JPH06145257A - アクリル系共重合ゴムの製造法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐油性、耐寒性、耐熱性の点でバランスよく
すぐれているばかりではなく、耐スコーチ性の点でも問
題のないアクリル系共重合ゴムの製造法を提供する。 【構成】 n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルア
クリレ-ト、モノクロロ酢酸ビニルおよびCH₂＝CHCOOC₂H
₄O(COC₅H₁₀O)mCOCH₃を共重合反応させる。得られたアク
リル系共重合ゴムは、それ単独であるいはn-ブチルアク
リレート-2-メトキシエチルアクリレ-ト-モノクロロ酢
酸ビニル3元共重合ゴムとブレンドして加硫される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系共重合ゴム
の製造法およびその組成物に関する。更に詳しくは、耐
油性、耐寒性および耐熱性にすぐれたアクリル系共重合
ゴムの製造法およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、自動車部品用を主とする工業
材料用のゴムとして、各種の合成ゴムが用いられている
が、近年このような工業材料用のゴムに対して、従来の
耐油性、耐寒性および耐熱性のレベルでは満足されない
高度の性能が要求されるようになってきている。

【０００３】こうした要求に対しては、一般にポリマー
組成の変更、配合剤の種類および量の変更などで対処し
ているが、これらの対処の仕方では、耐油性、耐寒性お
よび耐熱性のすべてを向上させることは困難である。ア
クリル系共重合ゴムの場合にあっては、主成分モノマー
として2-メトキシエチルアクリレートを用いることによ
って、耐寒性を改良する方法が知られているが(日本ゴ
ム協会誌第53巻第6号第367頁、1980年)、この場合耐油
性や耐熱性はかえって悪化するという結果を招いてい
る。

【０００４】そこで、耐油性、耐熱性などの他の物性を
できるだけ損なうことなく、耐寒性を改善せしめたアク
リル系共重合ゴムとして、エチルアクリレートに一般式 CH₂＝CR¹COO[(CH₂)₅COO]nR² で表わされるカプロラクトン付加(メタ)アクリレートお
よび架橋性基含有単量体を共重合させたアクリル系共重
合ゴムが提案されているが(特開昭63-264,612号公報、
同63-268,717号公報)、低温での圧縮永久歪特性が実用
上十分な低温特性を示していないと指摘されている。

【０００５】このような従来技術の課題を背景に、耐油
性、耐寒性、耐熱性を同時に満足させながら、特に低温
での圧縮永久歪の改善されたゴム組成物が得られるアク
リル系共重合ゴムが次いで提案された(特開平2-209,907
号公報、同3-160,008号公報)。

【０００６】ここで提案されたアクリル系共重合ゴム
は、一般式 CH₂＝CR¹COO(R²COO)nR³ で表わされる(メタ)アクリル酸エステルを、アルキル
(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシアルキル
(メタ)アクリレートおよび架橋性基含有単量体と共重合
させることにより得られ、上記の如き所望の改質を達成
せしめているが、耐スコーチ性の点で劣っており、従っ
て実用性の点で新たな問題を提起させている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐油
性、耐寒性、耐熱性の点でバランスよくすぐれているば
かりではなく、耐スコーチ性の点でも問題のないアクリ
ル系共重合ゴムの製造法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、かかるアクリル系共
重合ゴムを従来のアクリル系共重合ゴムに添加し、それ
の改質を図った組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの目的を達成せし
めるアクリル系共重合ゴムの製造は、(a) CH₂＝CR₁COOR₂O(COCmH₂mO)nCOR₃ (ここで、R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は低
級アルキレン基であり、R₃は低級アルキル基であり、m
は2〜20の整数であり、そしてnは1〜20の整数である)で
表わされる(メタ)アクリル酸エステル、(b)アルキル(メ
タ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メタ)アク
リレートの少なくとも１種および(c)架橋性基含有単量
体を共重合反応させることによって行われる。

【００１０】上記一般式で表わされる(メタ)アクリル酸
エステル(a)としては、例えば次のようなものが用いら
れる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、ε-カプ
ロラクトンとヒドロキシアルキルアクリレ−トとを反応
させた後、その末端水酸基をアシル化することにより得
ることができるる CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₂COCH₃ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₂COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₃COCH₃ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₃COC₂H₅ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]COCH₃ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]COC₂H₅ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₂COCH₃ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₂COC₂H₅ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₃COCH₃ CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O[CO(CH₂)₅O]₃COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₃O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₃O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₄O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₂H₄O[CO(CH₂)₄O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₃O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₃O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₄O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₄O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₅O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₃H₆O[CO(CH₂)₅O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₃O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₃O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₄O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₄O]COC₂H₅ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₅O]COCH₃ CH₂＝CHCOOC₄H₈O[CO(CH₂)₅O]COC₂H₅

