JP2016183416A - 高反射保護膜を持つ磁性粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク化工程の際、練肉過程で発生する充填剤との摩擦による損傷及びロール間の圧力による損傷などを防止し、高反射保護膜を形成することにより、低反射保護膜を形成した場合に発生し得る淡色効果低下に対する問題点を改善する。【解決手段】本発明は高反射保護膜を持つ磁性粒子及びその製造方法に関するもので、より詳しくは磁性体コアと、磁性体コアの外殻に形成されるシェルと、シェルの外殻に形成される高反射保護膜とを含み、前記高反射保護膜は低屈折率膜と高屈折率膜を含む高反射保護膜を持つ磁性粒子及びこれを製造する方法に関するものである。これは高明度を持ち、インク化工程の際、練肉過程で充填剤との摩擦及びロール間の圧力によるシェル膜の損傷を防止する利点があり、これは、カラーインク、一般塗料、自動車用粉体顔料、化粧品用顔料、触媒塗料に使われることができ、特に、有価証書の保安用インクで使用され、既存の磁性顔料が表現することができない領域の色を表現するとともに耐久性を持つ利点がある。【選択図】 図７

Description

本発明は高反射保護膜を持つ磁性粒子及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは磁性体コアの外殻に形成されたシェル層の外殻に高反射保護膜を形成することにより、物性を向上させた高反射保護膜を持つ磁性粒子及びこれを製造する方法に関するものである。

磁性粉末体の主要応用分野としては、磁束を提供することが主目的な永久磁石、外部磁場の変化による磁性体の特性変化を判読して外部の物理量変化を類推する各種の磁気センサー、そしてハードディスクのような情報を保存する保存装置などをあげることができ、偽造防止分野では磁性体の特性変化を判読する用途に製品に含まれることが一般的である。しかし、一般的な磁性粉末体は濃い灰色または濃い茶色の色相を持つので明るい色相が要求される応用分野にその活用が限定され、磁気特性のみでは偽造防止効果が足りないという欠点が存在する。したがって、これを解決するために、コア−シェル技術を活用した明るい色相の磁性体が開発されている。これにより磁性粒子に鮮やかな色相及び高明度の淡色の特徴を付与し、カラーインク、一般塗料、自動車用粉体顔料、化粧品用顔料、触媒塗料、偽造防止用インクなどの多様な目的で使われる。

したがって、このような多様な用途に使われる特性化した多様な色相を持つ磁性材料に対する市場の要求があり、その中で磁性材料の暗い色相を隠蔽させる技術に対して多様な研究が進んでいる。

磁性材料の暗い色相を隠蔽させる従来技術として特許文献１には、酸化チタン膜と銀膜を使って明るい磁性体を製造する白色粉末体及びその製造方法が知られている。

しかし、前記のように製造する場合には、インク化する工程において銀膜でスクラッチが発生して淡色度が著しく低下する問題点が発生する。このようなスクラッチ現象は銀膜の固有物性である軟性によるものである。淡色磁性体がカラーインク、一般塗料、自動車用粉体顔料、化粧品用顔料、触媒塗料、偽造防止用インクに使われるためには必ず練肉（分散）工程を経なければならない。したがって、既存の構造では淡色低下が不可避に発生するから製品への適用が不可能である。図１は既存の淡色磁性体のインク化工程の際に発生する銀膜の損傷を示す写真で、図１（ａ）はインク化工程前の淡色磁性体を示し、図１（ｂ）はインク化工程時の練肉過程で充填剤との摩擦及びロール間の圧力によって銀膜が損傷されたことを示した写真である。このように、淡色磁性体の銀膜が損傷される場合には、反射率が落ちて淡色効果が低下するという問題点がある。このような問題点を解決するために、淡色磁性体の最外殻に保護膜を形成する方案が提示された。

また、銀膜のスクラッチを解決するために保護膜を生成する場合、銀膜のスクラッチ問題は相当に改善することができるが、その保護膜の屈折率及び厚さによって淡色が急速に低下する問題が発生する。

本発明は前記のような問題点を解決するためになされたもので、インク化する過程で銀膜の損傷を防止するためである。すなわち、インク化工程の際、練肉過程で発生する充填剤との摩擦による損傷及びロール間の圧力による損傷などを防止し、高反射保護膜を形成することにより、低反射保護膜を形成した場合に発生し得る淡色効果低下に対する問題点を改善するためである。すなわち、淡色磁性体の最外殻層に特定厚さの薄膜構造を持つ高反射保護膜を形成して淡色効果低下に対する問題点を改善するためである。

