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JP2634637B2 - 酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は水分の浸透を防止するフィルムを沈着させる方法と装置 - Google Patents

酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は水分の浸透を防止するフィルムを沈着させる方法と装置

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JP2634637B2
JP2634637B2 JP63176850A JP17685088A JP2634637B2 JP 2634637 B2 JP2634637 B2 JP 2634637B2 JP 63176850 A JP63176850 A JP 63176850A JP 17685088 A JP17685088 A JP 17685088A JP 2634637 B2 JP2634637 B2 JP 2634637B2
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chamber
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silicon oxide
oxygen
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BII OO SHII GURUUPU Inc ZA
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化シリコン系フイルム、すなわち酸化ケイ
素をベースとしたフイルム（silicon oxide based fil
m）の付着に係り、より詳細には、揮発性の有機シリコ
ンコンパウンド、すなわち揮発性の有機ケイ素化合物
（organosilicon compound）から酸化シリコン系の薄い
フイルムをプラズマ助成付着することに係る。
従来の技術 プラズマによるポリマ化は、種々の基体上にフィルム
を形成するための既知の技術である。例えば、酸素、亜
酸化窒素又はアンモニアを伴ったり伴わなかったりする
シランの混合物がプラズマによってポリマ化されて、酸
化シリコンフィルムが形成されている。然し乍ら、シラ
ンは、嫌悪な臭気を発し、呼吸器官を刺激し、更に、自
燃性で且つ腐食性である。
或る種の関心がシランからプラズマにおける有機シリ
コンフィルムの付着に向けられている。シャーマ及びヤ
スダ（Snarma and Yasuda）著の「薄いソリッドフィル
ム110（Thin Solid Film）」の第171−184頁（1983年）
には、シリコン系ポリマを付着するように多数の有機シ
リコンコンパウンドからフィルムを形成することが検討
されており、酸素ガスを添加しながらマグネトロングロ
ー放電によってテトラメチルジシロキサンをプラズマに
よってポリマ化することが述べられている。このように
形成されるフィルムは、有機シリコンの出発材料に対し
て炭素対シリコンの比が減少されたが、依然として著し
い量の炭素が保持される。然し乍ら、供給混合物に酸素
が含まれることは、フィルムのシリコン濃縮に拘りな
く、ポリマの付着性が低下する。
1985年12月10日に発行されたサッチャ（Sacher）氏等
の米国特許第4,557,946号には、有機シリコンコンパウ
ンドからのプラズマポリマ化被覆を使用し、基体を加熱
すると共にプラズマ出力レベルを制御することによって
基体上に水分バリアを形成することが述べられている。
ワーセイマ（Wertheimer）氏等の1986年７月８日に発行
された米国特許第4,599,678号には、グロー放電中に有
機シリコンを使用し、基体が50℃以上の温度に加熱され
たときに薄いフィルムのキャパシタを被覆することが開
示されている。
発明が解決しようとする課題 一般に、有機シリコンから形成されるフィルムは、典
型的に、比較的低い付着率（例えば、スパッタリングに
比して）で形成され、軟化する傾向があり、然も、ぼや
けたものであることがしばしばある。又、前記のサッチ
ャ氏等及びワーセイマ氏等の特許のように基体を加熱す
る必要のあることも、或る基体については欠点である。
プラズマ助成付着に有機シリコンコンパウンドを使用
する際の更に別の問題は、ポリマ化条件の変化と、付着
中の制御の欠如にある。プラズマプロセスを制御するの
