[go: up one dir, main page]

JP6279222B2 - 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法 - Google Patents

摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6279222B2
JP6279222B2 JP2013062559A JP2013062559A JP6279222B2 JP 6279222 B2 JP6279222 B2 JP 6279222B2 JP 2013062559 A JP2013062559 A JP 2013062559A JP 2013062559 A JP2013062559 A JP 2013062559A JP 6279222 B2 JP6279222 B2 JP 6279222B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
article
polymer
plasma
treated
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013062559A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014185292A (ja
JP2014185292A5 (ja
Inventor
直大 杉山
直大 杉山
秀樹 南
秀樹 南
佳久 松田
佳久 松田
智思 芥川
智思 芥川
哲也 野呂
哲也 野呂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Priority to JP2013062559A priority Critical patent/JP6279222B2/ja
Priority to CN201480018049.8A priority patent/CN105073856B/zh
Priority to EP14723183.1A priority patent/EP2978799A1/en
Priority to PCT/US2014/027286 priority patent/WO2014160523A1/en
Priority to US14/777,832 priority patent/US20160289401A1/en
Publication of JP2014185292A publication Critical patent/JP2014185292A/ja
Publication of JP2014185292A5 publication Critical patent/JP2014185292A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6279222B2 publication Critical patent/JP6279222B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28Treatment by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/28Hexyfluoropropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12Chemical modification
    • C08J7/123Treatment by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34Nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
    • C23C16/401Oxides containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244Gas supply means
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62Plasma-deposition of organic layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B29C2059/145Atmospheric plasma
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B29C2059/147Low pressure plasma; Glow discharge plasma
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675Polyorganosiloxane-containing compositions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/336Changing physical properties of treated surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本開示は、耐熱性、耐候性などに優れ、摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法に関する。
近年、発光ダイオード(LED)及びその関連製品が従来の光源に代わって様々な用途で使用されている。そのような用途の一つとして発光ダイオードを利用した看板があり、一部の看板では視認性を高めるための透過拡散板が看板の最表面に取り付けられている。
透過拡散板に用いられる材料の一例として、特許文献1(特開2007−112935号公報)には、「環状オレフィン系樹脂(A)99〜99.999重量%と、中空粒子(B)0.001〜1重量%とを含有し(ただし、(A)+(B)=100重量%とする)、前記環状オレフィン系樹脂(A)の屈折率nと前記中空粒子(B)の屈折率nとの差の絶対値│n−n│が0.04以上であり、前記中空粒子(B)の平均粒子径が2.0μm以上であることを特徴とする光拡散性樹脂組成物」が記載されている。
透過拡散板のマトリックスとして、耐熱性、耐候性、撥水性などの特性を備えるシリコーン樹脂を用いることによって、LEDの発生する熱に耐え、屋外での使用に特に好適な透過拡散板を作製することができると考えられる。しかしながら、シリコーン樹脂は、その表面の摩擦係数が十分に低くないために、埃などが付着して汚れ易く、また汚れを除去することも容易ではない場合がある。
透過拡散板と同様に屋外で使用される用途として、ポリマー碍子が挙げられる。ポリマー碍子は、FRPコア、その両端に組み付けられた金具と、FRPコアの外周を覆う笠型の外被材料から構成され、外被材料として絶縁性、耐熱性、耐候性などに優れるシリコーンゴムが主に使用されている。
例えば、特許文献2(特開2007−180044号公報)には、「熱可塑性樹脂製のコアの外周にシリコーンゴム組成物を被覆、硬化させて碍子又は碍管の形状に成形したポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法であって、上記シリコーンゴム組成物として、(イ)有機過酸化物硬化型又は付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物100重量部、(ロ)シリカ微粉末1〜100重量部、(ハ)水溶性Naイオン含有量が0.01重量%以下であり、30重量%水スラリーが6.5≦pH≦8.0でかつ電気電導度50μs/cm以下である水酸化アルミニウム30〜500重量部を含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物を使用することを特徴とするポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法」が記載されている。
シリコーンゴムは撥水性を有し、その撥水性が一旦失われてもシリコーンゴムに含まれる低分子シロキサンが表面に滲み出すことで撥水性が回復することが知られているが、かかる低分子シロキサンの粘性のために埃などが付着し易く、低分子シロキサンの撥水性のために一旦付着した埃が風雨によって落ちにくい場合がある。碍子表面に付着した埃は、表面抵抗の低下、漏れ電流の増大、局部放電、トラッキングの発生などを引き起こすおそれがある。
特開2007−112935号公報 特開2007−180044号公報
LED看板用透過拡散板、ポリマー碍子などの屋外用途に用いられる製品は優れた防汚性を備えていることが望ましい。防汚性を実現する一つの手段として、製品表面の摩擦抵抗を低下させて、かかる表面への埃などの付着を防止又は抑制することが挙げられる。
よって、本開示の目的は、耐熱性、耐候性などに優れ、摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法を提供することにある。