本発明による磁性粒子は、磁性体コア、前記磁性体コアの外殻に形成されるシェル、及び前記シェルの外殻に形成される高反射保護膜を含み、前記高反射保護膜は単層または多層であることを特徴とする、高反射保護膜を持つ磁性粒子。前記シェルは単層または多層であり、単層は金属物質を含み、多層は金属または誘電体物質を含むことを特徴とし、多層の前記シェルは誘電体物質からなる第１シェル及び金属からなる第２シェルを含むことを特徴とし、前記誘電体物質は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。また、前記金属は、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上であることを特徴とし、前記単層の高反射保護膜は、薄膜の厚さが（０．４２×Ｎ）−０．１７〜（０．４２×Ｎ）＋０．１７（Ｎは整数）波長光学厚さであることを特徴とし、前記単層の高反射保護膜は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロミウム、酸化カドミウム、五酸化バナジウム、ポリイソブチレン、ポリエチレン、アクリル系高分子、及びスチレン系高分子よりなる群から選ばれる１種以上であることができる。また、前記多層の高反射保護膜は、前記シェルの外殻に低屈折率膜が形成され、前記低屈折率膜の外殻に高屈折率膜が形成されることを特徴とする。また、前記低屈折率膜は、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、五酸化バナジウム、酸化カドミウム、ポリイソブチレン、ポリエチレンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とし、前記高屈折率膜は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロミウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。さらに、前記低屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とし、前記高屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とする。

本発明による高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法は、磁性体コアの外殻に単層または多層のシェルを形成する段階；及び前記シェルの外殻に単層または多層の高反射保護膜を形成する段階；を含むことを特徴とする。また、前記多層のシェルを形成する段階は、誘電体物質を含む第１シェル層を形成する段階及び前記第１シェル層の外殻に金属を含む第２シェル層を形成する段階を含み、前記多層の高反射保護膜を形成する段階は、前記第２シェル層の外殻に低屈折率膜を形成する段階及び前記低屈折率膜の外殻に高屈折率膜を形成する段階を含む。

本発明による磁性粒子は有価証書の保安用インクとして含有できる。

本発明による磁性粒子は保護膜を形成して、インク化する過程で銀膜の損傷を防止し、高反射光学構造を持つことにより、磁性体の淡色低下防止の効果がある。また、保護膜を形成して磁性粒子を保護することにより、磁性粒子の耐磨耗性、耐化学性及び耐光性を向上させることができる。

既存の淡色磁性体のインク化工程時に発生する銀膜の損傷を示す写真である。 淡色磁性体と単層の低反射保護膜が形成された淡色磁性体の反射率を比較したグラフである。 単層薄膜の厚さによる反射率を示したグラフである。 薄膜多層構造を持つ保護膜のＴＥＭ写真である。 保護膜のない淡色磁性体、低反射保護膜を持つ淡色磁性体及び多層の高反射保護膜を持つ淡色磁性体の反射率の理論的な計算結果を示したグラフである。 本発明による磁性粒子の一例を示す断面図である。 本発明による磁性粒子の他の例を示す断面図である。 本発明による磁性粒子のさらに他の例を示す断面図である。 本発明による磁性粒子のさらに他の例を示す断面図である。 本発明による磁性粒子のさらに他の例を示す断面図である。 本発明による磁性粒子の製造方法を示す図である。 インク練肉前後の５５５ｎｍでの反射率を示すグラフである。 耐化学実験前後の５５５ｎｍでの反射率を示すグラフである。

１００ 磁性体コア
２００ シェル
３００ 高反射保護膜
３１０ 低屈折率膜
３２０ 高屈折率膜
２１０ 誘電体材料からなるシェル（第１シェル）
２１１〜２１３ 第１遺伝体膜〜第３遺伝体膜
２２０ 金属材料からなるシェル（第２シェル）
２２１〜２２３ 第１金属膜〜第３金属膜

