JP2531684B2 - アクリル系ゴム組成物 - Google Patents
アクリル系ゴム組成物Info
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- JP2531684B2 JP2531684B2 JP62148028A JP14802887A JP2531684B2 JP 2531684 B2 JP2531684 B2 JP 2531684B2 JP 62148028 A JP62148028 A JP 62148028A JP 14802887 A JP14802887 A JP 14802887A JP 2531684 B2 JP2531684 B2 JP 2531684B2
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- Japan
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- oil
- ethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性と耐寒性と耐油性に優れ、更に劣化
した油に対する耐久性にも優れた、アクリル系ゴム組成
物に関するものである。
した油に対する耐久性にも優れた、アクリル系ゴム組成
物に関するものである。
（従来の技術） 近年、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、前輪
駆動化、更にターボチャージャー装着エンジンなど高出
力エンジンの出現により、熱的条件が更に厳しさを増し
てきた為、自動車用耐潤滑油系ホースにおいては従来の
ニトリル・ブダジエンゴムに代って耐熱性と耐油性にす
ぐれたアクリルゴムが使用されてきた。
駆動化、更にターボチャージャー装着エンジンなど高出
力エンジンの出現により、熱的条件が更に厳しさを増し
てきた為、自動車用耐潤滑油系ホースにおいては従来の
ニトリル・ブダジエンゴムに代って耐熱性と耐油性にす
ぐれたアクリルゴムが使用されてきた。
ところが、エンジンおよびエンジンルームの熱的条件
の苛酷化は、エンジンに用いられるエンジン油それ自身
が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油（以下劣化
油という）が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化
させることが報告されるようになってきた。従って、エ
ンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれま
での耐油性、耐寒性および耐熱性の基本要件の他に、新
たに耐劣化油性が付加されることが望まれている。
の苛酷化は、エンジンに用いられるエンジン油それ自身
が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油（以下劣化
油という）が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化
させることが報告されるようになってきた。従って、エ
ンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれま
での耐油性、耐寒性および耐熱性の基本要件の他に、新
たに耐劣化油性が付加されることが望まれている。
このような要件に対しては、耐熱性・耐油性材料とし
て用いられるようになったアクリルゴムも耐劣化油性の
面で向上が望まれている。
て用いられるようになったアクリルゴムも耐劣化油性の
面で向上が望まれている。
特公昭59−144098号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸
ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、
（Ｃ）が６〜90重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以
下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油
性、耐熱性および耐候性が優れていることが記載されて
いる。確かに、この共重合体の組成範囲では、耐油性は
あるレベル以上である。しかしながらこの公報において
は上記のようにエンジン油が劣化するような苛酷な条件
下での耐油性については検討がなされていない。またこ
の公報ではその組成物について、耐寒性についても詳細
な検討がなされていない。
ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、
（Ｃ）が６〜90重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以
下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油
性、耐熱性および耐候性が優れていることが記載されて
いる。確かに、この共重合体の組成範囲では、耐油性は
あるレベル以上である。しかしながらこの公報において
は上記のようにエンジン油が劣化するような苛酷な条件
下での耐油性については検討がなされていない。またこ
の公報ではその組成物について、耐寒性についても詳細
な検討がなされていない。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は苛酷な熱的条件下で耐劣化油性（長時
間の劣化油の浸漬に対する物性の保持率）を備え、更に
耐寒性、耐熱性及び耐油性をバランスよく兼ね備えたア
クリル系ゴム組成物を提供することにある。
間の劣化油の浸漬に対する物性の保持率）を備え、更に
耐寒性、耐熱性及び耐油性をバランスよく兼ね備えたア