本開示の一実施態様によれば、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理された表面を有するポリマーを含む物品であって、前記ポリマーがシリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択される物品が提供される。
本開示の別の実施態様によれば、シリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む物品を、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理することを含む、摩擦係数の低い表面を有する物品の製造方法が提供される。
本開示の一実施態様によれば、耐熱性、耐候性などに優れ、摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品が提供される。かかる物品は、摩擦係数の低い表面を有することから防汚性に優れており、例えばLEDを用いた屋外看板、ポリマー碍子などの屋外用途において特に好適に使用することができる。また、本開示の別の実施形態によれば、プラズマ処理時の電力密度、気体流の組成及び流量比などを変更することによって、プラズマ処理された物品の摩擦特性及び光学透明性を制御することができる。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
本開示の一実施態様の物品は、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理された表面を有するポリマーを含み、ポリマーはシリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択される。また、本開示の別の実施態様の摩擦係数の低い表面を有する物品の製造方法は、シリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む物品を、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理することを含む。
本開示の物品に含まれるポリマーは、その物品の表面の少なくとも一部を画定するものであり、一般に常温で固体又は半固体である。ポリマーは、フィルム、シート、ロッド、ファイバー、布帛、コーティング、成形物などの様々な形状を有することができ、物品の形状そのものであってもよく、物品の一部に組み込まれていてもよい。本開示のプラズマ処理した物品をさらに他の部材と組み合わせて目的とする用途に使用することもできる。
シリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択されるポリマーとして、様々な性質のポリマー、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゲルなどを使用することができる。エラストマーはその粘弾性に起因して比較的高い摩擦係数を有するにもかかわらず、本開示によるケイ素含有ガスを含む気体流中でのプラズマ処理によって、顕著に摩擦係数を低下させることができるため、ある実施態様においてエラストマーであるポリマーを有利に使用することができる。ポリマーに、シリカ、カーボン、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの任意成分を添加してもよい。
シリコーンとして、縮合型、付加型、架橋型などの様々なタイプのシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンゲルなどを使用することができる。シリコーンオイルは、例えば他の部材の少なくとも一部に適用された硬化コーティングとして使用することができる。シリコーンゴム及びシリコーンゲルは、そのままで又は硬化させた後にプラズマ処理に使用することができる。未硬化又は半硬化のシリコーンゴムなどに対してプラズマ処理を行った後、これらをさらに硬化させることもできる。シリコーンは、ポリシロキサン鎖の末端及び/又は側鎖に、水素原子、メチル基、フェニル基、又はこれらの組み合わせを有するものから選択することができる。シリコーンの末端及び/又は側鎖にアミノ基、エポキシ基、アルコキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、ポリエーテル基、アラルキル基などから選択される官能基をさらに有する変性シリコーンを使用することもできる。
フルオロポリマーとして、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)などの1以上のフッ素化モノマーから主に構成される、1種以上のフルオロポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ならびにそれらの架橋物を含む材料が挙げられる。フルオロポリマーに非フッ素モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどに由来する重合単位が含まれてもよい。ある実施態様では、成形性に優れるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーを、フルオロポリマーとして有利に使用することができる。
ある実施態様では、フルオロポリマーとしてフルオロエラストマーコポリマー及びフルオロエラストマーターポリマーを有利に使用できる。そのようなフルオロエラストマーコポリマーおよびフルオロエラストマーターポリマーとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンターポリマーなどが挙げられ、例えばスリーエム社製Dyneon(登録商標)のうち、フルオロエラストマーターポリマーとして、FE 5522X、FE 5730、FE 5830Q、FE 5840Q、FLS 2530、FLS 2650、FPO 3740、FPO 3741、FT 2320、FT 2350、FT 2430、FT 2481、フルオロエラストマーコポリマーとしてFC 2110Q、FC 2120、FC 2121、FC 2122、FC 2123、FC 2144、FC 2145、FC 2152、FC 2170、FC 2174、FC 2176、FC 2177D、FC 2178、FC 2179、FC 2180、FC 2181、FC 2182、FC 2211、FC 2230、FC 2260、FC 2261Q、FE 5520X、FE 5542X、FE 5610、FE 5610Q、FE 5620Q、FE 5621、FE 5622Q、FE 5623、FE 5640Q、FE 5641Q、FE 5642、FE 5643Q、FE 5660Q、FG 5630Q、FG 5661X、FG 5690Q、FX 3734、FX 3735、FX 11818などが使用できる。
本開示のプラズマ処理は、減圧可能なチャンバを備えた低圧プラズマ処理装置、又は大気圧プラズマ処理装置を用いて行うことができる。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとして窒素ガス及び/又は周期表の第18族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、及びアルゴンが有利に使用でき、コストの点で窒素が特に有利である。一般に低圧プラズマ処理装置はバッチ処理に使用される。長尺ウェブなどの連続処理が必要な場合は、大気圧プラズマ処理装置を使用することが生産性の点で有利となる場合もある。ポリマーの処理表面を清浄に保ちプラズマの制御をより精密に行うことにより、ポリマーのプラズマ処理表面の摩擦係数を制御することができるため、低圧プラズマ処理装置を用いることが好ましい。プラズマの発生様式として、コロナ放電、誘電体バリア放電、例えば13.56MHzの高周波電源を用いるシングル又はデュアルRF放電、マイクロ波放電、アーク放電などの公知の方法が利用できる。これらの発生様式の中でも13.56MHzの高周波電源を用いるシングルRF放電が有利に使用できる。
プラズマ発生に必要な印加電力は、処理される物品の寸法によって決定することができ、一般に放電空間の電力密度が約0.05W/cm以上、約0.1W/cm以上、又は約0.15W/cm以上、約1.0W/cm以下、又は約0.3W/cm以下になるように選択することができる。例えば、プラズマ処理する物品の寸法が10cm(長さ)×10cm(幅)以下の場合、印加電力を、約100W以上、約200W以上、又は約400W以上、約2kW以下、約1.5kW以下、又は約1kW以下とすることができる。
プラズマ処理時の温度は、処理される物品の特性、性能などが損なわれない温度であればよく、例えば、処理される物品の表面温度を約−15℃以上、約0℃以上、又は約15℃以上、約400℃以下、約200℃以下、又は約100℃以下とすることができる。物品の表面温度は、物品に接触させた熱電対、放射温度計などによって測定することができる。
低圧プラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を行う場合の処理圧力は、約10mTorr以上、約1500mTorr以下とすることができる。
