圧力5
0バールで、例１と同様に製造した、4.5％のCu含量を有
するＹ型の銅ゼオライト上へ連続的に導いた。４日後
も、ｎ−ブタンの硫黄含量はなおSppbの検出限界より下
であつた。
例３ 実験を、例２と同様に圧力９バールで実施した。この
場合でも、ｎ−ブタンはＳ＜5ppbの硫黄含量にまで脱硫
された。
場合でも、ｎ−ブタンはＳ＜5ppbの硫黄含量にまで脱硫
された。
例４ 例１と同様に製造した。5.1％のCu含量を有するＸ型
の銅ゼオライトを、例２に挙げた条件下に試験した。ｎ
−ブタンはこの場合でも、Ｓ＜5ppbの硫黄含量にまで脱
硫することができた。
の銅ゼオライトを、例２に挙げた条件下に試験した。ｎ
−ブタンはこの場合でも、Ｓ＜5ppbの硫黄含量にまで脱
硫することができた。
例５ S2ppmと算定されたジメチルジスルフイドを含有する
ｎ−ブタンを、WHSV3.75h-1、温度120℃、圧力30バール
で、例１と同様に製造した10％のCu含量を有するＸ型の
銅ゼオライトで２日間連続的にS20ppbの残含量にまで脱
硫した。
ｎ−ブタンを、WHSV3.75h-1、温度120℃、圧力30バール
で、例１と同様に製造した10％のCu含量を有するＸ型の
銅ゼオライトで２日間連続的にS20ppbの残含量にまで脱
硫した。
例６ メチル−２−ブチルスルフイドの形のS500ppbで汚染
されたｎ−ブタンを、WHSV1.5h-1で、温度60℃、圧力20
バールで、例１と同様に製造した、Zn6％およびCu4％を
含有しているＸ型のゼオライト上へ導いた。48時間の作
業時間後、S43ppbまでの脱硫が達成された。
されたｎ−ブタンを、WHSV1.5h-1で、温度60℃、圧力20
バールで、例１と同様に製造した、Zn6％およびCu4％を
含有しているＸ型のゼオライト上へ導いた。48時間の作
業時間後、S43ppbまでの脱硫が達成された。
例７ 例６と同様、C20オレフインの混合物（ブテン・ペン
タマー）を脱硫した。硫黄の残含量はS32ppbであつた。
タマー）を脱硫した。硫黄の残含量はS32ppbであつた。
例８ 例１と同様に製造した、10％の銀含量および２％のCu
含量を有するＸ型のゼオライトを、WHSV1.5h-1で、温度
130℃、圧力５バールでメチル−１−ブチルスルフイド
（50％）およびメチル−２−ブチルスルフイド（50％）
の形のS2ppmの硫黄含有を有するブタンを脱硫するため
に使用した。36時間の作業時間後、ｎ−ブタンの硫黄含
量は僅かS27ppbにすぎなかつた。
含量を有するＸ型のゼオライトを、WHSV1.5h-1で、温度
130℃、圧力５バールでメチル−１−ブチルスルフイド
（50％）およびメチル−２−ブチルスルフイド（50％）
の形のS2ppmの硫黄含有を有するブタンを脱硫するため
に使用した。36時間の作業時間後、ｎ−ブタンの硫黄含
量は僅かS27ppbにすぎなかつた。
例９ ジメチルトリスルフイドの形のS150ppbを含有するｎ
−ブタンの脱硫を、例２と同様に実施した。Ｓ＜5ppb、
つまり検出限界より下の残硫黄含量を得ることができ
た。
−ブタンの脱硫を、例２と同様に実施した。Ｓ＜5ppb、
つまり検出限界より下の残硫黄含量を得ることができ
た。
例10 プロペン約75％およびプロパン約25％からなり、ジメ
チルジスルフイドおよびジメチルトリスルフイドの形の
S646ppbを含有するプロペン／プロパン混合物（ガスク
ロマトグラム、第１図参照）を、パラジウム水素添加触
媒と、温度20℃、圧力15バールで接触させた。
チルジスルフイドおよびジメチルトリスルフイドの形の
S646ppbを含有するプロペン／プロパン混合物（ガスク
ロマトグラム、第１図参照）を、パラジウム水素添加触
媒と、温度20℃、圧力15バールで接触させた。
この場合、上記双方の硫黄化合物は、主成分としてメ
チルプロピルスルフイドを有する多数の新しい硫黄含有
化合物に変換された（ガスクロマトグラム、第２図参
照）。
チルプロピルスルフイドを有する多数の新しい硫黄含有
化合物に変換された（ガスクロマトグラム、第２図参
照）。
この反応混合物を36時間、例１と同様にして製造し
た、Ag10％およびCu2％を含有するＸ型のゼオライト
で、温度110℃、圧力10バールおよびWHSV20h-1で脱硫し
た。こうして得られたプロぺン／プロパン混合物は僅か
Ｓ＞5ppbの残硫黄含量を含有していたにすぎなかつた
（ガスクロマトグラム、第３図参照）。
た、Ag10％およびCu2％を含有するＸ型のゼオライト
で、温度110℃、圧力10バールおよびWHSV20h-1で脱硫し
た。こうして得られたプロぺン／プロパン混合物は僅か
Ｓ＞5ppbの残硫黄含量を含有していたにすぎなかつた
（ガスクロマトグラム、第３図参照）。
比較例１ シチエルビナ（Shcherbina）等、（“Obshc
h.Prikl.Khim.,"No.5（1972年），第113〜第114頁）に
よる 例２を、Ｘ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返し
た:4日後、ゼオライト層の後で、流入液中と同じ硫黄含
量、しかもＳ約150ppbが見出された。
h.Prikl.Khim.,"No.5（1972年），第113〜第114頁）に
よる 例２を、Ｘ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返し
た:4日後、ゼオライト層の後で、流入液中と同じ硫黄含
量、しかもＳ約150ppbが見出された。
比較例２ シエチルビナ（Shcheribina）等（“Obshch.