クリル系ゴム組成物を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明に従ってエチレン及び一般式（１），（２），
（３）並びに（４）で示される少なくとも１種の架橋性
モノマーの含有率がそれぞれ３〜10重量％及び0.1〜10
重量％であるエチレンと架橋性モノマーとその他の共重
合成分との共重合体であって、その他の共重合成分とし
て共重合体におけるそれらの全含有量を100重量％とす
るとき酢酸ビニル０〜10重量％、アクリル酸エチル20〜
45重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル45〜70重量％を含有
する共重合体とアミン系架橋剤とを含むことを特徴とす
るアクリル系ゴム組成物； （式中R1は水素又はメチル基） （式中R2はビニル、アリル又はメタアリル基） （R3は水素原子またはメチル基） R4OOC−CH＝CH−COOH （４） （R4はメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメ
チル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピルまたはエトキシブチル基）が提供される。
（３）並びに（４）で示される少なくとも１種の架橋性
モノマーの含有率がそれぞれ３〜10重量％及び0.1〜10
重量％であるエチレンと架橋性モノマーとその他の共重
合成分との共重合体であって、その他の共重合成分とし
て共重合体におけるそれらの全含有量を100重量％とす
るとき酢酸ビニル０〜10重量％、アクリル酸エチル20〜
45重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル45〜70重量％を含有
する共重合体とアミン系架橋剤とを含むことを特徴とす
るアクリル系ゴム組成物； （式中R1は水素又はメチル基） （式中R2はビニル、アリル又はメタアリル基） （R3は水素原子またはメチル基） R4OOC−CH＝CH−COOH （４） （R4はメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメ
チル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピルまたはエトキシブチル基）が提供される。
本発明で使用される共重合体を構成する各成分及びそ
れらの含有率（組成比、重量％による）について説明す
る。
れらの含有率（組成比、重量％による）について説明す
る。
エチレンの共重合体に占める割合は３重量％以上、10
重量％以下であり、エチレンが３重量％未満では共重合
体の耐寒性が損われやすく、エチレン10重量％をこえる
範囲では、耐油性が不十分となる。
重量％以下であり、エチレンが３重量％未満では共重合
体の耐寒性が損われやすく、エチレン10重量％をこえる
範囲では、耐油性が不十分となる。
式（１）で示される架橋性モノマーの例としてはグリ
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートがあ
げられ、式（２）で示される架橋性モノマーの例として
はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、メタアリルグリシジルエーテルがあげられる。
シジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートがあ
げられ、式（２）で示される架橋性モノマーの例として
はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、メタアリルグリシジルエーテルがあげられる。
式（３）で示される架橋性モノマーの例としてはアク
リル酸、メタアクリル酸があげられ、式（４）で示され
る架橋性モノマーの例としてはマレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モ
ノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、
マレイン酸モノメトキシメチルエステル、マレイン酸モ
ノメトキシエチルエステル、マレイン酸モノメトキシプ
ロピルエステル、マレイン酸モノメトキシブチルエステ
ル、マレイン酸モノエトキシメチルエステル、マレイン
酸モノエトキシエチルエステル、マレイン酸モノエトキ
シプロピルエステル、マレイン酸モノエトキシブチルエ
ステルがあげられる。
リル酸、メタアクリル酸があげられ、式（４）で示され
る架橋性モノマーの例としてはマレイン酸モノメチルエ
ステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モ
ノプロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、
マレイン酸モノメトキシメチルエステル、マレイン酸モ
ノメトキシエチルエステル、マレイン酸モノメトキシプ
ロピルエステル、マレイン酸モノメトキシブチルエステ
ル、マレイン酸モノエトキシメチルエステル、マレイン
酸モノエトキシエチルエステル、マレイン酸モノエトキ
シプロピルエステル、マレイン酸モノエトキシブチルエ
ステルがあげられる。
架橋性モノマーの共重合体に占める割合は、0.1重量
％以上、10重量％以下であり、0.1重量％未満では架橋
が不十分で実用に耐える架橋物が得にくくなり、10重量
％をこえると過架橋を生じて架橋物の機械的性質が低下
したり、配合物の貯蔵安定性が減退する。
％以上、10重量％以下であり、0.1重量％未満では架橋
が不十分で実用に耐える架橋物が得にくくなり、10重量
％をこえると過架橋を生じて架橋物の機械的性質が低下
したり、配合物の貯蔵安定性が減退する。
エチレン及び架橋性モノマー除く他の共重合成分につ