ケイ素含有ガスは、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される。これらの中でも反応性が高く拡散係数が大きいことからテトラメチルシランを有利に使用することができる。大気圧プラズマ処理装置を用いる場合は、一般に沸点の低いテトラメチルシランが使用される。
ケイ素含有ガスの流量は、約20sccm以上、約500sccm以下とすることができる。
プラズマ処理装置に供給される気体流に酸素を追加してもよい。いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、気体流に追加された酸素はケイ素含有ガスと反応して、ポリマー表面へのケイ素含有ガスの堆積効率を高めることができると考えられる。特に、ポリマーがシリコーンの場合は、酸素ガスを追加することで電力密度の低い穏やかな条件で処理を行うことができて有利である。酸素はケイ素含有ガスと別のラインでプラズマ処理装置のチャンバ内に供給されてもよく、チャンバ内に配置されたシャワーヘッドを介してケイ素含有ガスとの混合ガスとして供給されてもよい。酸素の流量は、約5sccm以上、約500sccm以下とすることができる。酸素とケイ素含有ガスの流量比は、ケイ素含有ガスの流量を1として、約0.1:1以上、約0.2:1以上、又は約0.3:1以上、約5:1以下、約4:1以下、又は約3:1以下とすることができる。
気体流に、約50sccm以上、約5000sccm以下の流量のキャリアガス、例えば、窒素、ヘリウム、又はアルゴンがさらに含まれてもよい。窒素はケイ素含有ガスと反応してSiN結合を形成し、ポリマーのプラズマ処理表面に組み込まれる場合がある。
プラズマ処理の処理時間は、約2秒以上、約5秒以上、又は約10秒以上、約300秒以下、約180秒以下、又は約120秒以下とすることができる。
いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、本開示のプラズマ処理が施されたポリマー表面には、Si−CH−CH−Si結合、Si−O−Si結合、Si−N−Si結合などを介して形成された、比較的密なネットワーク構造を含む、ケイ素含有ガス由来の薄膜又は層が堆積されていると考えられる。この薄膜又は層は、表面に露出したSi−CH結合を大量に有し、かつネットワーク構造に起因して比較的剛直であるため、ポリマーに低摩擦表面を付与することができると考えられる。特に、C−F結合の結合解離エネルギーは高いことが知られているため、本開示のプラズマ処理によってケイ素含有ガス由来の薄膜又は層がフルオロポリマー表面上に形成され、フルオロポリマー表面の摩擦係数が低下することとは予想外であった。
この薄膜又は層の厚さは、プラズマ処理条件を変更することによって、一般に約1nm以上、約2nm以上、又は約5nm以上、約1μm以下、約500nm以下、又は約10nm以下とすることができる。本開示における薄膜又は層の厚さとは、ポリマーの組成とは異なる組成及び/又は結合状態を有する部分を指し、例えば走査型電子顕微鏡を用いた断面観察によって決定することができる。
ある実施態様では、プラズマ処理された表面の動摩擦係数は、プラズマ処理されていない表面の約0.01倍以上、約0.02倍以上、又は約0.05倍以上、約0.9倍以下、約0.8倍以下、又は約0.5倍以下である。動摩擦係数は、摩擦摩耗試験機によって決定することができる。
ポリマーが光学的に透明である別の実施態様では、プラズマ処理された物品の全透過率は、プラズマ処理されていない物品の約95%以上、約96%以上、又は約97%以上である。全透過率は、ヘーズメーターによって決定することができる。また、別の実施態様では、プラズマ処理された物品のヘーズ値は、プラズマ処理されていない物品の約3倍以下、約2.5倍以下、又は約2倍以下である。全透過率及びヘーズ値はJIS K 7136(2000)及びJIS K 7361−1(1997)に準拠して測定することができ、ヘーズ値は(拡散透過率/全透過率)×100として決定することができる。いかなる理論に拘束される訳ではないが、ポリマーがシリコーンの場合、ケイ素含有ガスの流量を大きくしかつ電力密度を高めると、プラズマ処理表面の組成とポリマーの組成の違い、すなわちプラズマ処理表面とポリマーの屈折率の差が大きくなり白化する傾向がある。そのため、ポリマーがシリコーンであり低いヘーズ値が要求される用途では、ケイ素含有ガスの流量を約50sccm以上、約500sccm以下とし、電力密度を約0.05W/cm以上、約1.0W/cm以下とすることが望ましい。
別の実施態様では、プラズマ処理された物品の表面の水に対する接触角は、約90度以上、約95度以上、又は約100度以上である。接触角は、接触角メーターを使用し、Sessile Drop法により、液滴の体積を4μLとして5回測定した平均から決定することができる。
本開示の物品は、摩擦係数の低い表面を有することから防汚性に優れており、例えばLEDを用いた屋外看板、ポリマー碍子などの屋外用途において特に好適に使用することができる。
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
本実施例では、プラズマ処理を行う物品を構成する材料として、シリコーンエラストマー(ELSTOSIL RT601、旭化成ワッカーシリコーン株式会社)及び表1の組成を有するフルオロエラストマー組成物を使用した。
Figure 0006279222
<比較例1>
2液硬化型のシリコーンエラストマーであるRT601のA液27.0gとB液3.0gを、遠心攪拌装置内に配置されたガラス容器に入れた。攪拌及び脱泡処理を2分ずつ行った。その後、得られた粘性混合物を、ステンレス鋼のスペーサ及びガラス板(底板)から構成され、寸法100mm×100mm×2mmのシートを形成できるモールドに注ぎ入れた。混合物の入ったモールドをアクリル樹脂製の真空ボックスに入れ、0.1MPaで6分間脱気した。モールドに入って得られた試料を室温で24時間硬化した。こうして得られた厚さ2mmのシリコーンシートを30mm×30mm×2mmの大きさに切り抜いた。
<例1〜15及び比較例2〜4>
比較例1で得られたシリコーンシートに対して、プラズマ処理装置WB7000(Plasma Therm Industrial Products, Inc.)を使用して、テトラメチルシラン(TMS)及び/又は酸素の存在下、電力密度は0.068W/cm(印加電力200W)、0.171W/cm(印加電力500W)、又は0.274W/cm(印加電力800W)、温度25℃、圧力100mTorrにてプラズマ処理を60秒行った。プラズマ処理条件を表2に示す。
<比較例5>
上述したフルオロエラストマー組成物を、ステンレス鋼のスペーサ及び2枚のステンレス鋼板から構成され、寸法100mm×100mm×2mmのシートを形成できるモールドの中に配置した。モールドのステンレス鋼板の上下から圧力0.83MPa、温度170℃で10分プレスした後、230℃のオーブンにモールドを24時間入れた。こうして得られた厚さ2mmのフルオロエラストマーシートを30mm×30mm×2mmの大きさに切り抜いた。
<実施例16〜27及び比較例6>
例1〜15及び比較例2〜4と同様に、比較例5で得られたフルオロエラストマーシートに対してプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件を表3に示す。
<評価方法>
例1〜27及び比較例1〜6のシートの特性を以下の方法にしたがって評価した。
<光学特性>
全透過率、ヘーズ値、拡散透過率及び平行透過率は、JIS K 7136(2000)及びJIS K 7361−1(1997)に準拠して、ヘーズメーターNDH−5000W(日本電色工業株式会社より入手)を使用して測定した。ヘーズ値は以下の式にしたがって算出した。
ヘーズ値=(拡散透過率/全透過率)×100
<摩擦特性>
摩擦力は、JIS T−0303に準拠して、Friction Player:FPR−2100(RHESCA CO., LTDより入手)を使用し、固定試験片を3×3cmとして、25℃、荷重50g(0.49N)、ストローク14.5mm、速度14.5mm/秒で30回往復させて測定した。測定値の絶対値を平均したものを摩擦力とした。また、摩擦力を荷重0.49Nで割って動摩擦係数を算出した。
<接触角>
接触角メーター(協和界面科学株式会社から製品名「DROPMASTER FACE」として入手)を使用し、Sessile Drop法により、シート表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を4μLとした。5回測定した平均から水接触角の値を計算した。
例1〜15及び比較例1〜4のシリコーンシートを評価した結果を表2に示す。
Figure 0006279222
例16〜27及び比較例5〜6のフルオロエラストマーシートを評価した結果を表3に示す。
Figure 0006279222

