JP4605843B2 - アクリル系ゴムおよびその組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに優れたアクリル系ゴムおよびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴ない、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。
また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジンおよびエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化により、耐寒性付与のためゴムに配合される可塑剤が抽出され易くなりゴムの耐寒性が損なわれる他、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られている。従って、エンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれまで以上の耐油性、耐寒性および耐熱性が望まれており、耐熱性・耐油性材料として用いられるようになったアクリルゴムに対しても性能の向上が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、（Ｃ）が６〜９０重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
また、特開昭６３−３１２３３８号公報には、エチレン成分の含有率が３〜１０重量％であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体であって、その他の共重合成分が酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０重量％超〜４５重量％およびアクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％未満からなる共重合体およびその組成物が記載されている。
これらの組成物では、耐油性はある程度は改良が認められるし、後者においてはある程度の耐寒性の改良効果も認められるが、上記のような使用条件の過酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、更に耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスの優れたアクリル系ゴムおよびその組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と架橋性モノマー単位および特定のアクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体が特定の組成割合において耐寒性、耐油性および耐熱性のバランスに極めて優れるゴムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜３重量％未満、架橋席モノマー単位０〜１０重量％と下記のアクリル酸アルキルエステル９９．９〜８７重量％からなるアクリル系ゴムである。
アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの組み合わせまたはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルの組み合わせである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル系ゴムのエチレン単量体単位の含量は０．１〜３重量％未満、好ましくは０．５〜２．５重量％である。
本発明のアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの組み合わせまたはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルの組み合わせであり、その含量はこれらの合計で９９．９〜８７重量％である。
本発明のアクリル酸アルキルは、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルであるか、またはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルであることが望ましい。
本発明のアクリル系ゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カルボン酸基、エポキシ基とカルボン酸基の両方を含有するもの等が含まれる。
【０００８】
本発明において用いられる架橋席モノマーとしては、具体的には２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。
本発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているものが望ましい。
【０００９】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１０】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１１】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００１３】
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、イミダゾール系化合物を含有する加硫系、特にこれにトリメチルチオ尿素を加えた加硫系がより好適に用いられる。
【００１４】
イミダゾール系化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００１５】
イミダゾール系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部であり、０．２重量部未満では、加硫物の物性が十分でなく、５．０重量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれがある。
【００１６】
また、トリメチルチオ尿素の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．３〜４．０重量部が更に好ましい。０．１重量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改善が十分でなく、５．０重量部を越えると成形に問題を生じるおそれがある。
【００１７】
本発明においては、加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を本発明の効果を減退しない範囲で加えることができる。
【００１８】
また、本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明の加硫物に充填剤として用いられるカーボンブラックは、平均粒子径２０〜３０ｎｍ未満、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。その具体例としては、東海カーボン社製シースト７Ｈ、シースト＃６、シースト５Ｈ、シーストＫＨ、シースト３Ｈ、シーストＮＨ、シーストＮ等、旭カーボン社製旭＃８０等が挙げられる。
なお、カーボンブラックの平均粒径とは、電顕法で測定される長さ平均粒子径で表示される値をいう。また、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１のＡ法（機械法）に準じて測定された値をいう。
カーボンブラックの平均粒子径あるいはＤＢＰ吸油量が上記の範囲をはずれると、押出し加工性、表面肌平滑性、引張強度のバランスがくずれやすい。
また、これらのカーボンブラックは、１種類あるいは要求されるゴム物性から２種類以上を混合して使用することも可能である。これらのカーボンブラックの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好ましい。
【００１９】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００２０】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物およびその加硫物から得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００２１】
ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１〜３
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの混合液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を５〜４０ｋｇ／ｃｍ²に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。
反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムとした。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の代わりにアクリル酸エチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとの混合液を使用して共重合体の生ゴムを得た。
【００２４】
比較例１、３
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様な方法であるが、エチレン圧力を８０ｋｇ／ｃｍ²として、共重合体の生ゴムを得た。
【００２６】
比較例４
実施例４と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００２７】
加硫物の作製（実施例１〜４、比較例１〜４）
上記の実施例および比較例で得た生ゴムは表２の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃１０分のプレス加硫を行った。
この加硫物は、更にギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い物性試験に供した。
【００２８】
分析試験方法
共重合体の生ゴムをロールで薄通しした後、トルエンに溶解し、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。核磁気共鳴スペクトルの採取は、日本電子製ＪＮＭα−５００を用いた。
【００２９】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１５０℃７０時間後の歪みを測定した。
耐油性（ΔＶ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間漬浸後の体積変化ΔＶ（％）を求めた。
耐寒性は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、低温ねじり試験によるｔ１００の温度を求めた。
耐熱性ＡＲ （ＥＢ ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１７５℃７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ （ＥＢ ）（％）を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の測定結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
耐寒性のレベルがｔ１００の温度でほぼ同じである実施例１または実施例２と比較例２のデータを比較すると、本発明の実施例１、実施例２は耐油性ΔＶで極めて優れている。また、耐油性のレベルがΔＶでほぼ等しい実施例１または実施例２と比較例１、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４でそれぞれのデータを比較すると、本発明の実施例が耐寒性において遥かに優れている。また本発明の実施例１〜４は耐熱性のレベルも優れている。
【００３３】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように本発明のアクリル系ゴムおよびその組成物からなる加硫物は、優れたゴム物性を有するとともに、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスに優れている。

Claims (7)

1. エチレン単量体単位０．５〜２．５重量％未満、架橋席モノマー単位０．５〜３重量％及び下記のアクリル酸アルキルの合計９９．０〜９４．５重量％からなり、重合時のエチレン圧力を５〜４０Ｋｇ／ｃｍ^２にして得られることを特徴とするアクリル系ゴム。アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの組み合わせまたはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルの組み合わせである。
2. アクリル酸アルキルがアクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム。
3. アクリル酸アルキルがアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴム。
4. 請求項１または２または３記載のアクリル系ゴムと架橋剤を含有してなることを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
5. 請求項４記載のアクリル系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
6. 請求項５記載の加硫物からなるゴムホース。
7. 請求項５記載の加硫物からなるシール部品。