いて共重合体中に占めるこれらの全含有量を100重量％
とするとき、酢酸ビニルの含有率は０〜10重量％であ
り、10重量％をこえると耐寒性が低下する。酢酸ビニル
はポリマーブレンドの形で含有させてもよいが、共重合
させることにより共重合体ゴムの耐油性を一層向上させ
ることができる。アクリル酸ｎ−ブチルの含有率は45〜
70重量％であり、70重量％をこえると共重合体ゴムの油
に対する膨潤が増大して耐油性が低下する。
いて共重合体中に占めるこれらの全含有量を100重量％
とするとき、酢酸ビニルの含有率は０〜10重量％であ
り、10重量％をこえると耐寒性が低下する。酢酸ビニル
はポリマーブレンドの形で含有させてもよいが、共重合
させることにより共重合体ゴムの耐油性を一層向上させ
ることができる。アクリル酸ｎ−ブチルの含有率は45〜
70重量％であり、70重量％をこえると共重合体ゴムの油
に対する膨潤が増大して耐油性が低下する。
またアクリル酸エチルの含有率は20〜45重量％であり
45重量％をこえるとゴムの耐劣化油性が低下する。
45重量％をこえるとゴムの耐劣化油性が低下する。
式（１）と式（２）の架橋性モノマーは特に併用が可
能であり、式（３）と式（４）の架橋性モノマーも特に
併用が可能であり、更に式（１）と式（２）のグループ
と式（３）と式（４）のグループとの併用も可能であ
る。
能であり、式（３）と式（４）の架橋性モノマーも特に
併用が可能であり、更に式（１）と式（２）のグループ
と式（３）と式（４）のグループとの併用も可能であ
る。
本発明の組成物に用いる共重合体を得る重合法として
は、通常の付加重合物を得る方法は全て可能であり、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。
は、通常の付加重合物を得る方法は全て可能であり、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。
共重合体を架橋（加硫）させる架橋剤としてはアミン
系架橋剤が用いられる。アミン系架橋剤には、メチレン
ジアニリン、グアニジン類、第４級アンモニウム塩類な
どがある。これらの架橋剤は一応該共重合体に有効であ
るが、共重合体の製造に用いた架橋性モノマーの種類に
よって、次のように選択することにより特に良好な架橋
物を得ることができる。
系架橋剤が用いられる。アミン系架橋剤には、メチレン
ジアニリン、グアニジン類、第４級アンモニウム塩類な
どがある。これらの架橋剤は一応該共重合体に有効であ
るが、共重合体の製造に用いた架橋性モノマーの種類に
よって、次のように選択することにより特に良好な架橋
物を得ることができる。
式（１）および（２）の架橋性モノマーを用いる共重
合体に対しては、エポキシ基開環能のある化合物は原則
として好ましく使用することができ、共重合体100重量
部に対して0.1重量部以上５重量部以下が好ましい。例
えば、イミダゾール系化合物として例えば１−シアノエ
チル、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、アンモニウム塩として例えば安息香酸アンモニウ
ム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド、オクダデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、二塩基酸および酸無水
物として例えばフタル酸、マレイン酸、六水素化フタル
酸およびこれらの無水物、アミン化合物として例えばテ
トラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカー
バメート、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジ
アミン、ジフェニルグアニジン、ジｏ−トルイルグアニ
ジン、ジチオカルバミン酸塩として例えばジメチルジチ
オカルバミン酸のナトリウム塩、鉄塩、等があげられ
る。またこれらの化合物はお互いに併用することが出
来、更にイオウおよびイオウ化合物例えばジペンタメチ
レンチウラムニトラサルファイド等を併用することが出
来、そのイオウおよびイオウ化合物の使用量は共重合体
100重量部に対して0.05重量部以上２重量部以下が好ま
しい。
合体に対しては、エポキシ基開環能のある化合物は原則
として好ましく使用することができ、共重合体100重量
部に対して0.1重量部以上５重量部以下が好ましい。例
えば、イミダゾール系化合物として例えば１−シアノエ
チル、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、アンモニウム塩として例えば安息香酸アンモニウ
ム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド、オクダデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、二塩基酸および酸無水
物として例えばフタル酸、マレイン酸、六水素化フタル
酸およびこれらの無水物、アミン化合物として例えばテ
トラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカー
バメート、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジ
アミン、ジフェニルグアニジン、ジｏ−トルイルグアニ
ジン、ジチオカルバミン酸塩として例えばジメチルジチ
オカルバミン酸のナトリウム塩、鉄塩、等があげられ
る。またこれらの化合物はお互いに併用することが出
来、更にイオウおよびイオウ化合物例えばジペンタメチ
レンチウラムニトラサルファイド等を併用することが出
来、そのイオウおよびイオウ化合物の使用量は共重合体
