CN1104474C - 着色剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种能形成耐热性和耐气候性优异的涂膜的着色剂组合物，该涂膜不仅具有单一清晰的颜色，如蓝、绿、黄色之类及可用于根据除可见光线以外的鉴别手段实现防伪，而且即使在350℃～600℃的高温也不褪色。该着色剂组合物包含至少一种粉末，该粉末包含涂有多层膜的基础颗粒，该多层膜包含折射率彼此不同的多个层，从而使得基础颗粒带有干涉色，其中粉末分散在分散介质中。

Description

着色剂组合物

技术领域

本发明涉及着色剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种耐热着色剂组合物，它可用作彩色印刷或全息照相术的油墨，能形成耐高温涂膜，具体地说，它是一种兼具耐热性、耐气候性及耐光性的着色剂组合物，它形成的涂膜可耐受350℃～600℃的高温并具有足够的耐气候性和耐光性。

另外，本发明还涉及一种可作为磁性彩色印刷用高性能油墨的着色剂组合物，它能够提高印刷防伪的效果。

背景技术

将粉末与另一物质配合进行涂布以便将这种粉末应用于各种用途的技术是已知的。随着各个技术领域的进步，对具有独特性能的粉末，尤其是金属或金属化合物粉末的要求正在日益提高。就是说，希望粉末，特别是金属或金属化合物粉末能够将它本身所特有的内在性质与其他性能结合起来，以便具有综合功能。

例如，在作为磁性调色剂(color toner)使用的磁性金属粉末的情况下，倘若其颜色保持其本来的色彩不变，那么这种磁性粉末便无法使用，尽管这在传统的黑色磁性调色剂的情况下并不是问题。任何传统上已知的涂层粉末，即为了使表面改性以例如，保护粉末或者促进粉末与诸如合成树脂的混合，借助在粉末表面形成薄金属氧化物膜而获得的涂层粉末，均不能满足这些领域提出的新要求。由此可见，需要提供一种具有任何传统粉末所不具备的新颖组成的粉末。

本发明人此前曾发明了一种粉末，它包含由金属或者由金属化合物组成的基础粉末颗粒，以及涂于其表面的、厚度甚至薄至0.01～20μm的金属氧化物膜，该金属氧化物膜中包含的金属在种类上不同于构成基础粉末颗粒的金属，以便使所提供的粉末不仅具有该金属颗粒或金属化合物颗粒的内在性能而且结合了其他性能，因而具备了综合的功能(JP-A-6-228604)。本发明人又进一步改进了上述粉末，并发明了另一种粉末，它包含的基础颗粒不单单具有一层金属氧化物膜，而是具有由金属氧化物膜与金属膜交替组成的多层膜(JP-A-7-90310)。另外，本发明人还提交了涉及一种方法的专利申请，该方法包括：按大致相同的方式在金属或金属化合物粉末表面形成多层金属氧化物膜，然后让涂布了多层金属氧化物膜的粉末接受热处理，生成一种具有更致密、更稳定多层金属氧化物膜的粉末(日本专利申请NO.7-80832)。

为了生产这种粉末，需要在基础粉末颗粒上形成二层或多层金属氧化物膜，每层膜都具有均匀的厚度。鉴于在形成此种多层膜的过程中，要从金属盐水溶液中沉淀出金属氧化物或金属化合物以作为其前体尚存在困难，本发明人开发出一种在粉末基础颗粒上形成金属氧化物膜的方法：将基础颗粒分散到金属醇盐溶液中，然后使金属醇盐水解。正是由于这种方法的采用，才使得形成厚度均匀的薄金属氧化物膜成为可能，进而也使得形成多层金属氧化物膜成为可能。

另一方面，在用涂料形成高温场合用涂膜的情况下，所使用的涂料应为耐受高温的耐热涂料。同样，即使当使用专为要求耐热性或耐气候性的用途而开发的着色剂组合物(油墨/涂料组合物)时，施用此种着色剂组合物所获得的涂膜的耐热温度一般也很低。其原因在于，着色剂组合物使用颜料，而该颜料在高温下热稳定性差。例如，有机颜料在不低于300℃的温度会发生变色或氧化/燃烧。即使其热稳定性相对高一些的无机颜料，也容易发生热变性，常常与添加剂或粘合剂等物质起反应，导致变色或褪色。况且，长时间的日晒也往往造成褪色。

着色剂组合物通常包含无机或有机颜料，它们分散在溶有作为成膜剂的介质(分散介质)的溶剂中。然而，已有技术着色涂料中没有一种所包含的颜料本身在不低于350℃的温度能保持稳定的色调。

在耐热着色剂组合物中，耐热涂料介质(分散介质)习惯上按使用温度划分为如下类型：有机介质及硅氧烷改性有机介质可用于最高约165℃的温度；硅氧烷改性铝介质或硅氧烷介质配以热稳定着色颜料，可用于最高约316℃的温度；硅氧烷介质与铝颜料或者硅氧烷介质与黑/灰色颜料可用于最高约424℃的温度；硅氧烷介质与铝颜料可用于最高约538℃的温度；而硅氧烷改性铝介质，则可用于最高约650℃的温度。习惯上还认为，当温度不低于650℃时，上述耐热介质中便找不到可供使用的了，此时，陶瓷涂覆便成为唯一的可用技术。

在上面所描述的涂膜粉末被用来使印刷油墨之类着色的场合中，粉末应当是着色的。然而，由于颜料本身在机械-化学加工中受到粉碎，会使粒径变小、颜色变浅，此时就需要用染料之类来着色。这也适用于磁性油墨；由于磁性材料色泽黯淡，于是就过量地加入着色颜料或白色载色剂以消除本来的颜色，结果导致磁性下降。