以下、添付図面に基づいて本発明の高反射保護膜を持つ磁性粒子及び製造方法を詳細に説明する。次に開示する図面は当業者に本発明の思想が充分に伝達できるようにするための例として提供されるものである。よって、本発明は以下に開示する図面に限定されないで他の形態に具体化することもでき、以下に開示する図面は本発明の思想を明確にするために誇張して示されることができる。また、明細書全般にかけて同一参照番号は同一構成要素を示す。

この際、使用される技術用語及び科学用語に他の定義がなければ、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が通常に理解している意味を持ち、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不必要にあいまいにすることができる公知の機能及び構成についての説明は省略する。

添付図面には磁性粒子が球形のものとして示されているが、磁性粒子の形態は球形に限定されるものではなくて板状の場合も含むのは言うまでもない。

図２は淡色磁性体と低反射保護膜が形成された淡色磁性体の反射率を比較したグラフである。図２を参照すれば、保護膜がない場合と比較するとき、ＴiＯ₂またはＳｉＯ₂などの低反射保護膜を持つ淡色磁性体の場合は反射率が落ちるということが分かる。このように、低反射保護膜が形成される場合には、銀膜の損傷を防止し、耐久性を改善する効果があるが、銀膜の反射率は落ちるという問題点が発生するため、高反射保護膜を単層または多層に形成した。高反射保護膜は薄膜が干渉層の構造を形成して銀膜の反射率の低下を防止することができる。図３は単層薄膜の厚さによる反射率を示したグラフである。図３を参照すれば、単層薄膜の場合、１／４波長光学厚さよりちょっと小さな厚さで反射率が急激に減少し、１／２波長光学厚さよりちょっと小さな厚さで反射率が銀とほぼ同一である反射率またはそれよりちょっと高い反射率を得ることが分かる。すなわち、０．３〜０．６波長光学厚さの場合に高反射保護膜の機能をすることができる。これを数式で表現すれば、単層薄膜の場合には、（０．４２×Ｎ）−０．１７〜（０．４２×Ｎ）＋０．１７（Ｎは整数）波長光学厚さの場合に高反射保護膜を形成するが、現実的にＮが２以上であればあまり厚い物理的厚さを持たなければならないので、実用性が非常に落ちる。したがって、単層保護膜の場合には、前記のようにＮ＝１の場合の０．３〜０．６波長光学厚さの場合が高反射保護膜を形成する。

図４は薄膜多層構造を持つ保護膜のＴＥＭ写真、図５は保護膜のない淡色磁性体、低反射保護膜を持つ淡色磁性体及び多層の高反射保護膜を持つ淡色磁性体の反射率の理論的な計算結果を示したグラフである。図５を参照すれば、多層の高反射保護膜を持つ磁性粒子の反射率は理論的に保護膜のない淡色磁性体及び低反射保護膜を持つ淡色磁性体に比べてもっと優れるということが分かる。しかし、実際には、薄膜の不均一性、磁性体が平面ではない点などの理由で多層の高反射保護膜を持つ淡色磁性体といっても保護膜のない淡色磁性体に比べて反射率はちょっと低くなることができる。しかし、保護膜が多層の高反射薄膜構造を持つことにより、保護膜が低反射構造の場合に比べて反射率が数等向上するだけでなく、保護膜がない場合に比べて耐久性、耐化学性及び耐光性が向上する。

図６は本発明による磁性粒子の一例を示すもので、図６に示すように、本発明による磁性粒子は、磁性体コア１００と磁性体コアの外殻に形成されるシェル２００とを含み、シェル２００の外殻に形成される高反射保護膜３００を含み、前記高反射保護膜３００は単層または多層に形成されることができる。

磁性体コア１００は本発明による磁性粒子に磁気的特性を付与する。

一方、シェル２００は金属または誘電体を含むもので、これは単層または多層であることができ、互いに同一または異なる材料からなることができる。

その一例として、図７にはシェルが金属材料からなる場合を示し、図８にはシェルが誘電体材料及び金属材料からなる場合を示した。

図７において、金属材料からなるシェル２２０は単層２２０（図７のａ）、二層２２１、２２２（図７のｂ）または三層２２１、２２２、２２３（図７のｃ）であることができ、それ以上であることもできる。

図７に基づき、シェル２００が金属材料からなるシェル２２０の場合、本発明による磁性粒子 I について詳述する。

図７に示すように、前記磁性粒子 I は、金属材料からなるシェル２２０；磁性体コア１００；及び金属材料からなるシェル２２０の球膜の外殻に形成される高反射保護膜３００を備え、前記高反射保護膜３００は単層または多層であるものを含む。