100重量部に対して0.05重量部以上２重量部以下が好ま
しい。
式（３）および（４）の架橋性モノマーを用いる共重
合体に対しては、メチレンジアニリン、ヘキサメチレン
ジアミンカーバメートから１種とジフェニルグアニジ
ン、ジｏ−トルイルグアニジンから１種の組合せが一般
的であり、その使用量は、共重合体100重量部に対しそ
れぞれ0.1重量部以上10重量部の範囲が好ましい。
合体に対しては、メチレンジアニリン、ヘキサメチレン
ジアミンカーバメートから１種とジフェニルグアニジ
ン、ジｏ−トルイルグアニジンから１種の組合せが一般
的であり、その使用量は、共重合体100重量部に対しそ
れぞれ0.1重量部以上10重量部の範囲が好ましい。
式（１）および／または（２）の架橋性モノマーと式
（３）および／または（４）の架橋性モノマーを併せ持
つ共重合体に対しては両者の架橋剤を用いることができ
るが、特開昭61−26621にあげられる架橋剤が特に有効
であり、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドに代表される第４級アンモニウム塩、尿素に代表され
る尿素類、アゼライン酸に代表される二塩基酸があげら
れ、第４級アンモニウム塩類と尿素類、二塩基酸類との
併用が一般的であり、それぞれ使用量は共重合体100重
量部に対し0.1重量部以上10重量部が好ましい。
（３）および／または（４）の架橋性モノマーを併せ持
つ共重合体に対しては両者の架橋剤を用いることができ
るが、特開昭61−26621にあげられる架橋剤が特に有効
であり、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドに代表される第４級アンモニウム塩、尿素に代表され
る尿素類、アゼライン酸に代表される二塩基酸があげら
れ、第４級アンモニウム塩類と尿素類、二塩基酸類との
併用が一般的であり、それぞれ使用量は共重合体100重
量部に対し0.1重量部以上10重量部が好ましい。
本発明における共重合体と架橋剤の混合は通常のゴム
工業における方法が使用でき、これらの構成成分のほか
に必要に応じて、その加工性、機械的性質、その他の特
性を調節するため、通常ゴム工業で用いられる補強剤、
充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤等を使用するこ
とができ、これらの架橋剤、添加剤の配合のため一般的
なゴム混練機、例えばオープンロールミル、バンバリー
ミキサー等が用いられる。
工業における方法が使用でき、これらの構成成分のほか
に必要に応じて、その加工性、機械的性質、その他の特
性を調節するため、通常ゴム工業で用いられる補強剤、
充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤等を使用するこ
とができ、これらの架橋剤、添加剤の配合のため一般的
なゴム混練機、例えばオープンロールミル、バンバリー
ミキサー等が用いられる。
架橋剤を初めとする種々の添加剤が配合された本発明
のアクリル系ゴム組成物は、ゴム工業の通常の方法によ
り、射出成形、プレス成形、押出成形、加硫工程を経
て、加硫ゴム製品となり、耐久性に優れたパッキン、ガ
スケット、オイルシール、ホース、ベルト、ダイヤフラ
ムとして自動車部品、その他の工業用重要機能部品とし
て用いられる。
のアクリル系ゴム組成物は、ゴム工業の通常の方法によ
り、射出成形、プレス成形、押出成形、加硫工程を経
て、加硫ゴム製品となり、耐久性に優れたパッキン、ガ
スケット、オイルシール、ホース、ベルト、ダイヤフラ
ムとして自動車部品、その他の工業用重要機能部品とし
て用いられる。
加硫は通常、温度130℃〜230℃、時間１分〜60分で行
なわれ、150℃〜200℃の温度が好ましい。
なわれ、150℃〜200℃の温度が好ましい。
（実施例） 本発明の組成物は耐寒性、耐油性、耐熱性および耐劣
化油性に優れ、且つ耐久性に富む工業部品を供するに有
用な素材であり、以下に実施例をもって発明の有効性を
具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に制約され
るものではない。
化油性に優れ、且つ耐久性に富む工業部品を供するに有
用な素材であり、以下に実施例をもって発明の有効性を
具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に制約され
るものではない。
実施例中における共重合体の組成は、以下の組成分析
により求めたものである。
により求めたものである。
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステルの定量
は、共重合体をロールで薄通した後トルエンに溶解し、
核磁気共鳴吸収スペクトルを採取し、それぞれの特有の
共鳴吸収ピークより各成分の重合パーセントを求めた。
は、共重合体をロールで薄通した後トルエンに溶解し、
核磁気共鳴吸収スペクトルを採取し、それぞれの特有の
共鳴吸収ピークより各成分の重合パーセントを求めた。
架橋性モノマーは、共重合体をトルエンに溶解し、架
橋性モノマーと反応する薬剤を投入して反応を完了せし
め、その消費量を滴定して共重合体中の重量パーセント
を求めた。
橋性モノマーと反応する薬剤を投入して反応を完了せし
め、その消費量を滴定して共重合体中の重量パーセント
を求めた。
物性試験は以下の如く行なった。
生ゴムのムーニー粘度は、JIS K 6300に従って、また
加硫ゴムの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性・耐油性試験
および圧縮永久歪はJIS K 6301に従って行ない、耐熱性
試験装置はギヤーオーブンを用いた。
加硫ゴムの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性・耐油性試験