在采用彩色印刷或磁性彩色印刷以生产近来需求日趋增长的礼品盒，或者生产音乐会入场券之类的情况下，不但要求色彩雅致、适于肉眼或磁性读入识别，还要求具有特殊防伪功能。

再有，长期工作在高温状态的生产设备，如高温热处理设备、高温反应器、高温溶解机等等，以及长期工作在高温状态的普通器物之类，如高温加热器、炊具等的情况，常常需要将此类设备或器具上要暴露于高温的部分加上涂层，以保护设备和器具免遭氧化或者赋予其悦目的外观。因此，存在着对即使长期暴露于高温也不变色/褪色的涂料的需求。另外，耐气候性及耐光性涂料，也为长期用于露天的设备及器具的涂布所青睐。

因此，本发明的目的在于克服上述种种问题并提供一种着色剂组合物，它不但可用作色调单一、鲜明、稳定，如蓝、绿、黄色等彩色油墨，甚至不需要在其中加入染料或颜料，而且当配合一种读入器使用时可起到基于新技术的提高印刷防伪效果的功能，这种新技术既不同于肉眼检查，也不同于磁性读入。本发明的另一目的是提供一种着色剂组合物，它不但具有如此优异的功能，而且可在磁性彩色印刷中表现出优异的磁性能。

本发明的又一目的在于提供一种着色剂组合物，它能形成耐热性及耐气候性优异的涂膜，即使经受350℃～600℃的高温也不褪色。

发明公开

本发明人进行了广泛的研究。结果发现，不需要使用染料或颜料，通过在粉末表面上形成由折射率不同的二或多层组成的薄膜以调节多层膜的反射光干涉波形，可获得具有诸如蓝、绿、黄色等鲜明、稳定色调的油墨，而且，此种油墨在基于印刷品的非可见光识别技术的防伪方面是有效的。

还发现，具有各种不同性能的粉末如铁电、导电之类材料可用作上述粉末，即使单独使用磁性材料，也可以着上鲜艳的色调而不损害其磁性能。

而且，在本发明人发明的多涂层粉末中，由于构成多层涂膜的金属氧化物膜或金属膜的材质对热稳定，因此，作为光干涉膜的该多层涂膜也是热稳定的。本发明人由此产生一种想法：当采用如上所述的多层涂布粉末时，也许可获得一种用于耐热的着色剂组合物(油墨/涂料组合物)。根据这一想法，本发明人坚持进行了深入研究，结果，完成了本发明。

具体地说，本发明是通过以下手段达到上述诸目的的。

(1)一种着色剂组合物，包含至少一种粉末，该粉末包含基础颗粒，颗粒上涂布着一种多层膜，多层膜包含折射率彼此不同的多个层，从而使基础颗粒带上干涉色，其中粉末分散在分散介质中。

(2)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的基础颗粒是磁性材料。

(3)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的基础颗粒是介电材料。

(4)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的基础颗粒是导电材料。

(5)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的基础颗粒是由在350℃～600℃的高温下既不变形也不变色的材料构成的。

(6)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的多层膜中至少一层是金属化合物层。

(7)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中粉末的多层膜中至少一层是金属层或合金层。

(8)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中除了在可见光区之外，该粉末还具有至少一个位于可见光区以外的特定干涉反射峰。

(9)如上面(1)中所描述的着色剂组合物，其中分散介质包含至少一种树脂和一种溶剂。

(10)如上面(9)中所描述的着色剂组合物，其中树脂是至少一种耐热树脂。

(11)如上面(10)中所描述的着色剂组合物，其中耐热树脂是选自纯硅氧烷树脂、氟树脂及硅氧烷改性树脂中的至少一种。

(12)包含如上面(1)中所描述的着色剂组合物的彩色油墨组合物。

(13)包含如上面(1)中所描述的着色剂组合物的耐热着色剂组合物。

在本发明中，由二种或多种折射率不同的金属化合物或金属组成的光干涉涂层被重叠在基础粉末颗粒表面。在该重叠过程中，通过调节每层膜的厚度或改变重叠顺序或者层的组合方式，可获得对特定波长区入射光的反射或吸收功能。这样，基础颗粒便可染上单一鲜明的色调，如蓝、绿、黄色等，而且可以使得，除了在可见光区之外，还具有一个或多个位于可见光区以外的特定干涉反射峰。此外，如此着色的粉末，只要粉末基础颗粒的形状或多层膜每一层的折射率或厚度不随温度的变化发生显著的改变，就不会变色。由于每一层的折射率和厚度仅发生微小的改变，故颜色直至高温仍维持不变。结果，在350℃～600℃的高温仍可保持稳定的颜色。

再有，即使经长期日晒之后，本发明的粉末仍不变色，这是因为粉末基础颗粒的形状及多层膜每层的折射率及厚度在光照后均不发生改变。

因此，在那些尤其要求长期维持耐热性的场合中，该粉末具有突出的优点，这一要求可仅仅通过采用由各自通常具有高热稳定性的金属氧化物或元素金属构成的基础颗粒来实现，而不再需要使用热及化学稳定性低的着色物质(染料或有机颜料)。

下面，将详细解释本发明。

本发明使用的多涂层粉末的基础颗粒不受特定限制，而具有各种性能，如磁性、铁电、导电性能的粉末，皆可使用。尽管这种情况下的基础颗粒可具有0.1～10.5的比重，考虑到在分散介质中的流动性和悬浮性，其比重优选为0.1～5.5，更优选0.1～2.8。基础颗粒比重小于0.1是不经济的，因为基础颗粒在分散介质的浮力将会如此之大，以致不得不用数目众多的层来构成膜，或者将膜做得特别厚。另一方面，其比重超过10.5也不合适，因为，要使基础颗粒悬浮在分散介质中势必要形成很厚的膜。

各种不同种类的材料均可使用，如金属、金属化合物、有机物质、无机物质等。

该金属可以是任何金属，如铁、镍、铬、钛、铝等。然而，在生产要利用其磁性的粉末时，优选能够保持磁性的金属，如铁。这些金属可以是合金。在生产磁性粉末的情况下，优选使用铁磁合金。典型的金属化合物包括上述金属的氧化物。虽然所举出的例子包括铁、镍、铬、钛、铝及硅的氧化物，但是所说的金属化合物也可以是钙、镁、钡之类的氧化物，或者是其复合氧化物。此外，除金属氧化物以外的金属化合物的例子包括金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氟化物、金属碳酸盐及金属磷酸盐。特别是，优选氮化铁之类。