本発明による磁性粒子 I は、磁性体コア１００が位置して磁性粒子 I に磁性特性を付与する。

詳細にいうと、前記磁性粒子 I の磁性体コア１００は強磁性体粒子であり、前記磁性体コア１００は、鉄；ニッケル；コバルト；酸化鉄；酸化ニッケル；酸化コバルト；及び鉄、ニッケル及びコバルトから選ばれる二種以上の元素を含む多成分系物質；よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

前記磁性体コア１００は、磁性粒子 I が活用される分野を考慮してそのサイズを調節することができる。保安用インクに磁性粒子 I を含有する場合、前記磁性体コア１００のサイズは０．４〜４０μｍであることが好ましく、板状が反射率向上の側面で好ましい。

前記金属材料からなるシェル２２０は磁性粒子 I の明度を高める。前記金属材料からなるシェル２２０に含まれる金属材料としては、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることが好ましく、銅、ニッケル、銀、及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることがより好ましい。

この際、前記金属材料からなるシェル２２０は単一金属の球膜からなった単一膜であることができ、互いに異なる金属の膜が積層された多層膜であることができる。

詳細にいうと、前記金属材料からなるシェル２２０の球膜が単一膜の場合、前記単一膜は、銅、ニッケル、銀、及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることが好ましく、前記金属材料からなるシェル２１０の厚さは磁性粒子 I の明度を高める側面で１０〜５００ｎｍであることが好ましい。

詳細にいうと、前記金属材料からなるシェル２２０の球膜は互いに異なる金属である２種以上の金属膜が積層された積層膜を含み、図７（ｂ）〜図７（ｃ）に示すように第１金属膜２２１及び第２金属膜２２２が積層された積層膜であり、あるいは図６（ｃ）に示すように第１金属膜２２１、第２金属膜２２２、及び第３金属膜２２３が積層された積層膜を含む。

前記第１金属膜２２１〜第３金属膜２２３の金属は互いに異なって、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることが好ましい。

前記高反射保護膜３００は金属材料からなるシェル２２０を保護し、光の干渉効果によって反射率の低下を防止する。特に、保護膜３００を形成することにより、インク化工程の際、練肉過程での充填剤との摩擦及びロール間の圧力によるシェル２２０の損傷を防止することにより、磁性粒子 I の耐磨耗性、耐化学性、耐光性を向上させることができるようにする。高反射保護膜３００は単層または多層に構成される。単層薄膜の場合には、図３で説明したように、（０．４２×Ｎ）−０．１７〜（０．４２×Ｎ）＋０．１７（Ｎは整数）波長光学厚さの場合に高反射保護膜を形成する。Ｎ＝１の場合、０．３〜０．６波長光学厚さであることが好ましい。また、単層保護膜の素材としては、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。多層の場合には、低屈折率膜３１０及び高屈折率膜３２０からなり、低屈折率膜３１０の屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は１．２〜１．８、高屈折率膜３２０の屈折率は１．６〜２．７の範囲を持つ。低屈折率膜の素材としては、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、五酸化バナジウム、酸化カドミウム、ポリイソブチレン、ポリエチレンよりなる群から選ばれる１種以上であることができ、高屈折率膜３２０の素材としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロミウムよりなる群から選ばれる１種以上であることができる。低屈折率膜３１０及び高屈折率膜３２０の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さ（Ｏｐｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であることが好ましい。波長光学厚さ（Ｏｐｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、等方性光学素子において、物理的な厚さに屈折率を掛けた値と、基準波長及び波長光学厚さの掛け算値が同一の値を持つもので、保護膜を構成する物質ごとに屈折率が違うから干渉効果を得ることができる最適の波長光学厚さを満足する物理的厚さ（ｎｍ）の範囲が大きく変わるので、波長光学厚さを用いてその範囲を設定したものである。

例えば、酸化チタン、二酸化珪素が０．２５波長光学厚さの場合に基準波長５１０ｎｍでの物理厚さを計算すれば、このときの酸化チタンの屈折率は２．３５であるので、２．３５＊物理厚さ＝０．２５＊５１０ｎｍの式によって計算すれば、酸化チタンの０．２５波長光学厚さの場合の物理厚さは５４ｎｍであるが、同一基準波長での二酸化珪素の屈折率は１．４６であるので、１．４６＊物理厚さ＝０．２５＊５１０ｎｍの式によって二酸化珪素の０．２５波長光学厚さの場合の物理厚さは８７ｎｍとなる。