および圧縮永久歪はJIS K 6301に従って行ない、耐熱性
試験装置はギヤーオーブンを用いた。
また耐劣化油性の試験装置は図に示す装置を用いてJI
S 3号ダンベルをテスト油に一定時間浸漬し、浸漬後の
物性をJIS K 6301に従って行なった。
S 3号ダンベルをテスト油に一定時間浸漬し、浸漬後の
物性をJIS K 6301に従って行なった。
以下に試験条件を示す。
生ゴムのムーニー粘度 温度100℃、予熱１分後の４分値 耐熱性 175℃288時間曝露後の引張試験の伸びの保持率A
R（EB）（％）を求めた。
R（EB）（％）を求めた。
耐油性 JIS 3号油に150℃70時間浸漬後の体積変化ΔＶ（％）
を求めた。
を求めた。
耐劣化油性 図に示す耐劣化油性試験装置において、試験片６はエ
ンジン油８の入った浸漬槽９に浸漬され温度計７の指針
が所定の温度になるよう恒温槽10の温度を調節する。空
気はコンプレッサー１により空気吹込管５から恒温槽８
に導入される。試験条件として自動車用ガソリンエンジ
ン油（SD 20W−40）にJIS 3号ダンベルの試験片を150
℃,288時間浸漬し浸漬中浸漬槽に対し１分当り１の空
気を吹込みエンジン油の劣化を促進した。浸漬後の引張
試験後の伸びの保持率SR（EB）（％）を求めた。
ンジン油８の入った浸漬槽９に浸漬され温度計７の指針
が所定の温度になるよう恒温槽10の温度を調節する。空
気はコンプレッサー１により空気吹込管５から恒温槽８
に導入される。試験条件として自動車用ガソリンエンジ
ン油（SD 20W−40）にJIS 3号ダンベルの試験片を150
℃,288時間浸漬し浸漬中浸漬槽に対し１分当り１の空
気を吹込みエンジン油の劣化を促進した。浸漬後の引張
試験後の伸びの保持率SR（EB）（％）を求めた。
圧縮永久歪 JIS K 6301に従い150℃70時間後の歪を測定した。
耐寒性 所定の温度に設定した低温室に、厚サ2mm、幅10mm、
長サ150mmの短冊の試験片を３本３時間放置した後、こ
れを折曲げ全てが破壊しない最低の温度を求めた。
長サ150mmの短冊の試験片を３本３時間放置した後、こ
れを折曲げ全てが破壊しない最低の温度を求めた。
実施例１〜４、比較例１〜６ 内容積130リットルの耐圧反応器に、表１に示す共重
合体の組成百分比が得られる様な割合で酢酸ビニルとア
クリル酸エステルとの混合液40kg、部分鹸化ポリビニル
アルコール４重量％の水溶液43kg、酢酸ナトリウム60
g、グリシジルメタアクリレート600gを投入し撹はん器
で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の
空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力
を10kg/cm2〜80kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽
内を45℃に保持した後、別途注入口より過硫酸アンモニ
ウム水溶液を圧入して重合を開始させた。
合体の組成百分比が得られる様な割合で酢酸ビニルとア
クリル酸エステルとの混合液40kg、部分鹸化ポリビニル
アルコール４重量％の水溶液43kg、酢酸ナトリウム60
g、グリシジルメタアクリレート600gを投入し撹はん器
で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の
空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力
を10kg/cm2〜80kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽
内を45℃に保持した後、別途注入口より過硫酸アンモニ
ウム水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は45℃に保ち、10時間で反応が終了し
た。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加し
て重合体を固化し、脱水および乾燥を行なって生ゴムと
した。
た。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加し
て重合体を固化し、脱水および乾燥を行なって生ゴムと
した。
生ゴムは次の配合表により８インチオープンロールで
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で160℃16時間
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
混練配合 生ゴム ……100 重量部 ステアリン酸 ……1 重量部 ナウガード＃4451) ……1 重量部 HAFカーボンブラック ……50 重量部 １−シアノエチル２−メチルイミダゾール……0.35重量
部 アンモニウムベンゾエート ……0.30重量部 （注）１）ユニロイヤル社製 老化防止剤 表１に共重合体の組成百分比（重量％）及び物性測定
値を示す。
部 アンモニウムベンゾエート ……0.30重量部 （注）１）ユニロイヤル社製 老化防止剤 表１に共重合体の組成百分比（重量％）及び物性測定
値を示す。
比較例７ エチレンは導入せず、酢酸ビニル6kg、アクリル酸エ
ステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル22kg、アクリル酸エ
チル12kgを用いることを除いて実施例１と同様の方法で
比較例７の共重合体の生ゴムを得た。この生ゴムについ
て実施例１と同様の評価を行なった。
ステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル22kg、アクリル酸エ