该有机物质优选是树脂颗粒。其例子包括：纤维素粉末、乙酸纤维素酯粉末、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅氧烷树脂，以及通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯及其衍生物的聚合或共聚获得的球形或粉碎颗粒。尤其优选的树脂颗粒是通过丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合获得的球形丙烯酸类树脂颗粒。

可用作该无机物质的是无机中空颗粒，如Shirasu微球(中空硅酸颗粒)之类、细中空碳球(Kureca Sphere)、熔融铝土泡、气溶胶、白碳黑、细中空二氧化硅微球、细中空碳酸钙微球、碳酸钙、珍珠岩、滑石粉、膨润土、云母如合成云母、普通云母等，以及高岭土之类。

作为准备用来涂布多层膜的基础颗粒材料优选是金属，尤其优选铁或铁基合金，譬如在具体应用上作为诸如汽车涂层，钢罐头盒印刷层等。类似地，在铝制品上印刷时，尤其优选用铝作为基础颗粒。这是因为，当构成制品的材料与基础颗粒为同一材料时，多层膜与基础颗粒(的搭配)据认为对掩盖制品在涂布或印刷前的本色更为有效。

基础粉末颗粒形状的例子包括各向同性的形状，如球体、近似球体、规则多面体等，以及多面体如长方体、球形体、菱面体、片状、针状(圆柱体或棱柱体)等。还可使用完全不规则形状的粉末，如粉碎颗粒之类。

在本发明中，构成该粉末核心的基础粉末颗粒可以是如上所述的有机物质或无机物质。然而，特别是在要求在350℃～600℃的高温仍不变形或变色的场合，无机物质是优选的，而可使用的有机物质则种类非常有限。

这种情况下的基础粉末颗粒的表观比重不受特定限制。对于低粘度着色剂(涂料)来说，优选使用其表观比重接近作为分散介质的有机溶剂的小表观比重基础粉末颗粒，以便赋予分散到分散介质中的粉末以满意的分散稳定性。

在使用高温下既不变形也不变色的基础颗粒的方案中，构成基础颗粒的无机物质的例子包括：金属，如铁、镍、铬、钛、铝等；金属合金，如铁-镍合金及铁-钴合金、铁-镍合金氮化物、铁-镍-钴合金氮化物等；还包括各种无机化合物，其例子包括金属氧化物，如铁、镍、铬、钛、铝、硅(在此种情况中，硅算作金属)的氧化物，以及类似物；碱土金属氧化物，如钙、镁、钡之类的氧化物，它们的复合氧化物，粘土及玻璃。表观比重特别小的基础粉末颗粒的例子包括无机中空颗粒，如Shirasu微球(中空硅酸颗粒)、细中空碳微球(Kureca Shpere)、细中空二氧化硅微球、中空碳酸钙微球等。

尽管高温下既不变形也不变色的基础颗粒可以由有机物质构成，但是许多天然及合成聚合物不能使用，因为它们在暴露于不低于350℃(不高于600℃)的高温下变形或氧化褪色。然而，适用的聚合物可从交联、耐热的缩聚物，如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂及蜜胺树脂中找到。

在本发明中，基础粉末颗粒表面涂有二或多层折射率彼此不同且每一层的折射率及厚度都经过适当选择的涂层，借此，所获得的粉末具有干涉色，并且，除在可见光区中之外，还具有一个或多个位于可见光区以外的特定干涉反射峰。

构成每一涂层的材料任意地优选自无机金属化合物、金属或合金以及有机物质。

可构成涂层的无机金属化合物的典型例子包括金属氧化物。其具体的例子包括：铁、镍、铬、钛、铝、硅、钙、镁及钡等的氧化物，以及它们的复合氧化物，如钛酸钡、钛酸铅之类。除金属氧化物以外的金属化合物的例子包括金属氟化物，如氟化镁、氟化钙等；金属氮化物，如氮化铁等；金属硫化物，如硫化锌、硫化镉等；金属碳酸盐，如碳酸钙等；金属磷酸盐，如磷酸钙等；以及金属碳化物。

可构成涂层的元素金属的例子包括：银金属、钴金属、镍金属及铁金属。金属合金的例子包括铁-镍合金、铁-钴合金、铁-镍合金氮化物及铁-镍-钴合金氮化物。

可构成涂层的有机物质不受特定的限制，不论与构成核心的物质相同的有机物质或是不同的有机物质均可使用。然而，优选使用树脂。树脂的例子包括纤维素、乙酸纤维素酯、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、硅氧烷树脂，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯的聚合物或共聚物，以及以上的衍生物。

尽管有各种各样的材料可用来构成涂层，但是材料的适宜组合应根据用途，同时考虑到每一涂层的折射率来选择。

为了使用于本发明耐热着色剂组合物中的粉末达到耐热，基础粉末颗粒及包覆着基础粉末颗粒表面的光干涉多层膜都应当既不变形也不变色，即使在高温状态保持长时间亦然。为了使基础颗粒及多层膜达到在高温状态不变形，例如可通过交联来防止上面作为有机物质例子列举的树脂发生变形。优选的是，树脂本身就已经稳定到即使不进行交联也能既不变形也不变色。此类优选树脂的例子包括纯硅氧烷树脂、氟树脂及硅氧烷改性树脂。

耐热粉末的基础颗粒的体积热膨胀系数为约10^-4/K^-1，耐热有机涂膜的该系数为约10^-4/K^-1，无机涂膜的为约10^-5/K^-1。另外，粉末基础颗粒的热膨胀以及每个涂层的热膨胀，都是相对的变化值。因此，即使当发生了如此程度的尺寸变化，利用生成光干涉多层膜而着色的粉末也不会发生变色。