前記波長光学厚さの範囲を外れる場合には干渉効果によって反射率が向上する効果が小さいことができる。多層の高反射保護膜の反射率（Ｒ）は下記数学式で表現することができる。

（ここで、ｎ_H、ｎ_L、ｎ基板はそれぞれ高屈折率膜、低屈折率膜、基板の屈折率、Ｓは低屈折率膜と高屈折率膜の反復回数。）

前記式から分かるように、反射率は屈折率膜の屈折率及び低屈折率膜と高屈折率膜の繰り返された回数に密接な関係があるもので、低屈折率膜と高屈折率膜の反復回数が多ければ反射率が増加する。しかし、実質的に反復回数の増加による反射率の増加は小さい程度であるので、経済性を考慮して保護膜は低屈折率膜と高屈折率膜をそれぞれ一層ずつ形成することが好ましい。

図８に基づき、シェル２００が誘電体物質からなるシェル２１０及び金属材料からなるシェル２２０である場合、本発明による磁性粒子IIについて詳述する。

図８に示すように、前記磁性粒子IIは、磁性体コア１００；磁性体コア１００の外殻に形成された誘電体材料からなるシェル２１０；誘電体材料からなるシェル２１０の外殻に形成される金属材料からなるシェル２２０；及び金属材料からなるシェル２２０の外殻に形成される高反射保護膜３００を含み、前記高反射保護膜３００は単層または多層の場合を含む。

このような本発明の一具現例による磁性粒子IIは、中心に磁性体コア１００が位置して磁性粒子IIに磁性特性を付与する。

詳細にいうと、磁性粒子IIの磁性体コア１００は、前記磁性粒子 I の磁性体コア１００と同様に、強磁性体粒子であり、前記磁性体コア１００は、鉄；ニッケル；コバルト；酸化鉄；酸化ニッケル；酸化コバルト；及び鉄、ニッケル及びコバルトから選ばれる２種以上の元素を含む多成分系物質；よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記磁性体コア１００は磁性粒子IIが活用される分野を考慮してそのサイズを調節する。保安用インクに磁性粒子IIが含有される場合、磁性体コア１００のサイズは０．４〜４０μｍであることが好ましく、板状が反射率向上の側面で好ましい。

金属材料からなる第２シェル２２０は誘電体物質からなるシェル２１０（以下、第１シェルという）の外殻に形成され、金属材料からなる第２シェル２２０の外殻には高反射保護膜３００である低屈折率膜３１０と高屈折率膜３２０が形成されて磁性粒子IIの反射率を向上させる。

金属材料からなる第２シェル２２０は、前記磁性粒子 I の金属材料からなるシェルと同様に、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることが好ましく、ニッケル、銅、銀及びクロムから選ばれる１種以上の物質であることがより好ましい。

前記第２シェル２２０の厚さは４０〜１５０ｎｍであることが好ましい。第２シェル２２０によって磁性粒子IIの明度を高める。

この際、図９に示すように、前記金属材料からなる第２シェル２２０は単一金属の球膜からなる単一膜であることができ、互いに異なる金属の膜２２１〜２２２（シェル膜）が積層された多層膜であることができる。

詳細にいうと、前記第２シェル２２０は互いに異なる金属である２種以上の金属膜が積層された積層膜を含むことができる。図９に示す一例は第２シェル２２０が２層の金属膜（第１金属シェル膜２２１及び第２金属シェル膜２２２）が積層された場合を示す一例であるが、本発明が前記積層された金属膜の数に限定されない。この際、図９に示すように、第１金属シェル膜２２１及び第２金属シェル膜２２２が積層された積層膜の厚さ（すなわち、金属シェルの全厚さ）は単一膜の金属シェルと同様に４０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

第２シェル２２０の外殻に形成された高反射保護膜３００は、インク化工程の際、練肉過程での充填剤との摩擦及びロール間の圧力によるシェル２２０の損傷を防止することにより、磁性粒子IIの耐磨耗性、耐化学性、耐光性を向上させることができるようにする。前記第１シェル２１０の誘電体物質は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の物質であることが好ましく、第１シェル２１０球膜の厚さは１０〜５００ｎｍであることが好ましい。