に用いられている通常の方法は、電力、圧力及び流量を
用いてプロセスを監視しそして制御を試みることであ
る。然し乍ら、これら３つの変数は、入力を表わすもの
であるから、形成されている薄いフィルムを制御するも
のではない。従って、このようなプロセスの規模を拡大
することは非常に複雑になる。
本発明の目的は、接着性の硬質の酸化シリコン系の薄
いフィルムを商業的に実現可能な付着率で小さな基体又
は大きな基体上に好ましくは予め選択された特性をもつ
ように再現可能に付着することである。
課題を解決するための手段 本発明の１つの特徴においては、接着性の硬質の酸化
シリコン系のフィルムを付着する方法は、少なくとも３
つの成分を含むガス流を用意し、該ガス流又はその成分
の１つから導出されるグロー放電プラズマを、該プラズ
マ内に基体が取外し可能に配置されるようになった予め
排気されたチャンバ内に確立し、そして上記ガス流をプ
ラズマに向けて制御可能に流し込んで、基体がプラズマ
中に配置されたときにこの基体上に酸化シリコンを付着
することより成る。上記ガス流は、揮発した有機シリコ
ンコンパウンド、酸素及び不活性ガス、例えば、ヘリウ
ム又はアルゴンを含む。
上記ガス流は、上記チャンバの外部で有機シリコンを
揮発させそしてその計量された量を酸素及び不活性ガス
と共に導入することによってプラズマ中に制御可能に流
し込まれる。不平衝のマグネトロンは、好ましくは、付
着中に基体の付近にプラズマの一部分を閉じ込め、イオ
ン束を増加することによってフィルムの付着率を増加さ
せる。
本発明のフィルムは、硬い保護フィルム又はバリヤが
所望される用途において大きな又は小さな種々の基体上
に制御可能に付着することができる。フィルムの特性
は、特定の用途に適するように選択的に変更することが
できる。
実施例 本発明は、硬質で、付着性で且つ好ましくは実質的に
無機質の酸化シリコン系のフィルムを付着する方法を提
供する。このようなフィルムは、本発明によれば、約50
0Åから約１μまでの厚みで種々の基体に付着される
が、１μより厚いフィルムを得ることも本発明の範囲内
に包含される。
本発明によって被覆されるべき基体の選択は、所望の
用途によって異なる。例えば、食品や飲物をパッケージ
するのに有用なポリカーボネート樹脂のような種々のプ
ラスチックが酸素又は水分の浸透を防止するために本発
明によって被覆される。本発明による薄いフィルムは、
絶縁及び不動態化のために砒化ガリウム半導体に付着す
ることができる。というのは、本発明の実施中には基体
が加熱されないからである。ガラス又は被覆ガラスを構
造上の目的で基体として使用して、本発明によりこれに
被覆（又はオーバーコーティング）することができる。
摩耗に対して保護を与えるために光学ガラス又はプラス
チックの規定のレンズを被覆することができる。その他
の用途としては、フィルムを液晶ディスプレイの配向層
として使用したり、オプトエレクトロニック装置のレー
ザ光線ガイドとして使用したりそして種々の医療の分野
において活性炭又はその他の基体上の被膜として使用し
たりすることが含まれる。
このプロセスハ出発材料として有機シリコンコンパウ
ンドを有しているが、好ましいフィルムは、実質的に、
ボンディングの分析によって明らかになる無機質であ
る。然し乍ら、以下で述べるように、もし所望ならば、
シリコーンの性質をしたフィルムを用意してもよい。本
発明によって付着される典型的な実質的に無機質の酸化
シリコン系のフィルムは、交差結合（クロスリンク）
（フーリエ変換赤外線分光器、即ち、FTIRによって決定
される）の度合いが高いことを特徴とする。
本発明の方法は、少なくとも３つの成分、即ち、揮発
した有機シリコン成分、酸素成分及び不活性ガス成分を
含むガス流からのグロー放電によって予め排気されたチ
ャンバにおいて実施される。酸素成分及び不活性ガス成
分を揮発した有機シリコン成分と組合せることは、薄い
フィルムの硬質性を著しく増加することが分かってい
る。
以下で例示するように、有機シリコンと酸素のみを結
合するか又は有機シリコンとヘリウム又はアルゴンのよ
うな不活性ガスのみを結合することによって形成された
フィルムは、ASTM D3363−74ペンシルテスト（フィル
ム硬度の標準的なテスト方法）によりその硬度が２又は
３しかないことが測定されている。これに対し、本発明
によって形成されたフィルムは、このテストによる硬度
が約７ないし約９＋である。報告されている数値は、０
ないし10のスケールに基づくものであり、０は最も小さ