按照本发明的粉末颗粒直径不受特定限制，可根据要达到的目的适当地调节。然而，其直径一般在0.01μm～数毫米的范围。

构成二或多层涂层的单元涂层的厚度应经过预先确定，使得这些层具有位于同一特定波长的干涉反射峰或干涉透射(谷)底。更优选的是，每一单元涂层厚度的确定程序包括：首先确定其基本膜厚，它满足下式(1)：

NXd＝mX/4                (1)

[其中N代表复数折射率；d代表基本膜厚；m代表整数(自然数)；λ代表出现干涉反射峰或干涉透射峰处的波长；N按如下等式(2)定义：

N＝n+iκ                (2)

(其中n代表每一单元涂层的折射率；i代表一个复数；κ代表消光系数)]，然后根据如下因素校正单元涂层的实际厚度，以使得各单元涂层具有如上所述的位于同一特定波长的干涉反射峰或干涉透射底，这些因素是：由折射率的消光系数κ引起的相移、膜界面处发生的相移以及由于折射率色散及颗粒形状造成的峰值位移。

为了形成这些膜，采用以下方法并应考虑到要沉积的物质。然而，也可使用其他方法。

(1)有机物质膜的形成(树脂膜)：

a.液相聚合：

例如，可采用将作为核心的颗粒分散并进行乳液聚合以在每个颗粒上生成树脂膜的方法。

b.气相成膜(CVD)(PVD)：

(2)无机金属化合物膜的形成：

a.液相中的固体沉积：

优选的方法是，将作为核心的颗粒分散在金属醇盐溶液中，然后使金属醇盐水解，从而在每个颗粒上生成金属氧化物膜。该方法可生成致密的金属氧化物膜。还可以让金属盐的水溶液起反应，从而在颗粒上生成金属氧化物之类的膜。

b.气相成膜(CVD)(PVD)：

(3)金属膜或合金膜的形成：

a.金属盐在液相中的还原：

采用所谓化学镀膜法，镀膜过程中，金属盐水溶液中包含的金属盐被还原从而使金属沉积下来，形成金属膜。

b.气相成膜(CVD)(PVD)：

可采用例如通过金属气相沉积，在颗粒表面形成金属膜。

由多层高折射率的氧化物层及交替排列于其间的多层低折射率的金属氧化物层共同组成多层膜的成形方法，将作为例子在下面予以详细解释。首先，基础粉末颗粒分散在钛、锆等的醇盐的醇溶液中。一种由水、醇及催化剂组成的混合溶液在搅拌下滴加到上述分散液中以使醇盐水解，从而在每个基础粉末颗粒表面生成氧化钛或氧化锆的膜，即一种高折射率膜。然后，利用固/液分离取出粉末，干燥，最后进行热处理。干燥可采用选自真空加热干燥、真空干燥及自然干燥的任何手段实施。还可以使用诸如喷雾干燥机之类的设备，在不断调节气氛的惰性气氛中进行。实现上述热处理的方法可包括：将粉末在150～1,100℃(当基础粉末颗粒是无机颗粒时)或在150～500℃(当基础粉末颗粒不是无机颗粒时)加热1分钟～3小时，所采用的气氛，当涂膜组合物不发生氧化时，采用空气，而当涂膜组合物容易发生氧化时，采用惰性气氛。随后，表面形成了高折射率膜的颗粒分散到能产生低折射率氧化物的金属醇盐的醇溶液中，如硅的醇盐、铝的醇盐或诸如此类的醇溶液中。一种由水、醇及催化剂组成的混合溶液在搅拌下滴加到所获得的分散体中以使醇盐水解，从而在每个基础粉末颗粒表面形成氧化硅或氧化铝膜，即低折射率膜。然后，利用固/液分离取出粉末，真空干燥，最后照上面的方式进行热处理。实施上述步骤的结果，即在基础粉末颗粒表面交替形成一层高折射率金属氧化物膜和一层低折射率金属氧化物膜，通过重复此形成金属氧化物膜的步骤，就获得每个颗粒表面上涂有多层金属氧化物膜的粉末。

下面，将结合附图更详细地解释本发明。图1是表示本发明着色剂组合物使用的多层涂覆粉末颗粒结构的断面示意图。该颗粒包含基础粉末颗粒1作为核心，以及在其表面上生成的二层涂层2及折射率不同于层2的二层涂层3。

折射率不同的涂膜是按照满足下式(3)的条件交替地形成在每个基础粉末颗粒表面上的。就是说，形成了厚度、层数适当的多层膜，每层物质的折射率为n且其厚度d对应于可见光波长的1/4的m(整数)倍。结果，特定波长λ的光(利用Fresnel干涉反射的光)将被反射或吸收。

nd＝mλ/4                    (3)

该函数关系的使用方法如下。在每个基础粉末颗粒表面，形成其厚度及对可见光目标波长的折射率满足等式(3)的膜，在该层膜上，再涂以一层折射率不同的膜。该步骤实施1次或者重复1次或多次，从而形成多层膜，它具有位于可见光区中和位于可见光区外的特征反射或吸收波长宽度。在上述步骤中，成膜材料的沉积顺序是按照如下方式确定的。当作为核心的粉末颗粒本身具有高折射率时，优选在其上形成低折射率的膜作为第一层。在相反的情况下，优选形成高折射率的膜作为第一层。

膜厚是根据测量来控制的，在测量中，用分光光度计之类的仪器测定光学膜厚--膜的折射率与膜厚的乘积--的变化情况，从而得到反射波形。每层的厚度应设计使得该反射波形符合最终要求的波形。譬如，当构成多层膜的单元涂膜具有位置不同的反射波形峰值时，则粉末是白色的。相反，当对单元涂膜做了调整，各反射波形峰的位置刚好吻合时，则不用染料或颜料就可获得单色着色的粉末，例如蓝、绿或黄色粉末。另外，该粉末还具有一个或多个位于可见光区以外的特定干涉反射峰。