この際、図１０に示すように、前記第１シェル２１０の球膜は互いに異なる屈折率を持つ２種以上の無機物膜が積層された積層膜を含む。図１０に示す一例は第１シェル２１０の球膜が三つの相異なる屈折率を持つ三つの遺伝体膜（第１遺伝体膜２１１、第２遺伝体膜２１２、及び第３遺伝体膜２１３）が積層された場合を示す一例であるが、本発明が前記積層された遺伝体膜の数に限定されない。

前記高反射保護膜３００は金属材料からなるシェル２２０を保護し、光の干渉効果によって反射率の低下を防止する。特に、保護膜３００を形成することにより、インク化工程の際、練肉過程での充填剤との摩擦及びロール間の圧力によるシェル２２０の損傷を防止することにより、磁性粒子IIの耐磨耗性、耐化学性、耐光性を向上させることができるようにする。高反射保護膜３００は単層または多層に構成される。単層薄膜の場合には、図３で説明したように、（０．４２×Ｎ）−０．１７〜（０．４２×Ｎ）＋０．１７（Ｎは整数）波長光学厚さの場合に高反射保護膜を形成する。Ｎ＝１の場合、０．３〜０．６波長光学厚さの場合が好ましい。

また、単層保護膜の素材としては、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。多層の場合には、低屈折率膜３１０及び高屈折率膜３２０から構成され、低屈折率膜３１０の屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は１．２〜１．８、高屈折率膜３２０の屈折率は１．６〜２．７の範囲を持つ。低屈折率膜の素材としては、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、五酸化バナジウム、酸化カドミウム、ポリイソブチレン、ポリエチレンよりなる群から選ばれる１種以上であることができ、高屈折率膜３２０の素材としては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロミウムよりなる群から選ばれる１種以上であることができる。低屈折率膜３１０及び高屈折率膜３２０の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さ（Ｏｐｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であることが好ましい。波長光学厚さ（Ｏｐｔｉｃａｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は等方性光学素子において、物理的な厚さに屈折率を掛けた値で、媒質の屈折率と厚さ（ｎｍ）の掛け算値を言うものであり、保護膜を構成する物質ごとに屈折率が違うから干渉効果を得ることができる最適の波長光学厚さを満足する物理的厚さ（ｎｍ）の範囲が大きく変わるので、波長光学厚さを用いてその範囲を設定したものである。前記波長光学厚さの範囲を外れる場合には干渉効果によって反射率が向上する効果が小さいことができる。

図１１に基づき、高反射保護膜を持つ磁性粒子IIの製造方法を詳細に説明する。

図１１に示すように、前記磁性粒子IIは、磁性体コアの外殻に誘電体物質を含む第１シェル層を形成する段階（Ｓ２１）；前記第１シェル層の外殻に金属を含む第２シェル層を形成する段階（Ｓ２２）；前記第２シェル層の外殻に低屈折率膜を形成する段階（Ｓ２３）；及び前記低屈折率膜の外殻に高屈折率膜を形成する段階；を含んでなる方法によって製造される。

磁性体コアに誘電体物質を含む第１シェル層及び金属を含む第２シェル層を形成する段階は、金属前駆体溶液に前記磁性体コアを含浸した後、還元剤を投入して磁性体コアに金属膜を形成させ、あるいは磁性体コアと金属粒子を混合撹拌して物理的に前記磁性体コアに金属膜を形成した後、形成された金属膜を酸化させて無機物−磁性体コア複合体を製造することが好ましい。

具体的な一具現例において、誘電体材料からなるシェルを形成するに当たり、反応温度によってシェル層の厚さが制御でき、誘電体材料が二酸化チタンの場合、反応温度は２０〜８５℃程度であることが好ましい。

以下は本発明の具体的な説明のために例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜磁性体コアの外殻に二酸化チタン層形成＞
エタノール３．６Ｌに磁性体粒子１２０ｇ、蒸溜水２４ｍlを投入した後、超音波を照射して分散させる。ＴＢＯＴ（ｔｅｔｒａｂｕｔｈｏｘｙ ｔｉｔａｎｉｕｍ）３８ｍlとエタノール３００ｍlを混合し、３０分間徐々に投入する。常温で３時間のうち３００ｒｐｍの回転速度で撹拌する。コア粒子粉末を磁石で分離し、エタノールで２回洗浄した後、乾燥した。