な耐スクラッチ性を意味し、一方10はASTM D3363−74
に基づいて研磨したときに被膜に損傷が生じないことを
意味する。従って、本発明により形成された薄いフィル
ムは、揮発した有機シリコン成分を酸素又は不活性ガス
のいずれかと組合せて付着したフィルムに対し２ないし
３倍の硬度を有する。
ガス流として適した有機シリコン成分はほゞ周囲温度
において液体であり、揮発したときにはその沸点がほゞ
周囲温度より高くなり、メチルシラン、ジメチルシラ
ン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラ
ン、フェニルシラン、ヘクサメチルジシラン、1,1,2,2
−テトラメチルジシラン、ビス（トリメチルシリル）メ
タン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ヘクサメチルジ
シロキサン、ビニルトリメトキシ、シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、エチルメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジ
ビニルヘクサメチルトリシロキサン、及びトリビニルペ
ンタメチルトリシロキサンを含む。
好ましい有機シリコンは、とりわけ、1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、ヘクサメチルジシロキサン、ビ
ニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン及びヘクサメチルジシラザンで
ある。これらの好ましい有機シリコンコンパウンドは、
沸点が、各々、71℃、101℃、55.5℃、102℃、123℃、
及び127℃である。
揮発した有機シリコン成分は、チャンバに流れ込むよ
うにされる前に、酸素成分及び不活性ガス成分と混合さ
れるのが好ましい。このように混合されるガスの量は、
ガス流成分の流量比を調整可能に制御するように流量制
御器によって制御される。
付着中のガス流の有機シリコンコンパウンド及び酸素
は、その流量比が約1.2:1ないし約1:1.8であるのが好ま
しく、そしてガス流の不活性ガスはヘリウム又はアルゴ
ンであるのが好ましく、ヘリウムであるのがより好まし
い。不活性ガスがヘリウム又はアルゴンであるときに
は、有機シリコンコンパウンド、酸素及び不活性ガスの
好ましい流量比が約１ないし1.8:1.5ないし1.8ないし2.
3である。
上記ガス流中に必要な有機シリコン、酸素及び不活性
ガスに加えて、僅かな量（有機シリコンに対して約1:1
以下であり、有機シリコンに対して約0.4ないし0.1:1で
あるのが好ましい）の１つ以上の付加的なガス状のコン
パウンドを含ませて、特に望ましい特性を得ることがで
きる。例えば、プロピレンのような低い炭化水素を含ま
せると、付着されるフィルムのほとんどの特性が改善さ
れ（光透過性を除く）、ボンディングの分析によりフィ
ルムが二酸化シリコンの性質であることが示される。然
し乍ら、メタン又はアセチレンを用いると、シリコーン
の性質をもつフィルムが形成される。ガス流に僅かな量
のガス状窒素を含ませると、付着率が増加し、ガラスに
対する透過及び反射の光学特性が改善され、N2の量の変
化に応じて屈折率が変化する。ガス流に亜酸化窒素を添
加すると、付着率が増加され、光学特性が改善される
が、フィルムの硬度が低下する傾向となる。特に好まし
いガス流の組成は、20ないし40SCCMの有機シリコン、20
ないし40SCCMのO2、40ないし60SCCMのHe、１ないし10SC
CMのプロピレン及び５ないし20SCCMのN2を有する。
本発明の方法を実施する場合には、予め排気されたチ
ャンバにグロー放電プラズマが確立される。このプラズ
マは、１つ以上のガス流成分から導出され、そしてガス
流自体から導出されるのが好ましい。望ましい基体は、
プラズマ中に配置され、好ましくは閉じ込められたプラ
ズマの付近に配置され、ガス流がプラズマに向かって制
御可能に流される。基体は、所望のフィルム厚みを得る
に充分な回数の工程を行なうように、閉じ込められたプ
ラズマの付近でプラズマに近づいたり離れたりするよう
に運ばれるのが好ましい。
本発明の方法は、比較的高い電力で且つ非常に低い圧
力で実施されるのが好ましい。従って、例えば、ほとん
どのフィルムは約1000ワット（40KHz）で形成される
が、375ワット（13.56MHz）及び300ワット（直流）でも
形成される。付着中には約100μ（0.1Torr）以下の圧力