然而，在实际粉末的情况下，设计时应同时考虑：粉末颗粒直径及粉末形状、发生在膜材料与基础颗粒材料界面上的相移由折射率的波长依赖关系引起的峰值位移等。例如，当基础颗粒包含一种“平面平行平板(plane parallel plate)”的形状时，由颗粒平面上形成的平行膜之间造成的Fresnel干涉应在这样的条件下进行设计：即在该条件包括的上述等式(3)中，n应代换为由下式(4)所定义的N。具体地说，在包含金属膜的情况下，由式(4)定义的金属折射率N中应包含消光系数κ，尽管颗粒形状为平面平行于平面的形状。在透明氧化物的情况下(介电材料)，κ异乎寻常地小，以致可忽略不计。

N＝n+iκ(i代表一个复数)    (4)

当消光系数κ大时，则在膜材料与基础颗粒材料间的界面处发生的相移增加，而该相移对多层膜所有层的最佳干涉厚度都有影响。

鉴于上述情况，单靠对几何膜厚的调节将导致峰值位置不同，并因此产生浅色，尤其是在单色着色的情况下。为了避免这种情况的发生，应预先通过电脑模拟进行设计，以便在考虑该相移对所有膜的影响的条件下获得各层膜厚的最佳组合。

还有，金属表面上由于存在氧化物层而引起相移，而且由于折射率的波长依赖性也会引起峰值位移。为了对此进行校正，需要使用分光光度计之类的仪器，找出最终目标层数的膜中在目标波长的位置出现反射峰或吸收底的最佳条件。

在弯曲表面如球形颗粒之类上形成的膜中，将发生类似于在平板上那样的干涉，且基本上遵守Fresnel干涉原理。因此，可设计出一种着色方法，以生产如图3所示的单色粉末。然而，在曲面的情况下，照到粉末表面并被反射的光会引起复杂的干涉。当膜的层数少时，所产生的干涉波形与平板上的几乎一样。然而随着膜的总层数的增加，多层膜内的干涉就变得越来越复杂。在多层膜的情况下，仍可根据Fresnel干涉原理通过电脑模拟预先设计光谱反射曲线，以便获得膜厚的最佳组合。具体地说，当在基础粉末颗粒表面上成形涂膜时，在预先通过电脑模拟进行设计时，应考虑相移对基础粉末颗粒表面以及对所有膜层的影响，以便获得膜厚的最佳组合。再有，由基础粉末颗粒表面上存在的涂层引起的峰值位移，以及由折射率的波长依赖性引起的峰值位移，也均应一并考虑在内。实际的样品制备中，应参照设计的光谱曲线进行调整，而为了校正实际膜中的曲线，就需要使用分光光度计之类的仪器，此间，不断改变膜厚，以找出在最终目标层数的膜中在目标波长处出现反射峰或吸收底的最佳条件。另外，在给形状不规则颗粒的粉末着色时，多层膜也会导致干涉的出现。因此，应参照球形颗粒干涉多层膜的条件作出一个基本膜设计。构成多层膜的每一单元涂膜的峰值位置，可通过改变该层的厚度进行调节，而该膜厚又可以通过改变溶液组成、反应时间以及原料的添加次数予以调节。于是，粉末便可染成要求的色调。上面已说到，单色粉末的制备方法是，找出在最终目标层数的膜中在目标波长处出现反射峰或吸收底的最佳条件，在此优化过程中，不断改变成膜条件，如成膜溶液之类的参数。另外，通过控制生成多层膜的材料组合及单元涂膜的厚度，也可调节多层膜中干涉造成的显色。这样，粉末就可以着色上所需鲜艳色调而不需使用染料或颜料。

下面，将解释采用按照本发明如此获得的粉末制备本发明着色剂组合物(油墨/涂料组合物)的方法。

可用于本发明的油墨用分散介质，是彩色印刷或磁性彩色印刷中使用的传统上已知的清漆。例如，根据粉末的种类、施涂油墨的方法及其用途，可适当选择和使用液态聚合物抑或溶解在有机溶剂(亦称作“溶剂”)中的聚合物或单体。

液态聚合物的例子包括二烯，如聚戊二烯、聚丁二烯之类；聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯、蜡，以及上述的共聚物及其改性物。

用于溶解在有机溶剂中的聚合物的例子包括烯烃聚合物、丙烯酸类树脂如低聚丙烯酸酯之类、聚酯、聚酰胺、聚异氰酸酯、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂、二烯树脂、松香改性酚醛树脂、二烯橡胶、氯丁二烯树脂、蜡，以及上述的改性物及共聚物。

用于溶解在有机溶剂中的单体例子包括苯乙烯、乙烯、丁二烯及丙烯。

本发明的耐热着色剂组合物的制备方法包括，已通过在基础粉末颗粒上形成由二层或多层折射率不同的层组成的光干涉多层膜而着色了的粉末，与耐热树脂、溶剂、干燥促进剂之类的混合。

本发明耐热着色剂组合物中使用的耐热树脂的例子包括纯硅氧烷树脂及氟树脂，还包括通过用硅氧烷对一般涂料树脂进行改性以赋予其耐热性所获得的树脂，该一般涂料树脂例如是醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、蜜胺树脂及其类似物。

本发明着色剂组合物中使用的溶剂可以是一般涂料用溶剂，不受特定限制。用于涂料的常用溶剂的例子包括烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、汽油、煤油之类；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类；酮类溶剂，如丙酮、MEK(甲乙酮)、甲基异丁基酮之类；酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类。

干燥促进剂的例子包括辛酸铅、硅烷偶合剂以及钛偶合剂。

除上述成分之外，本发明着色剂组合物还可包含其他成分，如油溶性染料，作为着色剂或调色剂；增稠剂以增加粘度；流化剂以降低粘度；分散剂以分散颗粒；等等。

因此，使用单一粉末或二种或多种不同光谱特性的粉末组合的本发明着色剂组合物，都可用于彩色印刷或磁性彩色印刷。另外，当使用源色粉末时，该着色剂组合物可用于全息照相术，采用的方法基于双光通量干涉法原理，如JP-A-60-156004及JP-A-2-72319中所描述的。而且，该着色剂组合物还可用于其他用途，如防伪磁性彩色油墨之类，用它可检测出红外波长区或紫外波长区的反射。