本発明の実施態様の一部を以下の項目[1]−[15]に記載する。
[1]
テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理された表面を有するポリマーを含む物品であって、前記ポリマーがシリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択される物品。
[2]
前記ケイ素含有ガスがテトラメチルシランである、項目1に記載の物品。
[3]
前記プラズマ処理された表面の動摩擦係数が、プラズマ処理されていない表面の0.01〜0.9倍である、項目1又は2のいずれかに記載の物品。
[4]
前記ポリマーがエラストマーである、項目1〜3のいずれか一項に記載の物品。
[5]
前記気体流がさらに酸素を含む、項目1〜4のいずれか一項に記載の物品。
[6]
前記気体流中の酸素と前記ケイ素含有ガスの流量比が0.1:1〜5:1である、項目5に記載の物品。
[7]
前記ポリマーがシリコーンである、項目1〜6のいずれか一項に記載の物品。
[8]
前記ポリマーがフルオロポリマーである、項目1〜6のいずれか一項に記載の物品。
[9]
シリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む物品を、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理することを含む、摩擦係数の低い表面を有する物品の製造方法。
[10]
前記ケイ素含有ガスがテトラメチルシランである、項目9に記載の方法。
[11]
前記ポリマーがエラストマーである、項目9又は10のいずれかに記載の方法。
[12]
前記気体流がさらに酸素を含む、項目9〜11のいずれか一項に記載の方法。
[13]
前記気体流中の酸素と前記ケイ素含有ガスの流量比が0.1:1〜5:1である、項目9〜12のいずれか一項に記載の方法。
[14]
前記プラズマ処理中の放電空間の電力密度が0.05〜1.0W/cm である、項目9〜13のいずれか一項に記載の方法。
[15]
前記プラズマ処理の時間が2〜300秒である、項目9〜14のいずれか一項に記載の方法。