【００１１】これらの(メタ)アクリル酸エステルの共重
合割合は、約5〜95重量%、好ましくは約5〜50重量%であ
る。

【００１２】(b)成分のアルキル(メタ)アクリレートと
しては、炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルキル基を有
するアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはアルキル
アクリレートが用いられ、またアルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートとしては、炭素数1〜10、好ましくは1
〜3のアルコキシ基ならびに炭素数1〜10、好ましくは1
〜3のアルキレン基を有するアルコキシアルキル(メタ)
アクリレート、好ましくはアルコキシアルキルアクリレ
ート、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレートなどが用いられ、これらの両者
は合計して約95〜5重量%、好ましくは約95〜50重量%と
なるような割合で共重合される。

【００１３】また、(c)成分の架橋性基含有単量体とし
ては、反応性ハロゲン含有ビニル単量体、エポキシ基含
有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、水
酸基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、ジ
エン系単量体などが用いられ、好ましくはモノクロロ酢
酸ビニル、2-クロロエチルビニルエーテルなどの反応性
ハロゲン含有ビニル単量体が、約0.1〜10重量%、好まし
くは約0.5〜5重量%を占めるような割合で共重合せしめ
る。

【００１４】これらの共単量体成分以外に、約30重量%
以下の割合で、これらと共重合性を有する他の単量体、
例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどを更に共
重合させることができる。

【００１５】共重合反応は、通常用いられるラジカル開
始剤存在下での乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状
重合など任意の重合方法で行われる。ラジカル開始剤
は、レドックス系としても用いることができ、好ましい
重合方法である乳化重合の場合には、各種の界面活性剤
の存在下で重合反応が行われる。

【００１６】重合反応は、回分方式あるいは連続的また
は断続的な添加方式など任意の方式により、約-10〜100
℃、好ましくは約2〜80℃の温度で行われる。反応終了
後の共重合体の分離は、重合方式によりそれぞれ異なっ
た方法で行われるが、例えば乳化重合法やけん濁重合法
の場合には、反応混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤
の添加により行われ、分離された共重合体は洗浄および
乾燥工程に付される。

【００１７】得られるアクリル系共重合ゴムは、5以
上、好ましくは5〜100のムーニー粘度(ML₁₊₄、100℃)の
ものとして取得される。これ以下のムーニー粘度のもの
では、ゴムとしての引張強さの点で劣り、一方あまり高
いムーニー粘度のものは加工性に劣るようになる。

【００１８】アクリル系共重合ゴムの架橋は、共重合ゴ
ム中に共重合させた架橋性基の種類に応じて架橋剤およ
びその他の必要な配合剤を加え、オ-プンロ−ル、バン
バリーミキサなどを用いて混練した後、通常用いられて
いる架橋条件に従って行われる。

【００１９】このアクリル系共重合ゴムを、(b)アルキ
ル(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メタ)
アクリレートの少なくとも１種と(c)架橋性基含有単量
体との共重合体である従来のアクリル系共重合ゴムに、
ブレンド物中約95〜5重量%、好ましくは約95〜50重量%
を占めるような割合でブレンドさせると、耐熱性を劣化
させることなく、耐油性および耐寒性を向上させること
ができる。同様に、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴ
ム、フッ素ゴム、エチレン-アルキルアクリレート共重
合体、エチレン-酢酸ビニル-アルキルアクリレート3元
共重合体などに添加しても、それらの改質を図ることが
できる。

【００２０】

【発明の効果】(b)アルキル(メタ)アクリレートおよび
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも１
種および(c)架橋性基含有単量体の共重合体中に、更に
前記一般式で表わされる(メタ)アクリル酸エステル(a)
を共重合させることにより、耐油性、耐寒性、耐熱性の
点でバランスよくすぐれているばかりではなく、耐スコ
ーチ性の点でも問題のないアクリル系共重合ゴムが得ら
れる。得られたアクリル系共重合ゴムは、オイルシ−
ル、Ｏリング、パッキン、ガスケット、ホ−スなどの成
形材料として好適に用いられる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２２】実施例１〜６、比較例１〜３ 温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセ
パラブルフラスコ中に、水150部(重量、以下同じ)、硫
酸ナトリウム0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム5.5部およ
び下記表１の単量体混合物100部を仕込み、脱気、窒素
置換をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、ハ
イドロサルファイトナトリウム0.01部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート0.002部および第3ブチル
ハイドロパーオキシド0.005部を加えて、室温下で重合
反応を開始させ、重合転化率が95〜99%の範囲内になる
ように反応を6時間継続し、得られたラテックスを塩化
ナトリウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して共重合体を
得た。 アクリル酸エステルＡ： CH₂＝CHCOOC₂H₄O〔CO(CH₂)₅O〕mCOCH₃ (m＝平均
1.11) アクリル酸エステルＢ： CH₂＝CHCOOC₂H₄O〔CO(CH₂)₅O〕mCOCH₃ (m＝平均
2.11) アクリル酸エステルＣ： CH₂＝CHCOOCH₂CH(CH₃)O〔CO(CH₂)₅O〕mCOCH₃ (m＝平均
1.21) メタクリル酸エステルＤ： CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄O〔CO(CH₂)₅O〕mCOCH₃ (m＝平均
2.11) アクリル酸エステルＥ： CH₂＝CHCOO〔(CH₂)₅CO〕mOC₂H₄OCH₃ (m＝平均
1.32) (以下余白) 表 １ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ [単量体；部] n-ブチルアクリレート 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 45.0 70.5 40.0 2-メトキシエチルアクリレ-ト 47.5 27.5 47.5 27.5 42.5 37.5 52.5 27.0 42.5 モノクロロ酢酸ビニル 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 アクリル酸エステルＡ 10.0 30.0 アクリル酸エステルＢ 10.0 30.0 アクリル酸エステルＣ 15.0 メタクリル酸エステルＤ 20.0 アクリル酸エステルＥ 15.0 [共重合ゴム] ムーニー粘度(100℃、pts) 32 9 16 7 23 22.5 29 26 16

