JP2603258B2

JP2603258B2 - アクリル系ゴム組成物

Info

Publication number: JP2603258B2
Application number: JP14802787A
Authority: JP
Inventors: 博昭清水; 靖阿部; 昌好市川; 智昭沖田
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPS63312338A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性と耐寒性と耐油性に優れ、更に劣化
した油に対する耐久性にも優れた、アクリル系ゴム組成
物に関するものである。

（従来の技術）近年、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、前輪
駆動化、更にターボチャージャー装着エンジンなど高出
力エンジンの出現により、熱的条件が更に厳しさを増し
てきた為、自動車用耐潤滑油系ホースにおいては従来の
ニトリル・ブタジエンゴムに代って耐熱性と耐油性にす
ぐれたアクリルゴムが使用されてきた。

ところが、エンジンおよびエンジンルームの熱的条件
の苛酷化は、エンジンに用いられるエンジン油それ自身
が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油（以下劣化
油という）が更にゴムホースを攻撃してゴム材料を劣化
させることが報告されるようになってきた。従って、エ
ンジンルーム内で用いられる潤滑油ホース材料はこれま
での耐油性、耐寒性および耐熱性の基本要件の他に、新
たに耐劣化油性が付加されることが望まれている。

このような要件に対しては、耐熱性・耐油性材料とし
て用いられるようになったアクリルゴムも耐劣化油性の
面で向上が望まれている。

特公昭59−144098号公報には、エチレン（Ａ）−酢酸
ビニル（Ｂ）−アクリル酸エステル（Ｃ）共重合体で、
（Ｃ）が６〜90重量％、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１以
下である共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が耐油
性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されて
いる。確かに、この共重合体の組成範囲では、耐油性は
あるレベル以上である。しかしながらこの公報において
は上記のようにエンジン油が劣化するような苛酷な条件
下での耐油性については検討がなされていない。またこ
の公報ではその組成物について、耐寒性についても詳細
な検討がなされていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は苛酷な熱的条件下で耐劣化油性（長時
間の劣化油の浸漬に対する物性の保持率）を備え更に耐
寒性、耐油性及び耐熱性をバランスよく兼ね備えたアク
リル系ゴム組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明に従って、エチレン成分の含有率が３〜10重量
％であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体で
あって、その他の共重合成分が共重合体におけるそれら
の全含有量を100重量％とするとき酢酸ビニル０〜10重
量％、アクリル酸エチル20超〜45重量％及びアクリル酸
ｎ−ブチル45〜70重量％未満からなる共重合体と架橋剤
とを含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物が
提供される。

本発明で用いられる共重合体においてエチレンの含有
率は３重量％〜10重量％であり、３重量％未満では共重
合体ゴムの耐寒性が損われやすく、一方10重量％をこえ
るとゴムの耐油性が不十分となる。

エチレン以外の共重合成分について共重合体中でのこ
れらの全含有量を100重量％とするとき、共重合成分と
して酢酸ビニルの含有率は０〜10重量％であり、10重量
％まで共重合させることにより共重合体ゴムと耐油性を
一層向上させることができる。10重量％をこえると耐寒
性が低下する。

アクリル酸ｎ−ブチルの共重合体中の含有率は45〜70
重量％未満の範囲であり、70重量％以上であると共重合
体ゴムの油に対する膨潤が増大し耐油性が低下する。ま
たアクリル酸エチルの含有率は20超〜45重量％の範囲で
あり、45重量％をこえると耐劣化油性が低下する。

本発明の組成物に用いる共重合体を得る重合法として
は、通常の付加重合物を得る方法は全て可能であり、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。

本発明のゴム組成物に用いられる架橋剤は好ましい例
としては有機過酸化物が挙げられる。

過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３等の過酸化物が用いられ、その使用量は共重合
体100重量部に対し、１〜10重量部が好ましく、１重量
部未満では架橋効果が不十分となり、10重量部を越える
と架線物の機械的性質が却って低下してくる。更に好ま
しくは２〜６重量部である。

本発明の組成物には、共加硫剤および加硫調節剤を添
加すると更に好ましい性能が得られる。

共加硫剤としては、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートが好ましく、その好ましい
使用量は、共重合体100重量部に対し0.2〜20重量部であ
り、特に好ましくは１〜６重量部である。