Claims (7)

  1. テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理された表面を有するポリマーを含む物品であって、
    前記ポリマーがシリコーンであり
    前記プラズマ処理された表面の動摩擦係数が、プラズマ処理されていない表面の0.01〜0.9倍であり、
    前記プラズマ処理された物品の全透過率が、プラズマ処理されていない物品の95%以上である物品。
  2. 前記ポリマーがエラストマーである、請求項1に記載の物品。
  3. 前記プラズマ処理された物品のヘーズ値が、プラズマ処理されていない物品の3倍以下である、請求項1又は2に記載の物品。
  4. シリコーン及びフルオロポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む物品を、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有ガスを含む気体流中でプラズマ処理することを含み、前記プラズマ処理中の放電空間の電力密度が0.05〜1.0W/cm であるプラズマ処理前の表面と比べて摩擦係数が低減された表面を有する物品の製造方法。
  5. 前記気体流中の酸素と前記ケイ素含有ガスの流量比が0.1:1〜5:1である、請求項4に記載の方法。
  6. 記プラズマ処理の時間が2〜300秒である、請求項又はに記載の方法。
  7. 前記ポリマーがエラストマーである、請求項4〜6のいずれか一項に記載の方法。
JP2013062559A 2013-03-25 2013-03-25 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法 Expired - Fee Related JP6279222B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013062559A JP6279222B2 (ja) 2013-03-25 2013-03-25 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法
CN201480018049.8A CN105073856B (zh) 2013-03-25 2014-03-14 包含具有低摩擦系数表面的聚合物的制品和其制造方法
EP14723183.1A EP2978799A1 (en) 2013-03-25 2014-03-14 Article including polymer having surface with low coefficient of friction and manufacturing method of such
PCT/US2014/027286 WO2014160523A1 (en) 2013-03-25 2014-03-14 Article including polymer having surface with low coefficient of friction and manufacturing method of such
US14/777,832 US20160289401A1 (en) 2013-03-25 2014-03-14 Article including polymer having surface with low coefficient of friction and manufacturing method of such