を維持しなければならず、そしてフィルムの付着中には
チャンバが約43ないし約49μの圧力であるのが好まし
い。
基体は、システムから電気的に分離され（プラズマ中
にあるときの「電気的」な接触を除く）、付着中は約80
℃以下の温度に保たれる。即ち、基体は故意に加熱され
ない。
流量の制御は所望のフィルム特性に対して選択的であ
り、水素（アルファ）対不活性ガス放出線の比及びプラ
ズマにおける電子の温度を監視することを含む診断方法
によって選択されるのが好ましい。本発明の方法を実施
することのできる一般的な真空システム及び好ましい診
断方法について以下に詳細に説明する。
一般的なシステム 先ず始めに第１図を説明すれば、プラズマが形成され
る包囲された反応チャンバ11を備えたシステムが概略的
に示されており、チャンバ11内には基体13のような基体
がこれに材料の薄いフィルムを付着するために配置され
る。基体13は、真空に適合する材料、例えば、金属、ガ
ラス、或るプラスチック及びその他の被覆された基体で
ある。反応チャンバにはガス供給システム15によって１
つ以上のガスが供給される。電源17によって電界が形成
され、圧力制御システム19によって低い圧力が維持され
る。光放射分光計21が光ファイバの光伝達媒体23を経て
或る適当なやり方で反応チャンバに接続されており、こ
れにより、プラズマの可視及び近可視（特に紫外線レン
ジ）の放射が分光計に送られる。反応チャンバの側壁に
設けられた水晶の窓24は、プラズマ放射を外部のファイ
バ媒体23に光学的に接続するのに使用することができ
る。コンピュータ制御部分を含む一般的なシステム制御
器25は、システムの他の要素から状態情報を受け取ると
共にそれらに制御コマンドを送るようにシステムの他の
要素の各々に接続される。
反応チャンバ11は、第１図のシステムでは、プラズマ
助成式の化学蒸着（PECVD）又はプラズマポリマ化プロ
セスを実行するための適当な形式のものである。第１図
のシステムの幾つかの要素は第２図を参照して詳細に説
明し、PECVD又はプラズマポリマ化プロセスの一例も説
明する。反応チャンバ11は、アイソレーションゲートバ
ルブ31によって装填ロック区画27とプロセス区画29とに
分割される。圧力制御システム19は、バルブ35によって
装填ロックチャンバ27に接続された機械的なポンプ33を
備えている。又、圧力制御システムは、拡散ポンプ37及
び39と、それに関連した機械的なポンプ41とを備えてい
る。拡散ポンプ37は、アイソレーションゲートバルブ43
及び調整可能なバッフル45を通して装填ロックチャンバ
27に接続される。同様に、拡散ポンプ39は、アイソレー
ションゲートバルブ47及び調整可能なバッフル49により
プロセスチャンバ29に接続される。バッフル49は、被覆
プロセスが行なわれる間に内部圧力を所望の値に維持す
るようにシステム制御器25によって制御される。
被覆されるべき基体は、バルブ31を閉じた状態で装填
ロック区画27に最初に装填される。次いで、機械的なポ
ンプ33が圧力をほゞ高い真空領域まで減圧させる。次い
で、拡散ポンプ37が作動し、圧力を更に５×10-6Torrま
で減圧させる。この作動圧力は、典型的に、PECVD又は
プラズマポリマ化プロセスの場合には46μの付近であ
り、これは、プロセスガスを反応チャンバに流し込みそ
してバッフル49を用いて拡散ポンプ39を絞ることによっ
て得られる。装填及び取り出し操作中には、拡散ポンプ
39が付着チャンバ29を作動圧力に維持する。装填ロック
チャンバ27が基礎圧力に減圧されると、バルブ31が開け
られ、基体13が付着チャンバ29に移動される。
ブラズマが形成される領域51を通して基体13を前後に
移動させる構成にされている。ここに述べる例示的なシ
ステムでは、好ましくはアルミニウムで作られた複数の
ローラ53と、基体を支持する電気絶縁Ｏリングスペーサ
とによってこれが行なわれる。ローラ又はそれと同様の
手段は、それらの軸の周りで制御可能な速度で回転して
基体13を移動させるようにモータソース（図示せず）に
よって駆動される。典型的な付着プロセスは、基体13を
プラズマ51に前後に何回も通し、基体13の上面に付着さ
れる薄いフィルムが所望の均一の厚みになるようにする
ことを含む。
磁気構造体55及びカソード57で形成されたマグネトロ
ンがチャンバ29内に配置される。電源17の出力は、カソ
ード57と、反応チャンバ29の金属本体との間に接続され
る。マグネトロンは、磁界と電界の適当な組合せを領域
51に形成し、適当なガスが反応チャンバ29に導入された