加硫調節剤としては、トリメチルチオ尿素、フェノチ
アジンが好ましく、その添加量は、共重合体100重量部
に対し５重量部以下、特に好ましくは0.1〜１重量部で
ある。

本発明のゴム組成物には必要に応じて、その加工性、
機械的性質、その他の特性を調節するため、通常ゴム工
業で用いられる補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、老
化防止剤等を使用することができる。

共重合体に架橋剤および必要に応じて使用される上記
の添加剤を混入させるには、一般的なゴム混練機、例え
ばオープンロールミル、バンバリーミキサー等が用いら
れる。

架橋剤を初めとする種々の添加剤が配合された本発明
の共重合体組成物は、ゴム工業の通常の方法より、射出
成形、プレス成形、押出成形、加硫工程を経て、加硫ゴ
ム製品となり、耐久性に優れたパッキン、ガスケット、
オイルシール、ホース、ベルトダイヤフラムとして自動
車部品、その他の工業用重要機能部品として用いられ
る。

加硫は通常、温度130℃〜230℃、時間１分〜60分で行
なわれ、150℃〜200℃の温度が好ましい。

（実施例）本発明の組成物は耐寒性、耐油性、耐熱性および耐劣
化油性に優れ、且つ耐久性に富む工業部品を供するに有
用な素材であり、以下に実施例をもって発明の効果性を
具体的に説明する。しかし、本発明は、実施例に制約さ
れるものではない。

実施例中における共重合体の組成は、以下の組成分析
により求めたものである。

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステルの定量
は、共重合体をロールで薄通した後トルエンに溶解し、
核磁気共鳴吸収スペクトルを採取し、それぞれの特有の
共鳴吸収ピークより各成分の重量パーセントを求めた。

比較例で用いられる架橋性単量体は、共重合体をトル
エンに溶解し、架橋性単量体と反応する薬剤を投入して
反応を完了せしめ、その消費量を滴定して共重合体中の
重量％を求めた。

物性試験は以下の如く行なった。

生ゴムのムーニー粘度は、JIS K6300に従って、また
加硫ゴムの硬さ、引張強さ、伸び、耐熱性・耐油性試験
および圧縮永久歪はJIS K6301に従って行ない、耐熱性
試験装置はギヤーオーブンを用いた。

また耐劣化油性の試験装置は図に示す装置を用いて、
JIS3号タンベルをテスト油に一定時間浸漬し、浸漬後の
物性をJIS K6301に従って行なった。

以下に試験条件を示す。

生ゴムのムーニー粘度温度100℃、予熱１分後の４分値耐熱性 175℃288時間曝露後の引張試験の伸びの保持率A
_R（E_B）（％）を求めた。

耐油性 JIS3号油に150℃70時間浸漬後の体積変形ΔＶ（％）
を求めた。

耐劣化油性図に示す耐劣化油性試験装置において、試験片６はエ
ンジン油８の入った浸漬槽９に浸漬され温度計の７の指
針が所定の温度になるよう恒温槽10の温度を調節する。
空気はコンプレッサー１により空気吹込管５から恒温槽
８に導入される。試験条件として自動車用ガソリンエン
ジン油（SD20W−40）にJIS3号ダンベルの試験片を150
℃、288時間浸漬し浸漬中心漬槽に対し１分当り1lの空
気を吹き込みエンジン油の劣化を促進した。浸漬後の引
張試験後の伸びの保持率S_R（E_B）（％）を求めた。

圧縮永久歪 JIS K6301に従い150℃70時間後の歪を測定した。

耐寒性所定の温度に設定した低温室に、厚サ2mm、幅10mm、
長サ150mmの短冊状の試験片を３本３時間放置した後、
これを折曲げ全てが破壊しない最低の温度を求めた。