【００２３】以上の各実施例および比較例で得られたア
クリル系共重合ゴムに、下記各種配合剤を加えてオープ
ンロールで混練し、得られた組成物を180℃、8分間のプ
レス加硫および175℃、4時間のギャーオーブン中での2
次加硫を行った。 アクリル系共重合ゴム 100 重量部 ステアリン酸 1 4,4´-ビス(α,α-ジメチルベンジル) ジフェニルアミン 2 HAFカーボンブラック 60 ステアリン酸ナトリウム 3 ステアリン酸カリウム 0.25 イオウ 0.3

【００２４】得られた加硫物について、JIS K-6301に準
じて、耐油性(JIS 3号油中に150℃で70時間浸漬後の体
積変化率)、耐寒性(TRテスト)および耐熱性(175℃、70
時間加熱後の硬さ変化)をそれぞれ測定した。得られた
結果は、JIS K-6300に準じて測定された組成物のムーニ
・スコーチ(125℃)と共に、次の表２に示される。 表 ２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ [ムーニ−・スコーチ] MLmin (pts) 62 54 52 48 58 49 52 45 51 t₅ (分) 16.2 14.7 13.1 20.0 11.4 19.9 13.1 16.3 2.3 [耐油性] 体積変化率(%) 19.6 20.7 22.2 21.5 27.2 24.4 24.9 57.9 27.4 [耐寒性] TR-10 (℃) -39 -41 -38 -44 -42.2 -40 -36 -40 -42.5 [耐熱性] 硬さ変化(pts) +8 +8 +9 +7 +10 +8 +8 +9 +9

【００２５】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)従来のポリマー組成(比較例１)では、耐寒性(TR-10)
が高々-36℃のものしか作ることができず、耐寒性を高
めるためにn-ブチルアクリレートの共重合割合を高める
と、耐油性が著しく低下するようになる(比較例２)。 (2)特開平3-160,008号公報記載のポリマー組成(比較例
３)では、耐油性、耐寒性、耐熱性はいずれも満足され
るものの、耐スコーチ性が劣っており、実用性の点で問
題がある。 (3)これに対して、各実施例のポリマー組成では、耐油
性、耐寒性、耐熱性の点でバランスよくすぐれているば
かりではなく、耐スコーチ性の点でも心配がみられな
い。

【００２６】実施例７〜９ 比較例１において、そこで用いられたアクリル系共重合
ゴム100重量部の内の30重量部(実施例７)、50重量部(実
施例８)または70重量部(実施例９)を、実施例２のアク
リル系共重合ゴムに置換し、同様に混練、加硫および加
硫物についての測定を行った。得られた結果は、次の表
３に示される。 表 ３ 測定項目 実施例７ 実施例８ 実施例９ [ム−ニ−・スコ−チ] MLmin (pts) 46 50 52 t₅ (分) 15.1 16.3 14.8 [耐油性]体積変化率(%) +24.0 +22.6 +21.7 [耐寒性]TR-10 (℃) -38 -39 -40 [耐熱性]硬さ変化(pts) +8 +9 +8

【００２７】上記結果を、比較例１の結果と対比する
と、本発明に係るアクリル系共重合ゴムをブレンドする
ことにより、耐熱性を劣化させることなく、耐油性およ
び耐寒性を向上させていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６および比較例１〜３における耐寒
性と耐油性との関係を示すグラフである。

【図２】実施例７〜９および比較例１における耐寒性と
耐油性との関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) CH₂＝CR₁COOR₂O(COCmH₂mO)nCOR₃ (ここで、R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は低
   級アルキレン基であり、R₃は低級アルキル基であり、m
   は2〜20の整数であり、そしてnは1〜20の整数である)で
   表わされる(メタ)アクリル酸エステル、(b)アルキル(メ
   タ)アクリレートおよびアルコキシアルキル(メタ)アク
   リレートの少なくとも１種および(c)架橋性基含有単量
   体を共重合反応させることを特徴とするアクリル系共重
   合ゴムの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で得られた、ムーニ
   ー粘度(ML₁₊₄、100℃)5〜100のアクリル系共重合ゴム。
3. 【請求項３】 (b)アルキル(メタ)アクリレートおよび
   アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも１
   種と(c)架橋性基含有単量体との共重合体および請求項
   １または２記載のアクリル系共重合ゴムよりなる組成
   物。