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013062559A JP6279222B2 (ja) 2013-03-25 2013-03-25 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2014185292A JP2014185292A (ja) 2014-10-02
JP2014185292A5 JP2014185292A5 (ja) 2016-05-19
JP6279222B2 true JP6279222B2 (ja) 2018-02-14

Family

ID=50687642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013062559A Expired - Fee Related JP6279222B2 (ja) 2013-03-25 2013-03-25 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160289401A1 (ja)
EP (1) EP2978799A1 (ja)
JP (1) JP6279222B2 (ja)
CN (1) CN105073856B (ja)
WO (1) WO2014160523A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876157B1 (ko) * 2015-05-12 2018-07-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 및 유리 부재
KR20170048787A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
US10703915B2 (en) * 2016-09-19 2020-07-07 Versum Materials Us, Llc Compositions and methods for the deposition of silicon oxide films
CN110603146A (zh) * 2017-05-10 2019-12-20 3M创新有限公司 含氟聚合物制品和相关方法
CN109263188A (zh) * 2018-09-28 2019-01-25 苏州泰仑电子材料有限公司 低摩擦系数的高透型pet保护膜
IT202300005565A1 (it) * 2023-03-23 2024-09-23 Coating Tech S R L Metodo di trattamento superficiale al plasma applicato ad elastomeri