在本发明的上述着色剂组合物被印在或涂布在待涂底层物或物体上的情况下，着色剂组合物中粉末与分散介质含量之间的比例为1∶0.5～1∶15(体积)。若分散介质的含量过低，沉积膜不能牢固地粘附在被涂物体上。若含量过高，涂料由于颜色过浅而不令人满意。

着色剂组合物中粉末与分散介质之和与溶剂量之间的关系应满足，该比率为1∶0.5～1∶10(体积)。若溶剂含量过低，该涂料的粘度会过高而无法均匀地涂布。若溶剂含量过高，涂膜干燥需要的时间将过长，从而大大降低涂布效率。

着色剂施涂到被涂物体上所形成的涂膜的颜色浓度取决于被涂物体单位面积上沉积的着色粉末数量。满意的涂层颜色，是当沉积到被涂物体上的本发明多层涂层粉末的量，按干燥后每平方米涂料的面密度计，为10～150g时获得的。若其面密度低于上述数值，则被涂物体的颜色仍可看出。其面密度超过上述数值则不经济，因为涂层颜色浓度不再变化。就是说，即使沉积到被涂物体上的粉末厚度超过规定厚度，光也不会达到位于涂膜下表面一侧的粉末颗粒上。形成厚度大于上述数值的涂膜之所以不经济是因为，厚度超过涂料的遮盖能力之后，涂布效果将不再提高。然而，当涂料是以粘稠状态进行涂布，同时又考虑到涂膜厚度因磨损而变薄时，这一范围则不再适用。

附图简述

图1是表示本发明着色剂组合物所使用的多涂层粉末颗粒结构的断面示意图；数字1代表基础粉末颗粒，数字2和3各自代表涂层。

图2是表示构成白色粉末多层膜的诸单元涂膜的反射强度光谱波形图示。

图3是表示构成单色着色粉末多层膜的诸单元涂膜的反射强度光谱波形图示。

图4是实施例2中获得的着色剂组合物的光谱反射曲线图示。

发明最佳实施方案

下面，将结合实施例更详细地解释本发明。然而，本发明不应视为仅局限于这些实施例。

实施例1

使用磁性材料的着色剂组合物

第一层，二氧化硅涂层：

将10g羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm；10 kOe磁场下的磁化强度，203emu/g)(BASF出品)分散在在100mL乙醇中。该容器以油浴加热以保持液体温度恒定在55℃。向其中加入：6g乙醇硅、8g氨水(29％)及8g水。该混合物在搅拌下反应2小时。反应后，反应混合物以乙醇稀释并洗涤，然后过滤。固体物质在110℃的真空干燥器内干燥3小时。干燥后，所获得的粉末以旋转管式炉在650℃加热30分钟，就得到二氧化硅涂层粉末A₁。所获得的二氧化硅涂膜的膜厚为98nm.该粉末处于极好的分散状态。

第二层，二氧化钛涂层：

加热之后，将10g所获得的二氧化硅涂层粉末A₁再分散到200mL乙醇中。容器以油浴加热以保持液体恒温在55℃。向其中加入4.7g乙醇钛。搅拌该混合物。通过30mL乙醇与8.0g水混合制成的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，让所获得的混合物反应2小时。然后，颗粒接受真空干燥并加热，结果获得二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₂。所获得的二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₂具有满意的可分散性，且由独立的颗粒组成。该二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₂的二氧化钛膜的厚度是77nm。

该粉末的光谱反射曲线具有410nm的峰值波长，在该峰值波长处的反射率为35％。粉末呈鲜艳的绿色。

该粉末在10 kOe下的磁化强度是167 emu/g。

就上述涂层粉末每一层涂膜的光谱反射曲线的峰值波长、峰值波长处的反射率以及折射率及涂膜厚度，按如下方法进行了测定。

(1)光谱反射曲线测定方法是，用备有累计球的分光光度计(Nippon Bunko公司制造)测定收集在玻璃样品皿中的粉末试样的反射光。测定是按照JIS Z8722(1988)及JIS Z8723(1988)进行的。

(2)折射率的测定及评价方法是，测定在不同条件下制备并具有高膜厚的试样以获得光谱反射曲线，然后将测定结果与用仪器根据干涉公式计算得到的曲线进行比较，以求得拟合。

第三层，二氧化硅涂层：

将10g二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₂分散在100mL乙醇中。容器由油浴加热以保持液体温度恒定在55℃。然后，向其中加入6g乙醇硅、8g氨水(29％)及8g水。该混合物在搅拌下反应2小时。反应后，反应混合物以乙醇稀释并洗涤，然后过滤。固体物质在110℃的真空干燥器中干燥3小时。干燥后，所获得的粉末以旋转管式炉在650℃加热30分钟，就得到二氧化硅/二氧化钛涂层粉末A₃。所获得的二氧化硅/二氧化钛涂层粉末A₃的膜厚为99nm.该粉末处于极好的分散状态。

第四层，二氧化钛涂层：

加热后，将10g所获得的二氧化硅/二氧化钛涂层粉末A₃再分散到200mL乙醇中。容器以油浴加热以保持液体恒温在55℃。向其中加入5.3g乙醇钛。搅拌该混合物。以30mL乙醇与8.0g水混合制成的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，让所获得的混合物反应2小时。然后，颗粒接受真空干燥并加热，结果获得二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₄。所获得的二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₄具有满意的可分散性，且由独立的颗粒组成。该二氧化钛/二氧化硅涂层粉末A₄的二氧化钛膜的厚度是75nm。

该粉末具有位于553nm的反射峰，反射率为47％。粉末呈鲜艳的绿色。

该粉末在10 kOe的磁化强度为146 emu/g。

着色剂组合物的制备及光谱特征：

65份如此获得的粉末与35份聚酯树脂清漆进行混合。所获得的组合物用刮刀涂布器涂布到白纸上。

涂料纸在可见光区具有位于553nm的反射峰，反射率为53％。在可见光区以外，该涂料纸具有位于紫外区303nm的反射峰，反射率为94％，另外在红外区的1,310nm及980nm处还具有反射峰，反射率分别为95％和61％。