ときにプラズマを形成させる。基体13は電気的に分離さ
れた状態に維持され、プラズマ領域51を直接通過するよ
うにされる。
領域51にプラズマを形成するに必要なガス成分は、コ
ンジット59によって付着チャンバ29に導入される。複数
のガス供給ノズルを長さに沿って有しているチューブ
（図示せず）が、コンジット59がチャンバ29に入る位置
においてチャンバ29の巾を横切って（第２図の紙面に向
かう方向に）配置されている。ガスは、第２図に点線で
示すように、付着チャンバ29内で供給チューブから拡散
ポンプ39へと流れる。ポンプ39に接近したプラズマ領域
51の側にガスを導入するのが好ましいと分かった。マグ
ネトロンの各側にある一対のバッフル61及び63は、ガス
流をプラズマ領域51に閉じ込める助けをする。
コンジット59に接続された特定のガス供給システム15
は、もちろん、組み合わされるガスの数と、それらの性
質とによって左右される。第２図の例では、高い圧力状
態にあるガスの２つの個別のソース65及び67が用いられ
るが、他のプロセスではそれより少数の又は更に別のガ
ス源が必要とされる。又、この特定の例では、蒸発され
るべき液体材料のソース69が設けられる。蒸発装置71
（流量も制御する）は、システム制御器25からの制御信
号に基づいて所望流量の蒸気を入力コンジット59に供給
する。同様に、高圧力のガス65及び67は、各々、個々に
制御される流量計73及び75を通して供給される。プラズ
マ51の、ひいては、それにより基体13上に付着されるフ
ィルムの重要な制御は、導入チューブ59を経て付着チャ
ンバ29へ流し込まれる各ガス成分の割合を調整する機能
によって与えられる。流量計73及び75と、蒸発装置71
は、各々、これに流れるガスの流量に比例する電気信号
をシステム制御器25に供給すると共に、システム制御器
25からの信号に応答して、流量を調整及び制御する。
マグネトロン構造体 プラズマチャンバ29に用いられるマグネトロンは、第
3A図に示されたような通常のプレーナマグネトロン形態
のものである。磁石構造体55が縦断面図で示されてい
る。平面図で見ると、第３図の構造体は、紙面に直角な
方向に細長く延びている。
第3A図の構造体は、平衡型マグネトロンと称する。そ
の磁力線131は、全て、外側のＳ磁極の１つ中心のＮ極
との間に延びる。良く知られているように、電子及びイ
オンは、マグネトロンのカソード及びプロセスチャンパ
の金属ケースによって形成された磁界の力及び電界の力
の組合せ作用のもとで磁力線に沿ってその周りを螺旋状
に進む。カソード57は一般にチタン又は水晶で形成され
るが、第２図の付着システムでは高い圧力（即ち、１な
いし５μのスパッタリング圧力より高い）が使用される
ので、スパッタリングが生じないようにされる。
これとは別に第２図のシステムに使用することのでき
る不平衡型のマグネトロンが第4A図に示されている。外
側の磁石133及び135は、中央の軟鉄コア137と共に配置
される。カソード57′にはＳ磁極のみが配置され、Ｎ極
はカソードから離れる向きにされる。その結果、磁界線
の相当の部分がＳ磁極領域とＮ磁極領域との間に延びる
相当に長い経路をたどることになる。外側のＳ磁極面と
中央の鉄コア片との間に直接延びる磁力線は非常に少な
くなる。これにより、第4A図に線139で示すような磁力
線のパターンが形成され、これは基体13に向けられ、そ
の大部分は基体の面に実質的に垂直となる。従って、プ
ラズマのイオン及び電子が基体13の面に効果的に当たる
ことになる。これは、形成される付着フィルムの或る特
性、例えば、その硬度を改善することが分かっている。
又、付着率は、第4A図の不平衡型マグネトロン構造体の
方が第3A図の平衡型マグネトロン構造体よりも非常に優
れていることが分かった。
平衡型及び不平衡型のマグネトロンは、第3B図及び第
4B図に各々示されたようにカソードを横切る相対的な磁
界強度分布を有している。第3B図から明らかなように、
中心の磁界強度は、外側の磁極の磁界強度の２倍であ
る。然し乍ら、第4B図の不平衡型マグネトロンの場合に
は、中心の磁界強度が外側の各磁極の磁界強度に比して
非常に弱い。カソードを横切る磁界強度分布のこの差
は、磁束線139の異なった分布を生じさせる。
第3A図及び第4A図のマグネトロン構造体は、電源17の
低周波作動に適している。周波数は例えば40kHzであ
る。然し乍ら、数MHzの高周波レンジのような非常に高
い周波数で作動することによっても幾つかの利点を得る