実施例１〜4,比較例１〜６表１に示す共重合体ゴムの組成百分比が得られる様に
酢酸ビニル及びアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸エチ
ルの量を変え乍ら内容積130リトルの耐圧反応槽に酢酸
ビニルと、アクリル酸エステルの混合液40kg、部分鹸化
ポリビニルアルコール４重量％の水溶液43kg、酢酸ナト
リウム60gを投入し撹はん器で予めよく混合し、均一懸
濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチ
レンを槽上部に圧入し、圧力を10kg/cm²〜80kg/cm²に調
整した。撹はんを続行し、槽内を45℃に保持した後、別
途注入口より過硫酸アンモニウム水溶液を圧入して重合
を開始させた。

反応中槽内温度は45℃に保ち、10時間で反応が終了し
た。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加し
て重合体を固化し、脱水および乾燥を行なって生ゴムと
した。

生ゴムは次の配合表により８インチオープンロールで
混練を行ない厚さ2.4mmのシートに分出した後、プレス
加硫機で150℃50分のプレス加硫を行なった。

この加硫物は、更にギヤーオーブン内で160℃16時間
の熱処理を行ない。物性試験に供した。

混練配合生ゴム ……100重量部ステアリン酸 ……１重量部ナウガード^＃445¹⁾ ……１重量部 MAFカーボンブラック ……50重量部流動パラフィン ……２重量部トリメチルチオ尿素 ……0.2重量部トリメチロールプロパントリメタアクリレート……１重
量部パーヘキサイＶ−40²⁾ ……８重量部（注）１）ユニロイヤル社製老化防止剤２）日本油脂社製有機過酸化物ｎ−ブチル−４−,4ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート40％品表１に共重合体ゴムの組成百分比（重量％）及び物性
測定値を示す。

比較例７エチレンは導入せず、酢酸ビニル6kg、アクリル酸エ
ステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル22kg、アクリル酸エ
チル12kgを用いることを除いて比較例１〜６と同様の方
法で比較例７の共重合体の生ゴムを得た。この生ゴムに
ついて、比較例１〜６と同様の評価を行なった。

結果を表１に示す。

比較例８酢酸ビニル6kg、アクリル酸エステルとしてアクリル
酸ｎ−ブチル18kg、アクリル酸メチル16kgを用いること
を除いて比較例１〜６と同様の方法で、比較例８の共重
合体の生ゴムを得た。この生ゴムについて比較例１〜６
と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。

表１のエチレンおよび架橋性単量体の濃度は共重合体
に占める重量％を表し酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルは、エチレン
と架橋性モノマーを除いた共重合成分の全体を100重量
％としたときの各成分の重量％を表す。

実施例１と比較例１〜８の比較により、エチレンが共
重合体中３重量％未満では耐寒性に乏しく、10重量％を
越えると耐油性が悪化し、共重合体中のエチレンと架橋
性モノマーを除いた共重合成分の百分比において、酢酸
ビニルが10重量％を越えると共重合体の耐寒性が低下
し、アクリル酸ｎ−ブチルが70重量％以上であると耐油
性が劣り、アクリル酸エチルが45重量％を越えると耐劣
化油性が低下することがわかる。

また、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルで代替し
た場合も耐寒性および耐劣化油性のバランスが取れな
い。

本発明の如く厳しく重合体組成を制御した場合のみ、
耐寒性、耐油性、耐熱性および耐劣化油性に優れた共重
合体の組成物を得ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は加硫ゴムの耐劣化油性の試験装置の概略図で
ある。 1:コンプレッサー、2:フイルター、3:乾燥器、4:流量
計、5:空気吹込管、6:試験片、7:温度計、8:エンジン
油、9:浸漬槽、10:恒温槽、11:温度検出器、12:撹拌
器、13:加熱器。

フロントページの続き (72)発明者市川昌好愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内 (72)発明者沖田智昭愛知県西春日井郡春日村大字落合字長畑１番地豊田合成株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン成分の含有率が３〜10重量％であ
るエチレンとその他の共重合成分との共重合体であっ
て、その他の共重合成分が共重合体におけるそれらの全
含有量を100％重量％とするとき酢酸ビニル０〜10重量
％、アクリル酸エチル20超〜45重量％及びアクリル酸ｎ
−ブチル45〜70重量％未満からなる共重合体と架橋剤と
を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【請求項２】前記架橋剤が有機過酸化物である特許請求
の範囲第１項のアクリル系ゴム組成物。