对比例1

仅仅是磁性材料与颜料的混合物：

Viridian(绿色颜料)(平均粒径，0.1μm；反射峰553nm；反射率，49％)与羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm；10 kOe下的磁化强度，203 emu/g由BASF公司出品)，，按重量比25g/25g，外加25g二氧化钛(金红石；平均粒径，0.2μm)作为载色剂，一起混合。对混合物进行充分地均化。该粉末混合物在10 kOe的磁场下的磁化强度为67 emu/g。

同上面一样，65份混合粉末与35份聚酯树脂清漆进行混合，然后所获得的组合物用刮刀涂布器涂布到白纸上。

涂料纸在可见光区具有位于557nm的反射峰，此处的反射率竟低至18％。

仅仅通过将颜料与磁性粉末、树脂及溶剂进行混合，像对比例那样，得不到改善的颜色。为了获得具有同样磁化强度的磁性彩色油墨，需要如实施例中那样，真正将磁性材料(本身)着色。

实施例2

采用磁性材料的着色剂组合物2

第一层，二氧化硅涂层：

20g羰基铁粉末(平均粒径，1.8μm；10 kOe磁场下的磁化强度，203emu/g)(BASF出品)，分散在事先以3.0g乙醇硅溶解在158.6g乙醇中制备的乙醇溶液中。随后，以8.0g氨水与8.0g去离子水混合预先制成的溶液，在搅拌下加入到该分散体中。加毕之后，形成的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，接着真空干燥，然后，在旋转管式炉中在500℃、氮气氛中加热30分钟，最后得到二氧化硅涂层羰基铁粉末B₁。

第二层，二氧化钛涂层：

20g二氧化硅涂层羰基铁粉末B₁分散到由3.0g乙醇钛溶解在198.3g乙醇中制备的乙醇溶液中。然后，以3.0g去离子水与23.7g乙醇混合制成的溶液在1小时h内、搅拌下滴加到上述分散体中。加毕之后，所获得的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，随后真空干燥，进而在旋转管式炉、500℃的氮气氛中加热30分钟，结果获得二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₂。

第三层，二氧化硅涂层：

将20g二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₂分散在以3.0g乙醇硅溶解在158.6g乙醇中制备的乙醇溶液中。随后，以8.0g氨水与8.0g去离子水混合预先制备的溶液在搅拌下加入到该分散体中。加毕之后，形成的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，然后真空干燥，继而在旋转管式炉中、500℃的氮气氛中加热30分钟，结果得到二氧化硅/二氧化钛涂层羰基铁粉末B₃。

第四层，二氧化钛涂层：

将20g二氧化硅/二氧化钛涂层羰基铁粉末B₃分散在以3.0g乙醇钛溶解在198.3g乙醇中制备的乙醇溶液中。随后，以3.0g去离子水与23.7g乙醇混合制备的溶液在1小时内、搅拌下滴加到该分散体中。加毕之后，形成的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，然后真空干燥，继而在旋转管式炉中在500℃的氮气氛中加热30分钟，结果得到二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₄。

第五层，二氧化硅涂层：

将20g二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₄分散到3.0g乙醇硅溶解在158.6g乙醇中预先制备的乙醇溶液中。然后，以8.0g氨水与8.0g去离子水混合预先制备的溶液在搅拌下加入到该分散体中。加毕之后，形成的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，随后真空干燥，继而在旋转管式炉中在500℃的氮气氛中加热30分钟，结果获得二氧化硅/二氧化钛涂层羰基铁粉末B₅。

第六层，二氧化钛涂层：

20g二氧化硅/二氧化钛涂层羰基铁粉末B₅分散到以3.0g乙醇钛溶解在198.3g乙醇中预先制备的乙醇溶液中。此后，以3.0g去离子水与23.7g乙醇混合预先制备的溶液在1小时内、搅拌下滴加到该分散体中。加毕之后，形成的混合物在常温下反应5小时。颗粒以足量的乙醇洗涤，然后真空干燥，继而在旋转管式炉中在500℃的氮气氛中加热30分钟，结果得到二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₆。

                            表1

涂膜名称	膜厚(nm)	折射率
			第一层，二氧化硅膜	50	1.5
第二层，二氧化钛膜	37.5	2.0
			第三层，二氧化硅膜	50	1.5
第四层，二氧化钛膜	37.5	2.0
			第五层，二氧化硅膜	50	1.5
第六层，二氧化钛膜	37.5	2.0

着色剂组合物的制备及光谱特征：

2g二氧化钛/二氧化硅涂层羰基铁粉末B₆与10g聚酯树脂清漆及7g作为溶剂的二甲苯混合，制成油墨。在A₄美术纸上用刮刀涂布器均匀涂布5g该油墨，然后干燥。

干燥后获得的涂料纸具有如图4所示的光谱反射曲线。该涂料纸呈鲜艳的蓝色，460nm处的反射率为64％。

该涂料纸可反射93％的315nm附近的紫外区光线，并反射93％的1,115nm附近的红外区光线。通过对这两种光线进行鉴别，譬如采用四种手段，即磁性、可见光颜色、紫外线、红外线，就可以判断真伪。

实施例3

制备微紫-红色多涂层粉末的方法

第一层，二氧化硅层：

10g磁铁矿粉末(平均粒径，1.2μm)分散在100mL乙醇中。向其中加入6g乙醇硅、8g 29％氨水及8g去离子水。形成的混合物在搅拌下反应5小时。反应后，反应混合物以乙醇稀释并过滤。颗粒在真空干燥器中、110℃下干燥8小时。干燥后，颗粒在旋转管式炉中，在650℃的氮气氛中加热30分钟，结果得到二氧化硅涂层粉末C₁。获得的二氧化硅涂层粉末C₁的膜厚为75nm。该粉末处于极好的分散状态。加热二氧化硅涂层粉末C₁。