チル12kgを用いることを除いて実施例１と同様の方法で
比較例７の共重合体の生ゴムを得た。この生ゴムについ
て実施例１と同様の評価を行なった。
結果を表１に示す。
比較例８ 酢酸ビニル6kg、アクリル酸エステルとしてアクリル
酸ｎ−ブチル18kg、アクリル酸メチル16kgを用いること
を除いて実施例１と同様の方法で、比較例８の共重合体
の生ゴムを得た。この生ゴムについて実施例１と同様の
評価を行なった。
酸ｎ−ブチル18kg、アクリル酸メチル16kgを用いること
を除いて実施例１と同様の方法で、比較例８の共重合体
の生ゴムを得た。この生ゴムについて実施例１と同様の
評価を行なった。
結果を表１に示す。
実施例５ 内容積130リットルの耐圧反応槽に酢酸ビニル5kgと、
アクリル酸エチル12kgとアクリル酸ｎ−ブチル23kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、マレイン酸モノメトキシエ
チルエステル1000g、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキサレート130g、酒石酸13gおよび硫酸第一鉄アンモ
ニウム8gを投入し撹はん器で予めよく混合し、均一懸濁
液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレ
ンを槽上部に圧入し、圧力を45kg/cm2に調整した。撹は
んを続行し、槽内を45℃に保持した後、別途注入口より
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.5％水溶液を、更
に別の注入口よりアクリル酸エチル10kgとアクリル酸ｎ
−ブチル20kgを圧入して重合を進行させた。
アクリル酸エチル12kgとアクリル酸ｎ−ブチル23kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、マレイン酸モノメトキシエ
チルエステル1000g、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキサレート130g、酒石酸13gおよび硫酸第一鉄アンモ
ニウム8gを投入し撹はん器で予めよく混合し、均一懸濁
液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレ
ンを槽上部に圧入し、圧力を45kg/cm2に調整した。撹は
んを続行し、槽内を45℃に保持した後、別途注入口より
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.5％水溶液を、更
に別の注入口よりアクリル酸エチル10kgとアクリル酸ｎ
−ブチル20kgを圧入して重合を進行させた。
反応中槽内温度は45℃に保った。生成した重合液に10
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
生ゴムは次の配合表により８インチオープンロールで
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で160℃16時間
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
混練配合 生ゴム ……100 重量部 ステアリン酸 ……1 重量部 ナウガード＃445 ……1 重量部 HAFカーボンブラック ……5 重量部 メチレンジアニリン ……1.2重量部 ジフェニルグアニジン ……4 重量部 結果を表１に示す。
実施例６ 内容積180リットルの耐圧反応槽に酢酸ビニル6kgと、
アクリル酸エチル16kgとアクリル酸ｎ−ブチル18kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、メタアクリル酸2000g、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキサレート130g、酒石酸
13gおよび硫黄第一鉄アンモニウム8gを投入し撹はん器
で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の
空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力
を45kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽内を45℃に
保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.5％水溶液を、更に別の注入口よりアクリル
酸エチル10kgとアクリル酸ｎ−ブチル20kgを圧入して重
合を進行させた。
アクリル酸エチル16kgとアクリル酸ｎ−ブチル18kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、メタアクリル酸2000g、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキサレート130g、酒石酸
13gおよび硫黄第一鉄アンモニウム8gを投入し撹はん器
で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の
空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力
を45kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽内を45℃に
保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.5％水溶液を、更に別の注入口よりアクリル
酸エチル10kgとアクリル酸ｎ−ブチル20kgを圧入して重
合を進行させた。
反応中槽内温度は45℃に保った。生成した重合液に10