Prikl.Khim.,"No.5（1972年），第113〜第114頁）によ
る 例６を、Ｘ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返し
た：比較例１と同様ここでもメチル−２−ブチルスルフ
イドの完全な流出（しかもＳとして計算して約500ppbの
濃度で）が見出された。
Prikl.Khim.,"No.5（1972年），第113〜第114頁）によ
る 例６を、Ｘ型の未交換ナトリウムゼオライトで繰返し
た：比較例１と同様ここでもメチル−２−ブチルスルフ
イドの完全な流出（しかもＳとして計算して約500ppbの
濃度で）が見出された。
比較例３ 特開昭59−160584号による 例２を、脱硫媒体として酸化銅5.5％を含有する活性
炭で繰返した：脱硫実験後、ｎ−ブタンはなおＳ約85pp
bを含有していた。
炭で繰返した：脱硫実験後、ｎ−ブタンはなおＳ約85pp
bを含有していた。
比較例４ 東ドイツ国特許第241196号および東ドイツ国
特許第241197号による 例６を、マンガン８％を含有するＸ型のマンガンゼオ
ライトで繰返した:n−ブタンは脱硫実験後、メチル−２
−ブチルスルフイドの形のS350ppbの高い残含量を有し
ていた。
特許第241197号による 例６を、マンガン８％を含有するＸ型のマンガンゼオ
ライトで繰返した:n−ブタンは脱硫実験後、メチル−２
−ブチルスルフイドの形のS350ppbの高い残含量を有し
ていた。
添付図面はガスクロマトグラフイー分析の結果を示すも
ので、それぞれピーク強さが保持時間に依存してプロツ
トされている。 第１図はプロぺン／プロパン交換混合物のガスクロマト
グラムであり、 第２図は水素添加触媒と触媒後のプロぺン／プロパン混
合物のガスクロマトグラムであり、 第３図は脱硫したプロぺン／プロパン混合物のガスクロ
マトグラムである。 ガスクロマトグラム中の個々のピークは次のように確認
された： １……プロぺン／プロパン ２……ジメチルジスルフイド ３……ジメチルトリスルフイド ４……メチル−プロピルスルフイド ５……種々の他の硫黄化合物
ので、それぞれピーク強さが保持時間に依存してプロツ
トされている。 第１図はプロぺン／プロパン交換混合物のガスクロマト
グラムであり、 第２図は水素添加触媒と触媒後のプロぺン／プロパン混
合物のガスクロマトグラムであり、 第３図は脱硫したプロぺン／プロパン混合物のガスクロ
マトグラムである。 ガスクロマトグラム中の個々のピークは次のように確認
された： １……プロぺン／プロパン ２……ジメチルジスルフイド ３……ジメチルトリスルフイド ４……メチル−プロピルスルフイド ５……種々の他の硫黄化合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・ノイマイスター ドイツ連邦共和国マール・ビツテルフエ ルダー・シユトラーセ ４ (72)発明者 ベルンハルト・シヨルツ ドイツ連邦共和国マール‐ポルズム・ケ ルケンカンプ ４ (56)参考文献 米国特許4188285（ＵＳ，Ａ) 英国公開1168822（ＧＢ，Ａ) 欧州公開56197（ＥＰ，Ａ１)
Claims (4)
- 【請求項１】硫黄20重量ppmよりも少量を有機スルフィ
ド、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフ
ィドないしはそれらの混合物の形で含有する炭化水素
を、銀または亜鉛ないしはそれらの混合物少なくとも２
重量％を含有するゼオライトと接触させ、この場合、ゼ
オライトはイオン交換によって製造されておりかつ引き
続き、交換されたゼオライトは熱後処理されていること
を特徴とする炭化水素の精密脱硫方法。 - 【請求項２】炭化水素を50〜350℃の温度で精密脱硫す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】炭化水素を１〜200バールの圧力で精密脱
硫する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】精密脱硫すべき炭化水素が１〜20個の炭素
原子を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記
載の方法。
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