（実施例２）
＜二酸化チタン層が形成された磁性体コアに銀膜形成＞
蒸溜水８００ｍlにグルコース（Ｇｌｕｃｏｓｅ）８５ｇ、酒石酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）５ｇを溶解して還元液を製造した。蒸溜水８００ｍlに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２ｇ、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）１００ｍl、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）５５ｇを溶解して無色の透明な銀アンミン錯体溶液を製造した。

蒸溜水２．４Ｌに前記工程で製造された二酸化チタン層が形成された磁性体粒子８０ｇを投入し、無色の透明な銀アンミン錯体溶液を混合した後、超音波を照射した。常温で３０分間３００ｒｐｍの回転速度で撹拌した後、還元液を混合し、２０分間超音波の照射と撹拌を続けて銀膜をコーティングした。磁石で分離し、蒸溜水で２回洗浄した後、乾燥した。

（実施例３）
＜最外殻に銀膜が形成された磁性体粒子に二酸化珪素保護膜形成＞
エタノール３．６Ｌに最外殻に銀膜が形成された磁性体粒子１２０ｇ、蒸溜水３０ｍl、ＮＨ₄ＯＨ １５０ｍlを投入した後、超音波を３分間照射して分散させた。ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）４０ｍlとエタノール３００ｍlを混合して３０分間徐々に投入する。常温で３時間のうち３００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。磁性粒子粉末を磁石で分離し、エタノールで２回洗浄した後、乾燥した。

（実施例４）
＜最外殻に二酸化珪素保護膜が形成された磁性体粒子に二酸化チタン保護膜形成＞
エタノール３．６Ｌに最外殻に二酸化珪素保護膜が形成された磁性体粒子１２０ｇ、蒸溜水２４ｍlを投入した後、超音波を３分間照射して分散させた。ＴＢＯＴ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｈｏｘｙ ｔｉｔａｎｉｕｍ）３８ｍlとエタノール３００ｍlを混合して３０分間徐々に投入した。８５℃で３時間のうち還流させながら３００ｒｐｍの回転速度で撹拌した。磁性粒子粉末を磁石で分離し、エタノールで２回洗浄した後、乾燥した。

（実験例）
［耐磨耗性向上測定実験］
本発明によって得られた磁性粒子の耐磨耗性が向上することを、インク練肉過程で前後反射率の測定によって調べた。磁性粒子を用いて製造されたインクは塗布器で用紙に全色して４８時間以上乾燥した後、反射率測定機（Ｖａｒｉａｎ、Ｃａｒｙ５０００）で反射率を測定した。図１２はインク練肉前後の５５５ｎｍでの反射率を示すグラフである。図１２を参照すれば、本発明によって製造された磁性粒子の反射率が保護膜のない場合に比べて小幅に減少することが分かる。すなわち、最外殻に銀膜が形成された磁性粒子はインク練肉過程で銀膜が損傷されて反射率が急激に減少するが、最外殻に高反射保護膜が形成された磁性体粒子は反射率が緩やかに減少することが分かる。

［耐化学性向上測定実験］
本発明によって得られた磁性粒子の耐化学性が向上することを、反射率の測定によって調べた。磁性粒子を用いて製造されたインクは塗布器で用紙に全色し、４８時間以上乾燥した後、反射率測定機（Ｖａｒｉａｎ、Ｃａｒｙ５０００）で反射率を測定した後、耐化学性実験をし、さらに反射率を測定した。耐化学実験は５％次亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）溶液を用いて２３℃で３０分間実施した。最外殻に銀膜が形成された磁性体粒子は次亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）溶液によって銀膜が損傷されて反射率が減少したが、本発明による磁性粒子は最外殻に保護膜が形成されることによって反射率が相対的に小さく減少した。図１３は耐化学実験前後の５５５ｎｍでの反射率を示すグラフである。図１３を参照すれば、本発明による保護膜を形成した磁性粒子は、耐化学実験の前には保護膜がない場合に比べて反射率がもっと低いが、耐化学実験後には保護膜がない場合に比べて反射率が優れ、結果として明度が高まったことが分かる。