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
生ゴムは次の配合表により８インチオープンロールで
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で160℃16時間
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
の熱処理を行ない、物性試験に供した。
混練配合 生ゴム ……100 重量部 ステアリン酸 ……1 重量部 ナウガード＃445 ……1 重量部 HAFカーボンブラック ……5 重量部 ヘキサメチレンジアミンカーバメート ……0.62重量部 ジ−ｏ−トリルグアニジン ……1 重量部 結果を表１に示す。
実施例７ 内容積130リットルの耐圧反応槽に酢酸ビニル6kgと、
アクリル酸エチル16kgとアクリル酸ｎ−ブチル18kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、アリルグリシジルエーテル4
60g、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキサレート130
g、酒石酸13gおよび硫酸第一鉄アンモニウム8gを投入し
撹はん器で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽
内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入
し、圧力を45kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽内
を45℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.5％水溶液を、更に別の注入口より
アクリル酸エチル10kgとアクリル酸ｎ−ブチル20kgを圧
入して重合を進行させた。
アクリル酸エチル16kgとアクリル酸ｎ−ブチル18kgの混
合液、部分鹸化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液
60kg、酢酸ナトリウム80g、アリルグリシジルエーテル4
60g、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキサレート130
g、酒石酸13gおよび硫酸第一鉄アンモニウム8gを投入し
撹はん器で予めよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽
内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入
し、圧力を45kg/cm2に調整した。撹はんを続行し、槽内
を45℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.5％水溶液を、更に別の注入口より
アクリル酸エチル10kgとアクリル酸ｎ−ブチル20kgを圧
入して重合を進行させた。
反応中槽内温度は45℃に保った。生成した重合液に10
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
％硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合体を固化し、
脱水、水洗および乾燥を行なって生ゴムとした。
生ゴムについて実施例１〜４と全く同一の方法で評価
を行なった。
を行なった。
結果を表１に示す。
表１のエチレンおよび架橋性モノマーの濃度は共重合
体に占める重合％を表し酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸メチルは、エ
チレンと架橋性単量体を除いた共重合成分の全体を100
重量％としたときの各成分の重量％を表す。
体に占める重合％を表し酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸メチルは、エ
チレンと架橋性単量体を除いた共重合成分の全体を100
重量％としたときの各成分の重量％を表す。
実施例１〜７と比較例１〜８の比較により、エチレン
が共重合体中３重量％未満では耐寒性に乏しく、10重量
％を越えると耐油性が悪化し、共重合体中のエチレンと
架橋性モノマーを除いた共重合成分の百分比において、
酢酸ビニルが10重量％を越えると共重合体の耐寒性が低
下し、アクリル酸ｎ−ブチルが70重量％を越えると耐油
性が劣り、アクリル酸エチルが45重量％を越えると耐劣
化油性が低下することがわかる。
が共重合体中３重量％未満では耐寒性に乏しく、10重量
％を越えると耐油性が悪化し、共重合体中のエチレンと
架橋性モノマーを除いた共重合成分の百分比において、
酢酸ビニルが10重量％を越えると共重合体の耐寒性が低
下し、アクリル酸ｎ−ブチルが70重量％を越えると耐油
性が劣り、アクリル酸エチルが45重量％を越えると耐劣
化油性が低下することがわかる。
また、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルで代替し
た場合も耐寒性および耐劣化油性のバランスが取れな
い。
た場合も耐寒性および耐劣化油性のバランスが取れな
い。
本発明の如く厳しく重合組成を制御した場合のみ、耐
寒性、耐油性、耐熱性および耐劣化油性に優れた共重合
体の組成物を得ることが明らかである。
寒性、耐油性、耐熱性および耐劣化油性に優れた共重合
体の組成物を得ることが明らかである。
添付図面は加硫ゴムの耐劣化油性の試験装置の概略図を
示す。 1:コンプレッサー、2:フィルター、3:乾燥器、4:流量
計、5:空気吹込管、6:試験片、7:温度計、8:エンジン
油、9:浸漬槽、10:恒温槽、11:温度検出器、12:撹拌