ことができる。このような高周波数のシステムが第５図
に概略的に示されている。マグネトロン磁気組立体55″
は、前記した平衡型でも不平衡型でもよいが、不平衡型
であるのが好ましい。カソード57″は、この場合、非導
電性の水晶材料で形成される。高周波発生器141は、そ
の出力がロッド143によってカソード57″に接続され
る。カソード57″におけるインピーダンス不連続部から
の反射を最小にするために、高周波発生器と結合ロッド
143との間にインピーダンス整合回路網145が接続され
る。
ここに示す付着チャンバ29は、そのサイズが12インチ
×12インチ×24インチであり、そして蒸着装置71は、こ
の寸法スケールの場合にはほとんどの用途に対して充分
である約700SCCMの最大流量を有すると考えられる。然
し乍ら、蒸発装置71は、容易に拡張できるので、ここに
例示する寸法に限定されるものではない。
例 ここに例示する全ての付着は、以下に述べる一般的な
手順により、エアコ・ソラー・プロダクツILS−1600リ
サーチ・コータを用いて行なわれたものである。チャン
バは、約３×10-6Torr以下の基礎圧力まで排気された。
装填ロック区画は大気中へ通気され、一方、チャンバは
高い真空状態に保たれた。次いで、基体を装填した状態
で装填ロック区画が真空にされた。その間、蒸発装置
は、100℃の一定温度に加熱され、有機シリコンを蒸発
したが、ガスの入口が開くまでチャンバから分離され
た。蒸発装置71は、有機シリコンの所望の流量の読みに
対してセットされた。更に別の成分の所望のガス流量が
各成分の流量制御器にセットされ、拡張ポンプに対して
バッフルを調整することによりチャンバの圧力が所望値
に調整された。装填ロックの拡張ポンプが閉じられ、装
填ロック区画とチャンバを分離しているバルブが開けら
れた。チャンバ内の圧力が安定化した後、電源がオンに
され、所望の値に調整された。従って、チャンバにグロ
ー放電プラズマが確立された。再び、圧力が安定化さ
れ、必要に応じて調整された。所望のプロセス条件（電
源の電力、電流及び電圧、チャンバの圧力、有機シリコ
ンの流量、そして蒸発器の圧力）が選択された。制御プ
ログラムからの放射スペクトルを用いて適当な水素（ア
ルファ）対不活性ガスの比が見出された。所望の水素
（アルファ）対不活性ガスの比が得られるまでチャンバ
への有機シリコンの流れが調整された。次いで、所望の
被膜厚みが得られるまでプラズマ領域を通して基体が前
後に運ばれ、その間、プロセスの状態を監視し続けて、
診断方法によって適当な調整を行なった。所望のフィル
ム厚みが得られると、システムが停止され、被覆された
基体が取り出された。
次のような省略記号を使用する。
HMDSO:ヘクサメチルジシロキサン TMDSO:1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン MTMOS:メチルトリメトキシシラン VTMS:ビニルトリメチルシラン VTMEOS:ビニルトリメトキシシラン SCCM:標準立方センチメータ／分 IPM:インチ／分 Te:平均電子温度（電子ボルト） Ｈα:657nmにおける水素α放射線 ％T:光の％透過度 ％Rf:サンプルの被膜面の％反射度 ％Rg:サンプルの平らなガラス面の％反射度 ヘイズ（haze）の測定値は、テーバ（Taber）の研磨機
に500gの荷重をかけて研磨ホイール（CS−10F）でフィ
ルムを研磨することによるヘイズの％変化を表わしてい
る。硬度値（耐スクラッチ性）は、ASTM D3363−74に
よって測定した。但し、０は最小の耐スクラッチ性を示
し、10はスクラッチを生じさせたときに被膜に損傷が生
じないことを意味する。
本発明の方法の特徴を以下の例によって説明する。フ
ィルムは、全て、透明なガラス基体上に形成した。
例Ｉ ４つの異なったガス流を用いてガラス基体上に薄いフ
ィルムを付着した。電力は、1000ワット、40kHsであっ
た。基体の運搬速度は、４つ全部に対し10IPMであっ
た。各基体はプラズマ中を５回通された。組成（４）は
本発明によるガス流であった。以下の表Ｉは、４つのガ
ス流組成と、各組成から形成されるフィルムの耐スクラ
ッチ定格とを示すものである。 表Ｉ 組成 ガス流（SCCM） 硬度 １ 20HMDSO ２ 20Ar ２ 20HMDSO ２ 20He ３ 20HMDSO ３ 7O2 ４ 35HMDSO ９ 35O2 46He 表Ｉから明らかなように、本発明のガス流により形成
されたフィルムは、アルゴン及びヘリウムの両方ではな
くてそのいずれかしか含まないガス流の場合よりも４倍