[耐光性向上測定実験]
本発明によって得られた磁性粒子の耐光性が向上することを、黄変現象の発生有無及び程度を観察することで調べた。磁性粒子を用いて製造されたインクは塗布器で用紙に全色し、４８時間以上乾燥した後、反射率測定機（Ｖａｒｉａｎ、Ｃａｒｙ５０００）を用いて反射率を測定した後、耐光性実験を行い、さらに反射率を測定した。耐光性実験は、耐光性実験機（Ａｔｌａｓ、Ｃｉ４０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ）をによって１００時間のうちに実験を実施した。最外殻に保護膜のない銀膜が形成された磁性粒子から製造したインクは、耐光性実験結果、黄変現象が発生したが、最外殻に保護膜が形成された磁性粒子を用いて作ったインクは耐光性実験結果黄変現象が緩和した。

以上のように、本発明は特定の事項及び限定された実施例及び図面に基づいて説明したが、これは本発明のより全般的な理解に役立てるために提供したものであるだけ、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野で通常の知識を持った者であればこのような開示から多様な修正及び変形が可能である。

したがって、本発明の思想は前述した実施例に限って決定されてはいけなく、後述する特許請求範囲だけではなく、この特許請求範囲と均等または等価の変形があるすべてのものは本発明思想の範疇に属すると言える。

Claims (22)

1. 磁性体コア；
   前記磁性体コアの外殻に形成されるシェル；及び
   前記シェルの外殻に形成される高反射保護膜；を含み、
   前記高反射保護膜は単層または多層であることを特徴とする、高反射保護膜を持つ磁性粒子。
2. 前記シェルは単層または多層であり、単層は金属物質を含み、多層は金属または誘電体物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
3. 多層の前記シェルは誘電体物質からなる第１シェル及び金属からなる第２シェルを含むことを特徴とする、請求項２に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
4. 前記誘電体物質は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
5. 前記金属は、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
6. 前記単層の高反射保護膜は、薄膜の厚さが（０．４２×Ｎ）−０．１７〜（０．４２×Ｎ）＋０．１７（Ｎは整数）波長光学厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
7. 前記単層の高反射保護膜は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロミウム、酸化カドミウム、五酸化バナジウム、ポリイソブチレン、ポリエチレン、アクリル系高分子、及びスチレン系高分子よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
8. 前記多層の高反射保護膜は、前記シェルの外殻に低屈折率膜が形成され、前記低屈折率膜の外殻に高屈折率膜が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
9. 前記多層の高反射保護膜は、前記低屈折率膜と前記低屈折率膜の外殻に形成された高屈折率膜が繰り返されて形成されることを特徴とする、請求項８に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
10. 前記低屈折率膜は、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、五酸化バナジウム、酸化カドミウム、ポリイソブチレン、ポリエチレンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
11. 前記高屈折率膜は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロミウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
12. 前記低屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とする、請求項８に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
13. 前記高屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とする、請求項８に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子。
14. 磁性体コアの外殻に単層または多層のシェルを形成する段階；及び
    前記シェルの外殻に単層または多層の高反射保護膜を形成する段階；を含むことを特徴とする、高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
15. 前記多層のシェルを形成する段階は、誘電体物質を含む第１シェル層を形成する段階及び前記第１シェル層の外殻に金属を含む第２シェル層を形成する段階を含み、前記多層の高反射保護膜を形成する段階は、前記第２シェル層の外殻に低屈折率膜を形成する段階及び前記低屈折率膜の外殻に高屈折率膜を形成する段階を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
16. 前記第１シェル層を形成するに当たり、誘電体物質は、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛及び硫化亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
17. 前記第２シェル層を形成するに当たり、金属は、銅、ニッケル、金、白金、銀、アルミニウム及びクロムから選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
18. 前記低屈折率膜は、二酸化珪素、フッ化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、五酸化バナジウム、酸化カドミウム、ポリイソブチレン、及びポリエチレンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
19. 前記高屈折率膜は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化クロミウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
20. 前記低屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
21. 前記高屈折率膜の厚さは０．１５〜０．３５波長光学厚さであることを特徴とする、請求項１５に記載の高反射保護膜を持つ磁性粒子の製造方法。
22. 請求項１〜１３のいずれか一項による磁性粒子を含む有価証書の保安用インク。

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