JP4255608B2 - アクリル系ゴム及びその組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
また、これらの部品は潤滑油が漏れないよう、バンド等で抑えてシール性を保持するため、高温での圧縮永久歪みも重要な要求特性である。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、加硫に要する時間を短縮するか、後加硫を完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知である。
また、特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ₂−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び残部が（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。
これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、エチレン含有量が多く、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴム及びその組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル及び特定のアクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体が特定の組成割合において、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪を併せ持つゴムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜３質量％未満、下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位９８．９〜８５質量％と下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２質量％からなり、カルボン酸ビニル構造単位を含まないことを特徴とするアクリル系ゴムである。更に本発明は、上記のアクリル系ゴムに架橋剤として、４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンの組み合わせ、または、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジン組み合わせを含むことをアクリル系ゴム組成物およびその加硫物である。
【０００９】
【化４】

（式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基）
【００１０】
【化５】

（式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキル基）
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアクリル系ゴムは、エチレン単量体単位０．１〜３質量％未満、更に好ましくは０．５〜２．５質量％、上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位９８．９〜８３．１質量％と上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル１〜１２質量％、好しくは３〜１０質量％からなるアクリル系ゴムである。また、本発明は上記のアクリル系ゴムに、架橋剤として、４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンの組み合わせ、または、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジン組み合わせを含むことをアクリル系ゴム組成物およびその加硫物である。
【００１３】
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（３）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１４】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００１８】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００１９】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、４，４’−メチレンジアニリンまたはヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好適に用いられる。
【００２０】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００２１】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．２質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
また、グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましい。０．３質量部未満では加硫反応が十分に行われず、５質量部を越えると過加硫となり、この場合も、高温での圧縮永久歪は共に悪くなる。
【００２２】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００質量部に対して通常用いられる３０〜１００質量部が好ましい。
【００２３】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００２４】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００２５】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１〜３、７及び比較例２〜３
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルとの混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行って生ゴムとした。
【００２７】
実施例４
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００２８】
実験例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００２９】
実験例２
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及び酢酸ビニルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００３２】
実施例８
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３３】
実施例９
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸ｎ−ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３４】
比較例５、７
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３５】
比較例６、８
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００３６】
比較例９
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３７】
比較例１０
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００３８】
比較例１１
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００３９】
比較例１２
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ²として共重合体の生ゴムを得た。
【００４０】
比較例１３
エチレン含有量約４１質量％の市販のＤｕ ｐｏｎｔ社製Ｖａｍａｃ Ｇ（エチレン、アクリル酸メチル、−ＣＯＯＨ基含有架橋性モノマー共重合体）を用いた。
【００４１】
加硫物の作製（実施例１〜９、比較例１〜１３）
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表３の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分間のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。
更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００４２】
分析試験方法（実施例１〜９、比較例１〜１２）
マレイン酸モノアルキルエステル単位またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００４３】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
低温圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
高温圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を１５０℃７０時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表１及び表２に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
実施例１０〜２３
表４及び表５に示したポリマー組成及び評価用配合組成により、実施例１と同様に一次加硫物及び二次加硫物の特性を評価し、表４及び表５に併せて示した。
【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
実施例１、比較例１の比較により、本発明の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。
比較例２、３より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキルが１質量％未満、また１３質量％以上では、引張強さ、伸びといった機械的性質のバランスが劣る。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例４を比較すると、酢酸ビニルを共重合した比較例４の耐寒性が劣っている。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例５を比較すると、エチレンを共重合していない比較例５の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例７による比較、実施例８、比較例９による比較、実施例９、比較例１１による比較により認められる。
耐寒性が−３０℃と同じである実施例１と比較例６を比較すると、エチレン共重合量が５質量％である比較例６の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例８による比較、実施例８、比較例１０による比較、実施例９、比較例１２による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２、比較例１３は低温での圧縮永久歪みが劣る。
また、本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。
【００５１】
４，４’−メチレンジアニリンとジ−ｏ−トリルグアニジンを組合せて用いた実施例１０〜１６では耐寒性、耐油性のバランスは良いが、加硫物の高温での圧縮永久歪については、４，４’−メチレンジアニリンまたはジ−ｏ−トリルグアニジンが５質量部以下である実施例１０〜１５の方が優れている。
また同様に、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトとジ−ｏ−トリルグアニジンを組合せて用いた、実施例１７〜２３では耐寒性、耐油性のバランスは良いが、加硫物の高温での圧縮永久歪については、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトまたはジ−ｏ−トリルグアニジンが５質量部以下である実施例１７〜２２の方が優れている。
【００５２】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム及びその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有している。

Claims (6)

1. エチレン単量体単位０．５〜２．５質量％、下記の一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステル単位９８．５〜８５．５質量％と、下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル単位１〜１２質量％からなり、カルボン酸ビニル構造単位を含まないことを特徴とするアクリル系ゴム。
   

   

   （式中のＲ１は炭素数１〜８のアルキル基）
   

   

   （式中のＲ２は炭素数１〜４のアルキル基）
2. 請求項１記載のアクリル系ゴム１００質量部に対して、４，４’−メチレンジアニリン０．５〜３質量部とジ−ｏ−トリルグアニジン０．５〜３質量部を含有してなることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
3. 請求項１記載のアクリル系ゴム１００質量部に対して、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト０．５〜３質量部とジ−ｏ−トリルグアニジン０．５〜３質量部を含有してなることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
4. 請求項２または請求項３記載のアクリル系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
5. 請求項４記載の加硫物からなるゴムホース。
6. 請求項４記載の加硫物からなるシール部品。