以上の硬度があり、そして酸素しか含まないガス流の場
合よりも３倍以上の硬度がある。表Ｉのガス流組成
（４）のプロセスパラメータは、Teが1.49evでありそし
てＨα/Heが1.22であった。チャンバの圧力は、４つの
異なったガス流に対し38ないし46μの間で変化され、そ
して本発明のガス流組成（４）の場合には46μであっ
た。
例II 本発明による５つの異なったガス流を使用し、付着
率、フィルムの減反射（dereflection）及びフィルム硬
度といった特性の選択に本発明を利用することについて
立証した。５つ全部のガス流に対するコンベアの速度は
10IPMであり、電力は1000ワット、40kHzであった。表II
は５つの異なった組成と、種々のフィルム及びプロセス
特性を示している。
表IIのデータから明らかなように、ガス流の組成
（８）は非常に硬質なフィルムを形成し、一方、他の４
つの本発明のガス流は、受け入れられる付着率において
良好な硬度を有するフィルムを形成した。ガス流組成
（８）からのフィルムは、37回の通過によって形成さ
れ、ガス流組成（５）、（６）、及び（７）からのフィ
ルムは７回の通過によって形成されそしてガス流組成
（９）からのフィルムは５回の通過によって形成され
た。被覆されていないガラスは％Rfが7.86であるから、
ガス流組成（９）からのフィルムは基体の被覆面におい
て若干減反射性であった。平らなガラス面の％Rfは同様
に若干減反射性であった。
例III ４つの異なった本発明のガス流組成を異なった有機シ
リコンと共に使用した。４つ全部のガス流組成において
付着中の圧力は46μであり、電力は1000ワット、40kHz
であり、運搬速度は10IPMであり、各ガス流組成ごとに
５回の通過を行なった。フィルムの硬度及び２つのプロ
セスパラメータを表IIIに示す。
表IIIのデータから明らかなように、４つ全部の異な
った有機シリコンは、本発明によって処理したときに良
好な硬度のフィルムを形成した。本発明のガス流組成
（10）は、381Å／分の付着率を与え、酸素の伝達率は2
1％酸素雰囲気において0.0836cc/100in2/日であった。
従って、本発明のガス流組成（10）は、実質的に酸素を
浸透しないフィルムを基体に迅速に被覆するのに特に有
用である。更に、ガス流組成（12）は、前記テーバ研磨
機による100回の回転を受けた後の「ヘイズ」の増加が
1.01％に過ぎない。この優れた「ヘイズ」値は透明なガ
ラスに匹敵するものであり、耐研磨性が必要とされる用
途に被膜が特に適していることを意味する。
例IV 本発明による２つの同じガス流組成を用意し、同じ条
件のもとで処理したが、１つの付着には標準的なプレー
ナマグネトロンを使用しそして別の付着には好ましい不
平衡型のマグネトロンを使用した。両方の処理に対する
電力は1000ワット、40kHzであり、運搬速度は10IPMであ
り、各々に対して10回の通過を行ない、圧力は付着中46
μであり、そして付着されたフィルムは、両方とも、硬
度定格が７であった。２つのプロセス間の相違点の１つ
は、好ましい不平衡型マグネトロンの方がプレーナ型マ
グネトロンよりも付着率が約15％優れていたことであ
る。不平衡型マグネトロンを使用することによって形成
されたフィルムは、その「ヘイズ」値を測定したときに
より硬いことが分かった。FTIRの分析では、交差結合の
程度が大きいことが示された。ガス流の組成及びそれら
の流量は、例IIの本発明の組成（８）に示した通りであ
った。
例Ｖ 本発明による３つの同様のガス流を異なった電力及び
／又は周波数条件で処理した。そのデータを表IVに示
す。
ガス流組成（14）及び（15）のフィルム硬度は両方と
も７であり、ガス流組成（16）のフィルム硬度は６−で
あった。従って、ガス流（15）の高周波数処理では、非
常に良好な付着率において優れた非浸透特性が与えられ
ることが明らかである。ガス流組成（16）の付着率は非
常に優れているが、フィルムは大きな光透過度（87の％
Ｔ）を有し、未被覆のガラスと比べたときに大きな反射
性を示す。両方のガス流組成（14）及び（15）は、未被
覆のガラスと同様の光伝達性を有するフィルムを形成し
た。
例VI 本発明のプロセスに対する圧力の影響を、１つの組成
を97、45又は26μに維持して調査した。この組成の付着
率を、３つの異なった圧力において表Ｖに示す。
表Ｖのデータから明らかなように、圧力が低下するに
つれて付着率が改善される。26μにおけるフィルムの硬
度値は９＋であり、一方、97μにおけるフィルムの硬度