器、13:加熱器。
示す。 1:コンプレッサー、2:フィルター、3:乾燥器、4:流量
計、5:空気吹込管、6:試験片、7:温度計、8:エンジン
油、9:浸漬槽、10:恒温槽、11:温度検出器、12:撹拌
器、13:加熱器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 昌好 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑 １番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 沖田 智昭 愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑 １番地 豊田合成株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン及び一般式（１），（２），
（３）並びに（４）で示される少なくとも１種の架橋性
モノマーの含有率がそれぞれ３〜10重量％及び0.1〜10
重量％であるエチレンと架橋性モノマーとその他の共重
合成分との共重合体であって、その他の共重合成分とし
て共重合体におけるそれらの全含有量を100重量％とす
るとき酢酸ビニル０〜10重量％、アクリル酸エチル20〜
45重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル45〜70重量％を含有
する共重合体とアミン系架橋剤とを含むことを特徴とす
るアクリル系ゴム組成物； （式中R1は水素又はメチル基） （式中R2はビニル，アリル又はメタアリル基） （R3は水素原子またはメチル基） R4OOC−CH＝CH−COOH （４） （R4はメチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシメ
チル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピルまたはエトキシブチル基）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62148028A JP2531684B2 (ja) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | アクリル系ゴム組成物 |
| DE3819336A DE3819336C2 (de) | 1987-06-16 | 1988-06-07 | Acrylkautschukmasse |
| US07/206,133 US4904736A (en) | 1987-06-16 | 1988-06-13 | Acrylic rubber composition |
| CA000569572A CA1294732C (en) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | Acrylic rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62148028A JP2531684B2 (ja) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | アクリル系ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63312339A JPS63312339A (ja) | 1988-12-20 |
| JP2531684B2 true JP2531684B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=15443497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148028A Expired - Lifetime JP2531684B2 (ja) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | アクリル系ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2531684B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5506322A (en) * | 1991-01-28 | 1996-04-09 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Acrylic rubber composition and rubber hose obtained using the same |
| FR3006319B1 (fr) * | 2013-05-28 | 2015-05-29 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| WO2016136697A1 (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
| WO2021075094A1 (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | デンカ株式会社 | アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品 |
-
1987
- 1987-06-16 JP JP62148028A patent/JP2531684B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63312339A (ja) | 1988-12-20 |
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