第二层，二氧化钛/二氧化硅涂层：

向10g所获得的二氧化硅涂层粉末C₁中加入200mL乙醇以使

第二层，二氧化钛/二氧化硅涂层：

向所获得的10g二氧化硅涂层粉末C₁中加入200 mL乙醇以使颗粒分散。向其中加入3.5g乙醇钛。搅拌该混合物。以30mL乙醇与3.5g水混合制备的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，形成的混合物反应5小时。按如同第一层的方式真空干燥并加热。于是，就获得二氧化硅/二氧化钛涂层粉末C₂。所获得的二氧化硅/二氧化钛涂层粉末C₂具有满意的分散性，且由独立颗粒组成。

该二氧化硅/二氧化钛涂层粉末C₂的二氧化钛膜厚度是55nm。

第三层，二氧化硅涂层：

10g二氧化硅/二氧化钛涂层粉末C₂分散到100mL乙醇中。向其中加入6g乙醇硅、11g 29％氨水及8g水。形成的混合物在搅拌下反应5小时。反应后，反应混合物以乙醇稀释并洗涤，然后过滤。颗粒按照如同第1层的方式干燥8小时。干燥后，颗粒在旋转管式炉中在650℃加热30分钟，结果获得二氧化硅涂层粉末C₃。

该二氧化硅涂层粉末C₃的膜厚为78nm。该粉末处于极好的分散状态。

第四层，二氧化钛/二氧化硅涂层：

向所获得的10g二氧化硅涂层粉末C₃中加入200mL乙醇以使粉末分散。向其中加入3.8g乙醇钛。搅拌该混合物。以30mL乙醇与3.8g水混合制备的溶液在60分钟内滴加到上述混合物中，形成的混合物反应5小时。按照如同第一层的方式真空干燥并加热。于是，就获得二氧化钛/二氧化硅涂层粉末C₄。所获得的二氧化钛/二氧化硅涂层粉末C₄具有满意的可分散性，且由独立颗粒组成。

二氧化钛/二氧化硅涂层粉末C₄具有满意的可分散性，由独立颗粒组成。作为第四层的二氧化钛膜的厚度为57nm。

涂层粉末的性质：

如此获得的多涂层粉末具有分别位于380nm和780nm的反射峰，反射率分别为40％和45％。粉末呈鲜艳的微紫-红色。该粉末在10 kOe下的磁化强度为69 emu/g。

耐热涂料的制备

向50重量份纯硅氧烷树脂中加入30重量份上面得到的微紫-红色多涂层粉末，然后加入50重量份苯。形成的混合物经捏合、均化，获得涂料组合物。

所获得的涂料组合物被涂布到氧化铝陶瓷板上。涂布后的组合物经干燥，获得厚度12μm的涂膜。该涂层板呈微紫-红色。用分光光度计对该涂层板进行测定以确定吸收波长。结果，峰值波长为770nm，反射率为48％。

另外，该涂层板被置于500℃的氧气氛中保持200小时，然后冷却，最后用分光光度计测定吸收波长。结果，峰值波长为768nm，反射率为49％，几乎一样。

按照本发明，可获得一种色调鲜明且稳定的，如蓝、绿、黄色之类的着色剂组合物，不需使用染料或颜料。

而且，鉴于该组合物在可见光区以外还具有一个或多个干涉反射峰，故也可以采用除肉眼识别和磁性印刷之外确定性更高的防伪措施，检测时，该组合物可与一种用于探测反射紫外或红外线的读入器配合使用。

再有，具有各种各样性能的粉末如铁电、导电等材料均可使用。即使在磁性材料的情况下，也可将其着成清淅的色调而不损害其磁性。

另外，涂布了此种着色剂组合物，便可获得甚至在350℃～600℃的高温都既不变色也不褪色的涂膜。

具体地说，本发明使用的粉末，包含在350℃～600℃的高温既不变色也不褪色的各种材料中任何一种所构成的基础粉末颗粒，以及在该颗粒表面形成的光干涉多层膜，因而具有不同于基础粉末颗粒的且高温不改变的颜色。因此，用这种粉末可生产高温不变色且容易形成耐热涂膜的耐热涂料组合物。

Claims (12)

1.一种着色剂组合物，包含至少一种分散在分散介质中的粉末，该粉末包含涂有多层膜的基础颗粒，该多层膜包含折射率彼此不同的多个层，并由于构成多层膜的各层之间的光干涉而使得基础颗粒带有颜色，且该粉末除了在可见光区，还具有至少一个位于可见光区以外的特定干涉反射峰，其中各层的厚度满足下式(1)：

N×d＝m×λ/4    (1)

其中N代表复数折射率；d代表基本膜厚；m代表整数，即自然数；λ代表出现干涉反射峰或干涉透射峰处的波长；N按如下等式(2)定义：

N＝n+iκ         (2)其中n代表每一单元涂层的折射率；i代表一个复数；κ代表消光系数，然后根据如下因素校正单元涂层的实际厚度，以使得各单元涂层具有位于同一特定波长的干涉反射峰或干涉透射底，这些因素是：由折射率的消光系数κ引起的相移、膜界面处发生的相移以及由于折射率色散及颗粒形状造成的峰值位移。

2.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的基础颗粒是磁性材料。

3.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的基础颗粒是介电材料。

4.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的基础颗粒是导电材料。

5.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的基础颗粒由在350℃～600℃的高温下既不变形也不变色的材料构成。

6.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的多层膜中至少一层是金属化合物层。

7.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述粉末的多层膜中至少一层是金属层或合金层。

8.按照权利要求1的着色剂组合物，其中所述分散介质包含至少一种树脂和溶剂。

9.按照权利要求8的着色剂组合物，其中所述树脂是至少一种耐热树脂。

10.按照权利要求9的着色剂组合物，其中所述耐热树脂是选自纯硅氧烷树脂、氟树脂及硅氧烷改性树脂中的至少一种。

11.包含按照权利要求1的着色剂组合物的彩色油墨组合物。

12.包含按照权利要求1的着色剂组合物的耐热着色剂组合物。

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