値は９であった。然し乍ら、FTIRによって高い交差結合
が示されたことから好ましい圧力範囲は約43ないし約49
μである。
前記の例は、透明な1/8インチ厚みのガラス、種々の
プラスチック、金属、及び結晶シリコン及びKBrのよう
な材料に対するフィルムを示すものであるが、本発明の
方法は広く適用できる。
以上、本発明の特定の実施例を説明したが、更に修正
がなされ得ることが理解されよう。又、本発明は、一般
に本発明の原理に従う本発明の変更や、利用や、適用も
包含するものとし、これには、本発明にかゝる公知の通
常なやり方に含まれたり、前記した本質的な特徴に適用
されたり且つ特許請求の範囲内に網羅されたりする前記
説明からの逸脱も含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の種々の特徴を利用したプラズマシス
テムの一般的な概略図、 第２図は、プラズマ付着チャンバ及びそれに関連した装
置の側面断面図、 第3A図及び第3B図は、第２図のシステムに平衡型マグネ
トロンを使用したところを示す図、 第4A図及び第4B図は、第２図のシステムに不平衡型マグ
ネトロンを使用したところを示す図、そして 第５図は、第２図のシステムにおけるマグネトロンの別
の接続を示す図で、高周波発生器によって電界が発生さ
れるところを示す図である。 11……反応チャンバ 13……基体 15……ガス供給システム 17……電源 19……圧力制御システム 21……光放射分光計 23……光透過媒体 24……水晶の窓 25……一般的なシステム制御器 27……装填ロック区画 29……プロセス区画 31、43……アイソレーションゲートバルブ 33、41……機械的なポンプ 35……バルブ 37、39……拡散ポンプ 45、49……調整可能なバッフル 51……プラズマ形成領域 53……ローラ 55……磁気構造体 57……カソード 59……コンジット 65、67……ガスのソース 71……蒸発装置 73、75……流量計
フロントページの続き (72)発明者 ジョン ティー フェルツ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94501 アラメーダ センター コート 372 (56)参考文献 特開 昭59−128281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−63020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−218826（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】予め排気したチャンバー内にグロー放電プ
    ラズマにより酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は
    水分の浸透を防止するフイルムを沈着させる方法におい
    て、 揮発された有機ケイ素化合物と酸素と不活性ガスとを含
    むガス流をつくり、チャンバ内に発生するプラズマ内に
    取り外し可能に基体を配置し、前記のチャンバ内でガス
    流から誘導したグロー放電プラズマを確立し、 このプラズマ内にガス流を流し込んでプラズマ内の基体
    にガス流の反応生成物として酸化ケイ素を沈着させ、こ
    の沈着中チャンバの圧力を0.1トル以下に維持し、そし
    て 沈着中基体に隣接してプラズマの少なくとも一部を磁気
    的に閉じ込めて基体に対するイオン束を増大する ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】沈着した酸化ケイ素は実質的に無機質とな
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】予め排気したチャンバー内にグロー放電プ
    ラズマにより酸化ケイ素をベースとした硬い、酸素又は
    水分の浸透を防止するフイルムを形成する装置におい
    て、 酸素と不活性ガスとを含むガス流をチャンバー内に供給
    する手段、 有機ケイ素化合物を蒸発させて、調整された蒸気流を前
    記のチャンバー内に流す蒸発器、 この蒸気から前記のチャンバー内にグロー放電プラズマ
    を確立する電気手段、 そして、 プラズマ内で前記の基体に磁束を向けている磁界を発生
    する磁石手段を備えていることを特徴とする装置。
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