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591505A (ja) * 1982-06-28 1984-01-06 Tdk Corp 低摩擦薄膜付き物品
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
JPH0260939A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 Hitachi Cable Ltd ゴム材料の表面導電化法
FR2711556B1 (fr) * 1993-10-29 1995-12-15 Atohaas Holding Cv Procédé de dépôt d'une couche mince sur la surface d'un substrat en matière plastique.
US5476501A (en) * 1994-05-06 1995-12-19 Medtronic, Inc. Silicon insulated extendable/retractable screw-in pacing lead with high efficiency torque transfer
US5593550A (en) * 1994-05-06 1997-01-14 Medtronic, Inc. Plasma process for reducing friction within the lumen of polymeric tubing
JP2007180044A (ja) 1997-02-03 2007-07-12 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリマー碍子の高電圧電気絶縁特性を改善する方法
US6488992B1 (en) * 1999-08-18 2002-12-03 University Of Cincinnati Product having a thin film polymer coating and method of making
GB9928781D0 (en) * 1999-12-02 2000-02-02 Dow Corning Surface treatment
EP1882052B1 (de) * 2005-05-19 2012-08-01 Raumedic Ag Verfahren zum modifizieren einer silikonkautschukoberfläche
DE102005023017A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Rehau Ag + Co Gegenstand aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche
JP2007112935A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Jsr Corp 光拡散性樹脂組成物、成形品および導光体
WO2008051789A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-02 3M Innovative Properties Company Method for easy-to-clean substrates and articles therefrom
JP5571560B2 (ja) * 2007-11-06 2014-08-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 医薬品吸入装置及びそれらの構成要素
US8634146B2 (en) * 2010-05-03 2014-01-21 3M Innovative Properties Company Method of making a nanostructure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014160523A1 (en) 2014-10-02
CN105073856B (zh) 2019-02-15
JP2014185292A (ja) 2014-10-02
US20160289401A1 (en) 2016-10-06
EP2978799A1 (en) 2016-02-03
CN105073856A (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6279222B2 (ja) 摩擦係数の低い表面を有するポリマーを含む物品及びその製造方法
US7939615B2 (en) Articles containing silicone compositions and methods of making such articles
AU2008343928B2 (en) Preparation of a self-bonding thermoplastic elastomer using an in situ adhesion promoter
US20100310805A1 (en) Articles containing silicone compositions and methods of making such articles
WO2011083879A1 (en) Cured organopolysiloxane resin film having gas barrier properties and method of producing the same
TW201231557A (en) Heat conductive silicone composition and cured product with excellent transparency
KR20170127396A (ko) 증착용 불소계고분자 복합 타겟
KR20180063180A (ko) 다층 배리어 코팅
JP2010238727A (ja) 太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュール
Domalanta et al. Toward enhancing the surface adhesion of fluoropolymer-based coating materials
CN109641992B (zh) 含氟聚合物、其制造方法、以及具备含氟聚合物的固化物的物品
Raju et al. Effect of plasma pretreatment on adhesion and mechanical properties of sol-gel nanocomposite coatings on polycarbonate
JP2003253073A (ja) 耐摩耗性樹脂組成物
JP6751974B1 (ja) 離型フィルム及び離型フィルムの製造方法
KR101207056B1 (ko) 불소계 고분자 박막 및 이의 제조방법
JP2019130889A (ja) 積層体および樹脂フィルム
JP2021062606A (ja) 離型フィルム及び離型フィルムの製造方法
JP5057201B2 (ja) 機能性表面を有するフッ素樹脂成形体
JP2021060452A (ja) 光ファイバー
JP6626244B2 (ja) シリコーン材料
JP4557521B2 (ja) 照明器具用被覆材料及びそれを含む照明器具保護用フィルム
WO2024219397A1 (ja) 接着フィルム及び接着フィルムを備える物品
JP2014079939A (ja) 積層フィルム、及び該積層フィルムを用いた有機系太陽電池
JP2020125433A (ja) 組成物、粉体組成物および被覆物品の製造方法
JP2010238708A (ja) 太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160324

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160324

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170425

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20170516

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170518

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6279222

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees