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CN1334855A - 荧光或磷光组合物 - Google Patents

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CN1334855A
CN1334855A CN99815878A CN99815878A CN1334855A CN 1334855 A CN1334855 A CN 1334855A CN 99815878 A CN99815878 A CN 99815878A CN 99815878 A CN99815878 A CN 99815878A CN 1334855 A CN1334855 A CN 1334855A
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Abstract

荧光或磷光组合物,包含在基体微粒上有多层被覆膜的多层膜被覆粉末、和荧光或磷光物质;该组合物,其中,该被覆膜中至少一层含有该荧光或磷光物质;真伪判别对象物,其特征在于附着或含有该组合物;和真伪判别方法,其特征在于通过用光照射该真伪判别对象物来确认荧光或磷光。

Description

荧光或磷光组合物
技术领域
本发明涉及荧光或磷光组合物，更详细地说，涉及兼备彩色和荧光或磷光，在制成印刷、涂布用油墨、填料、涂料和调色剂的情况下可用于防止伪造的荧光或磷光组合物。
背景技术
已知粉末表面用其它物质的膜被覆会改善该粉末的性质并赋予其性质以多样性，先有技术上作为这样做的方法，已经提出了种种手段。
例如，在物体表面上形成保护或装饰用薄膜的被覆技术方面，已知有涂布法、沉积法、溅射法、真空蒸气沉积法、电沉积法或阳极氧化法等多种手段。然而，用涂布法或沉积法时膜的厚度难以达到均一，用溅射法或真空蒸气沉积法时难以得到膜厚大的被膜。此外，电沉积法或阳极氧化法由于要以被处理物为电极，因而有无法应用于粉末处理这样的问题。
随着各种技术领域的进步，对具备特异性质的粉末、尤其金属粉末或金属化合物粉末的需求日益增加，而且需求除粉末、尤其金属粉末或金属化合物粉末本身所具备的性质外还兼备其它性质、有复合功能的粉末。
例如，在彩色磁性调色剂的原料磁性粉末方面，在先有技术黑色磁性调色剂中不成问题的磁性金属粉末的颜色再也无法以其原样使用。采取先有技术上已知的、旨在保护粉末或使粉末容易与合成树脂等混合等而使表面改性而在粉末表面上形成金属氧化物薄膜的手段，所得到的有涂层粉末已不能满足这样的领域的新要求。从这一点来看，有必要提供先有技术粉末中所没有的新构成的粉末。
作为旨在提供具有与如上所述新要求相应的复合性质并能发挥复合功能的粉末、尤其金属或金属化合物粉末的金属氧化物形成方法有用的方法，已经公开了使金属粉末或金属氧化物粉末分散在金属醇盐溶液中并使该金属醇盐水解而形成金属氧化物皮膜，从而得到在金属或金属化合物基体表面上有0.01～20μm均匀厚度、以与构成所述基体的金属不同种的金属为成分的金属氧化物膜的粉末(特开平6-228604号公报)。
这种粉末，在设置多层所述金属氧化物膜的情况下，通过调整所述膜的各层厚度可以赋予其特别的功能，例如，在基体表面上以相当于光的1/4波长的厚度设置折射率不同的被覆膜，就能使光全部反射。这种手段运用于以铁、钴、镍等金属粉末或金属合金粉末、或氮化铁粉末等磁性体为基体的粉末时，可以得到光全反射、白色闪亮的磁性调色剂用磁性粉末。进而，还公开在该粉末上设置着色层、并在其上设置树脂层，就能得到彩色磁性调色剂(特开平7-90310号公报)。
此外，还发现通过控制多层膜的物质组合可以调整多层膜的反射光干涉波形，而且公开了不用染料或颜料也能提供即使长期保存也有稳定色调的多层膜被覆粉末(WO96/28269)。
本发明者等人通过在金属粉末或金属化合物粉末的表面上形成金属氧化物或金属被膜，努力开发一种除构成基体的金属或金属化合物粉末所具备的性质外还赋予其它性质的、功能性高的金属或金属化合物粉末。
在近年来需求日益扩大的礼品券或票卡等的彩色印刷或彩色磁性印刷的情况下，除着色优美外，还要求有除目视或磁场读取外的防止伪造用特殊功能。针对这种动向，公开了一种通过调整上述多层膜的反射光干涉波形而不用任何染料或颜料就成为蓝、绿、黄色等美丽而稳定色调的油墨，而且由于在可见光区以外也有干涉反射峰，因而通过与利用紫外线或红外线反射光的读取机组合，也有可借助于除目视或磁场读取以外的方式来提高印刷品防伪性能的功能的彩色油墨组合物(特开平10-60350号公报)。
然而，上述彩色油墨组合物要通过与利用紫外线或红外线反射光的读取机组合来判别真伪，因而必须有检查仪器。由于必须有既能容易地判别真伪、又能借助于新的方式进一步提高印刷品防伪性能的功能，因而仍有改进余地。
发明公开
因此，本发明的目的就是要解决这些问题，并提供可用来作为蓝、绿、黄色等单色的美丽而稳定的色调的彩色印刷、涂布用油墨、纸或塑料用填料、涂料和高性能彩色磁性印刷用油墨，而且不用新型检查仪器，即使借助于诸如在室内用荧光灯或紫外线灯、红外线灯等光源照射等简便方式也能判定真伪，也有能进一步提高印刷品等的防伪性能的功能的荧光或磷光组合物。
即，本发明涉及以下(1)～(10)。
(1)荧光或磷光组合物，包含在基本微粒上有多层被覆膜的多层膜被覆粉末、和荧光或磷光物质。
(2)上述(1)记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该被覆膜的至少一层含有该荧光或磷光物质。
(3)上述(1)记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该多层膜显示光干涉作用。
(4)上述(1)记载的防止伪造用荧光或磷光组合物，其特征在于该多层膜即使在可见光区以外也能显示特异的干涉反射峰或干涉透射底。
(5)上述(1)记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该基本微粒是磁性微粒。
(6)上述(1)记载的荧光或磷光组合物，其特征在于进一步含有着色材。
(7)真伪判别对象物，其特征在于附着或含有上述(1)～(6)中任何一项记载的荧光或磷光组合物。
(8)真伪判别方法，其特征在于通过用光照射上述(7)记载的真伪判别对象物来确认荧光或磷光。
(9)上述(8)记载的真伪判别方法，其特征在于组合了用磁场、电场和电子束中至少一种的识别。
(10)上述(1)～(6)中任何一项记载的荧光或磷光组合物用于真伪判别的用途。
附图简单说明
第1图是实施例1得到的荧光颜料组合物的分光反射率曲线显示图。
第2图是实施例1得到的荧光颜料组合物的荧光分光反射率曲线显示图。
第3图是实施例3得到的磷光颜料组合物的分光反射率曲线显示图。
第4图是实施例3得到的磷光颜料组合物的磷光分光反射率曲线显示图。
第5图是实施例7得到的荧光颜料组合物的分光反射率曲线显示图。
第6图是实施例7得到的荧光颜料组合物的荧光分光反射率曲线显示图。
第7图是实施例11得到的磷光颜料组合物的分光反射率曲线显示图。
第8图是实施例11得到的磷光颜料组合物的磷光分光反射率曲线显示图。
实施本发明的最佳形态
本发明者等人进行锐意研究的结果，发现通过在粉末表面上形成折射率不同的多层薄膜来调整多层膜的反射光干涉波形并混合与其颜色相同或不同、发射荧光或磷光的颜料微粒，或者通过在其多层膜的至少一层中含有与其颜色相同或不同、发射荧光或磷光的颜料、或形成与光干涉无关的荧光或磷光物质层(膜)，即使单独使用也能成为蓝、绿、黄色等美丽而稳定色调的颜料，而且同时使根据荧光或磷光的有无进行印刷品简易识别来防止伪造成为可能，终于完成了本发明。
此外，还发现，作为上述粉末的基体，可以灵活利用强介电体或导电体等有各种各样性质的材料，即使在使用磁性体作为基体的情况下也能使该多层膜被覆粉末不损失磁性地得到鲜艳着色和荧光或磷光发色性。
本发明的荧光或磷光组合物，如上所述，可以用来作为有荧光或磷光的彩色印刷、涂装用油墨、纸或塑料用填料或者涂料。在用磁性体作为基体的情况下，也可以用来作为高性能彩色磁性印刷用油墨的色材，具有可见光、非可见光(紫外区和红外区)、荧光或磷光发色和磁场、电场(电场变化)、以及电子束和X射线等8种组合的识别功能，从而可以提高印刷品的防伪效果。
作为本发明中使用的多层膜被覆粉末的基体，没有特别限定，可以用有磁性、强介电性、导电性等各种各样性质的粉末。作为物质的种类，可以使用金属，金属化合物、有机物、无机物等范围广泛的物质。
作为金属，可以列举铁、镍、铬、钛、钴、铜、铝等过渡金属，钕、钇等稀土金属等金属或这些的合金，例如铁镍或铁-钴合金等，以及铁-镍合金氮化物或铁-镍-钴合金氮化物，和作为金属氧化物，有诸如铁、镍、铬、钛、铝、硅(在这种情况下硅划归金属类)等的氧化物，此外还有钙、镁、钡等碱土金属的氧化物或这些的复合氧化物、粘土类、玻璃类等。
本发明中，其目的之一是制造彩色磁性调色剂或彩色磁性油墨等也兼备磁性的粉末，因而在这种情况下，作为本发明荧光或磷光组合物中多层膜被覆粉末的基体，较好使用强磁性体。作为强磁性体，可以是铁、镍、铬、钛、钴、铜、铝等过渡金属、钕、钇等稀土金属或这些金属的合金等磁化率大的金属，但也可以使用磁铁矿、铁酸钡、铁酸锶、γ-赤铁矿、铁酸钴或这些的混合铁酸盐等这样的强磁性氧化物或强磁性合金。
此外，作为有机物，较好是树脂微粒；作为其具体例，可以列举纤维素粉末、乙酸纤维素酯粉末、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯以及这些的衍生物的聚合或共聚得到的球状或破碎的微粒。特别好的树脂微粒是丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合得到的球状丙烯酸树脂微粒。
进而，作为无机物，可以使用中空硅酸微粒(Shirasu balloons)等无机中空微粒、微小碳素中空球(Kureca Sphere)、电融氧化铝泡、高度分散硅胶(Aerosil)、白碳、二氧化硅微小中空球、碳酸钙微小中空球、碳酸钙、珍珠岩、滑石、膨润土、高岭土、云母、合成云母、玻璃珠等。
作为粉末核心微粒的形状，可以使用球体、亚球状态、正多面体等各向同性体，直方体、回转椭球体、菱面体、板状体、针状体(圆柱、角柱)等多面体，以及粉碎物等完全无规则形状的粉末。
这些基体的粒径没有特别限定，但较好是在0.01μm～数mm范围内者。
本发明中，利用折射率互异的多个被膜层，适当选择各被膜层的折射率和厚度对上述基本微粒进行被覆，就能借助于其干涉色着色。
构成各被膜层的材料，较好从无机金属化合物、金属或合金、和有机物中任意选择。
作为构成被膜层的无机金属化合物，可以列举金属氧化物作为其代表，具体例可以列举诸如铁、镍、铬、钛、铝、硅、钙、镁、钡等的氧化物，或这些的复合氧化物。进而，作为金属氧化物以外的金属化合物，可以列举氟化镁、铁氮化物等金属氮化物、金属碳化物等。作为构成被膜层的金属单质，可以列举金属银、金属钴、金属镍、金属钯、金属铱、铂、金、金属铁等；作为金属合金，可以列举银-铱、钯-铂、银-钯、铂-钯等合金等。
作为构成被膜层的有机物，可以与构成基体的上述有机物相同或不同，没有特别限定，但较好是树脂。树脂的具体例可以列举纤维素、乙酸纤维素酯、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯以及这些的衍生物的聚合物或共聚物等。
因此，作为构成被膜层的材料可以使用各种各样的材料，但这些材料的组合除考虑各被膜层的折射率外还必须根据用途适当选择。
按照本发明的多层膜被覆粉末的粒径没有特别限定，可以因目的而异适当调整，但通常在0.01μm～数mm范围内。
本发明中，其一次形成的被覆膜的膜厚可以达到5nm～10μm的范围内，能做到比先有技术形成法更厚。
作为分多次形成的被覆膜的合计厚度，在上述彩色粉末的情况下，为了形成由其干涉引起的反射率良好的被覆膜，较好在10nm～20μm的范围内，更好的是落入20nm～5μm的范围。当粒径受限制时，尤其为了在薄的膜厚就能引起可见光干涉反射，较好在0.02nm～2.0μm的范围内。
此外，构成上述多个被膜层的各单位被膜层，要以有特定的同一波长干涉反射峰或干涉透射底的方式设定各单位被膜层的膜厚。更好的是，各单位被膜层的膜厚设定要先确定一个满足以下式(1)的基本膜厚
        N×d＝m×λ/4            (1)式中，N代表复合折射率，d代表基本膜厚，m代表整数(自然数)，λ代表所述干涉反射峰或干涉透射底的波长，N满足以下式(2)：
                   N＝n＋iκn表示各单位被膜层的折射率，i代表复数，κ代表衰减系数，然后根据由折射率衰减系数κ引起的相位移(phase shift)、膜界面上的相位移、依赖于折射率分散和微粒形状的峰偏移组成的函数对各单位被膜层的实际膜厚进行修正，使得各单被膜层有所述特定同一波长的干涉反射峰或干涉透射底。
作为该膜的形成方法，因成膜物质而异可列举如下方法，但也可以使用其它方法。
(1)形成有机物膜(树脂膜)的情况
a.液相聚合法
可以使用通过使构成基体的微粒分散、乳化聚合而在该微粒上形成树脂膜的方法。
b.气相制膜法(CVD)(PVD)
(2)形成无机金属化合物膜的情况
a.液相中的固相析出法
把构成基体的微粒分散在金属醇盐溶液中、使金属醇盐水解、而在该微粒上形成金属氧化物膜的方法是较好的，这可以形成致密的金属氧化物膜。此外，还可以通过金属盐水溶液的反应在微粒上形成金属氧化物膜等。
b.气相制膜法(CVD)(PVD)
(3)形成金属膜或合金膜的情况
a.液相中金属盐还原法
可以使用在金属盐水溶液中使金属盐还原析出金属而形成金属膜的所谓化学镀法。
b.气相制膜法(CVD)(PVD)
可以通过金属的真空蒸发沉积等在微粒表面上形成金属膜。
本发明的荧光或磷光性颜料组合物中，有荧光或磷光物质的被覆层(以下称荧光或磷光发色层)系指赋予所述多层膜被覆粉末以荧光或磷光发色性的那一层。作为荧光或磷光发色层的含有物质，只要是具有所述多层膜被覆粉末的荧光或磷光发色性，即通过照射紫外线或可见光就会发射可以容易判别的荧光或磷光的特性的，就没有特别限定，但较好是能长期保持荧光或磷光发色性的荧光或磷光性物质。
荧光物质，就其功能而言，系指受到特定波长的电磁波(光)一时性激发时能发射特定波长的光(尤其可见光)的物质，是无光源时不发光的。
作为所述荧光发色层中适用的荧光物质，是能吸收外部能量而发射荧光的染料的总称的荧光染料或荧光颜料，由于除该染料本身的颜色外还产生几乎同一波长的荧光，因而呈现出光辉性色彩，例如，发射绿色荧光的黄色酸性染料C.I.Aeid Yellow 7，发射黄～橙色荧光的红色碱性染料C.I.Basic Red等。
作为所述荧光发色层中适用的荧光物质的具体例可以列举如下，但本发明不限定于这些具体例。
具体地说，例如，作为有机荧光颜料，可以列举荧光素钠、曙红、二氨基芪、Thioflavine T、若丹明B、国际橙等；作为无机荧光颜料，可以列举钨酸钙、含铅硅酸钡、含铕磷酸锶、含铕的钇、含铈的钇、含有铜或银、锡、锰、砷、铝、镉中一种或多种的硫化锌、含锰镓酸镁、氟化镁、氟化钙、缺氧氧化锌、含铕氧化锌、含铈氧化锌、含锰或砷的硅酸锌、含铋的硫化锌镉、含铋的硫化钙锶等。
磷光性物质是可以蓄存光能的，在太阳光或荧光灯等的光照射后即使没有光源也能继续发光，而且即使放入无光源的暗处(没有光线射入的房间或箱子等)也能在一定时间(数下秒乃至数十小时)内发射特定波长的光的物质。
自古以来，作为磷光性物质(磷光性荧光体)，就已知有金属硫化物，例如可以列举CaS∶Bi(紫蓝色发光)、CaSrS∶Bi(蓝色发光)、ZnS∶Cu(绿色发光)、ZnCdS∶Cu(黄色～橙色发光)等，这些一直用于夜光表或避难引导标积、其它室内用夜间显示等。
作为上述磷光发色层中适用的磷光性物质的具体例可以列举如下，但本发明不限定于这些具体例。
磷光(蓄光)性颜料是通过向硫化锌等颜料中添加铜、锰、汞等活性剂而具有磷光性的。作这这些的实例，可以列举ZnCdS∶Cu、CaS∶Bi、CaSrS∶Bi等含有微量金属的硫化物粉末，而且向Al2O3、SrCl2、BaCO3的氧化物、盐类以及SrAl2O4、CaAl2O4等碱土金属铝酸盐等中添加Eu、Dy等稀土金属等，可使发光时间比先有技术硫化物更长，这些会发射绿色、蓝色、黄色、橙色的光。
本发明的荧光或磷光组合物中，荧光或磷光物质与所述多层膜被覆粉末的构成可以以(1)在多层膜被覆粉末的表面上附着的形态、(2)先使荧光或磷光物质与多层膜被覆粉末干混再使荧光或磷光物质附着到多层膜被覆粉末表面上的形态、(3)使多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质分散在荧光或磷光组合物中的形态等使用，而荧光或磷光发色层也可以在(4)构成荧光或磷光性多层膜被覆粉末的基体的微粒表面、(5)在基体表面上形成的光干涉性多层被覆膜中、或(6)多层膜被覆粉末的表面上任何一种方式形成。
达到上述(1)、(2)和(3)的荧光或磷光物质与多层膜被覆粉末的相互形态，可以列举以下方法。
(1)使分散于溶剂中的多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质微粒(粒径比多层膜被覆粉末微粒小的荧光或磷光物质微粒)混合，以非均相凝聚等方式附着的方法。
(2)使粒径比多层膜被覆粉末微粒小的荧光或磷光物质微粒干式混合、制备。
在上述两种方法的情况下，较好的是这些得到的粉末必要时进行热处理。
此外，在上述两种方法的情况下，较好的是多层膜被覆粉末表面上附着的荧光或磷光物质是以其原样附着的。然而，该荧光或磷光物质也可以分离并分散于荧光或磷光组合物中。但是，在防伪等用途上，对于必须在同一位置确认多层膜被覆粉末微粒特性和荧光或磷光物质的特性的用途来说，更好的是使两者一体化。理由是，通过分离、使用多层膜被覆粉末微粒的其它功能和荧光或磷光或发光物性，使更复杂的防伪成为可能。
进而，为了使多层膜被覆粉末的颜色不消褪，较好是尽可能白色、透明或接近于白色、透明的，或者更好的是与多层膜被覆粉末同色的。但是，在借助于多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质着色成别的颜色的情况下，没有这个限制。
(3)关于多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质分散于荧光或磷光组合物中的组合物的分散方法，可以使用上述(1)或(2)的多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质并使用彩色印刷用或彩色磁性印刷用先有技术上已知的清漆作为分散介质，而且可以根据粉末种类、油墨适用方法、用途，适当选择、使用诸如后述的液体聚合物、溶解于有机溶剂中的聚合物或单体等。
要说明的是，上述(3)的分散于分散介质中的荧光或磷光组合物中，多层膜被覆粉末和荧光或磷光物质是分别分散于分散介质中的。
作为上述(4)、(5)、(6)的荧光或磷光发色层的构成，有以下三种方法。
(4)设置以荧光或磷光性物质为主成分的层，并使这个荧光或磷光发色层参与可见光干涉。
(5)设置以荧光或磷光性物质为主成分的层，并使这个荧光或磷光发色层不参与可见光干涉(较好不减少可见光干涉的效果)。
(6)设置一个在参与光干涉的被覆膜中分散、含有荧光或磷光性物质的层。
作为上述(4)、(5)和(6)的荧光或磷光发色层的形成法的概要，可以列举以下方法。
(4)在设置一个以荧光或磷光性物质为主成分的层而且这个荧光或磷光发色层参与可见光干涉的情况下，制作一种用于根据折射率大小选择的干涉用高折射率层或低折射率层、设计符合干涉条件的折射率和膜厚、引起可见光干涉而着色、同时发射荧光或磷光的膜。
制膜是溶胶-凝胶法或利用从水溶液中析出固体层等向表面析出的方法。
较好的是，这些所得到的粉末必要时进行热处理。在膜物质热分解的情况下，较好的是在最外层形成荧光或磷光发色层。
(5)在设置一个以不参与光干涉的荧光或磷光性物质为主成分的层而且这个荧光或磷光发色层不参与可见光干涉的情况下，在最外层形成一个不引起干涉的足够薄荧光或磷光性物质膜。在这种情况下，荧光或磷光性物质膜可以由微粒子组成。
制膜是溶胶凝胶法或利用从水溶液中析出固体层等向表面析出的方法。
此外。还有与分散在溶剂中的荧光或磷光性物质微粒(粒径比构成所被覆基体的微粒小的荧光或磷光物质微粒)混合，以非均相凝聚等方式附着的方法。
在上述两种方法的情况下，较好的是这些所得到的粉末必要时进行热处理。在膜物质热分解的情况下，较好的是在最外层形成荧光或磷光发色层。
(6)在制作、设置一个在参与光干涉的被覆膜中分散、含有荧光或磷光性物质的层的情况下，一种方法是通过溶解或分散，使荧光或磷光性物质混合于原料组合物中，再用它进行被膜形成。
为了在干涉的高折射率层或低折射率层中含有荧光或磷光性物质，制膜时在含原料的溶剂中混合荧光或磷光性物质微粒(粒径比构成所被覆基体的微粒小的荧光或磷光物质微粒)、制膜，使得在一层以上的层中含有微粒。在这种情况下，较好的是外侧层中含有，而且多层中含有。进而，也可以通过非均相凝聚等而使荧光或磷光性物质吸附到基体微粒上来制膜。
此外，在制作、设置一个在参与光干涉的被覆膜中分散、含有荧光或磷光性物质的层的情况下，另一种方法是形成多层膜被覆粉末、进行热处理、然后让多层膜被覆粉末在荧光或磷光性物质溶液中浸渍、浸没。
在进行最外层热处理的情况下，可通过诸如在制膜时添加添加剂或者提高温度或延长热处理时间而使最外层成为多孔质，并通过使其孔隙浸渍在溶剂中分散或溶解的荧光或磷光性物质来形成。
然后，作为一例，具体地说明含有高折射率金属氧化物和低折射率荧光或磷光性物质的金属氧化物交互多层膜的形成方法。首先，把基体微粒分散在溶解了钛或锆等醇盐的醇溶液中，边搅拌边滴加水、醇和催化剂的混合溶液，使所述醇盐水解，从而在基体微粒表面上形成氧化钛膜或氧化锆膜作为高折射率膜。然后，使这种粉末固液分离、干燥后实施热处理。作为干燥手段，可以是真空加热干燥、真空干燥、自然干燥中任何一种。此外，也可以边进行气氛调整边在惰性气氛中使用喷雾干燥机等的装置。热处理是不氧化的被膜组合物在空气中、易氧化的被膜组合物在惰性气氛中、在150～1100℃(在粉末核心微粒为无机粉末的情况下)或150～500℃(在粉末核心微粒为无机粉末以外的情况下)热处理1分钟～3小时。随后，把形成了所述高折射率膜的粉末分散在溶解了硅醇盐、铝醇盐等变成氧化物时成为低折射率的金属醇盐和荧光或磷光性物质的醇溶液中，边搅拌边滴加水、醇和催化剂的混合溶液，使所述醇盐水解，从而在所述高折射率膜被覆粉末表面上形成氧化硅或氧化铝膜作为低折射率膜。所述高折射率或低折射率膜，即使在添加了缓冲液的水基溶剂中也是可以的，高折射率膜通过使诸如硫酸钛、氯化钛等原料分解析出、低折射率膜通过使诸如水玻璃、硫酸铝等原料分解析出，就可以成膜。然后，使粉末固液分离、真空干燥后，实施同上述一样的热处理。通过这种操作，可以得到在粉末基体微粒表面上有2层金属氧化物膜的荧光或磷光性多层膜被覆粉末，而通过重复高折射率金属氧化物膜的形成操作，可以得到在粉末基体微粒表面上有多层金属氧化物膜的荧光或磷光性多层膜被覆粉末。
此外，通过调整在基体微粒表面上形成的折射率不同的交互被覆膜各层的厚度，可以赋予其特别的功能。例如，在基体微粒表面上以适当厚度和膜数设置折射率不同的交互被覆膜，使该交互膜满足以下式(3)、被膜形成物质(单位被覆层)的折射率为n和相当于可见光波长1/4的整数m倍的厚度为d。因此，能反射或吸收特定波长λ的光(利用Fresnel的干涉反射)：
            nd＝mλ/4            (3)
利用这种作用，在基体微粒表面上形成一种有对目标可见光波长能满足式(3)的膜厚和折射率的膜，进而在其上重复一次或交互重复多次被覆折射率不同的膜，从而形成在可见光区中有特定反射或吸收波长宽度的膜。此时制膜物质的顺序确定如下。首先，当基体微粒本身的折射率高时，较好第1层是折射率低的膜，反之，较好第1层是折射率高的膜。
膜厚是用分光光度计等把膜折射率与膜厚之积即光学膜厚的变化作为反射波形进行测定、控制的，但要设计各层的膜厚，使得反射波形能成为最终所需要的波形。例如，在构成多层膜的各单位被膜的反射波形峰位置都在移动的情况下成为白色粉末，但如果使各单位被膜的反射波形的峰位置精确地重合，则即使不用染料或颜料也能制成蓝、绿、黄色等单色的着色粉末。
但是，在实际粉末的情况下，设计时必须考虑到粉末的粒径、形状、膜物质与核心微粒物质的相互界面上的相位偏移以及折射率的波长依赖性所引起的峰偏移等。例如，在核心微粒的形状为平行平板状的情况下，在微粒平面上形成的平行膜所引起的Fresnel干涉是在以上式(3)的n置换成以下式(4)的N的条件下设计的。尤其，即使在粉末形状为平行平板状的情况下，当含有金属膜时，式(4)的金属的折射率N也包含衰减系数κ。要说明的是，在透明氧化物(介电体)的情况下，κ值非常小，可以忽略不计：
          N＝n＋iκ(i表示复数)           (4)
如果这个衰减系数κ大，则膜物质与核微粒物质的相互界面上的相位偏移增大，进而对多层膜所有层中相位偏移引起的干涉最佳膜厚产生影响。
因此，即使只有几何学膜厚符合，峰位置也会偏移，因而尤其在单色着色时颜色变淡。为防止这种情况发生，要在着重考虑相位偏移对所有膜的影响的情况下，事先用计算机模拟，以使膜厚组合达到最佳的方式设计。
进而，也存在着由于金属表面上有氧化物层而引起的相位偏移，或折射率的波长依赖性而引起的峰偏移。为了对这些进行修正，必须用分光光度计等，找到使反射峰或吸收底在最终目的膜数达到设定波长的最佳条件。
在球状粉末等曲面上形成的膜同平板一样也会引起干涉，而且基本上服从Fresnel的干涉原理。因此，着色方法也可以单色地进行设计。但在曲面的情况下，λ射到粉末上并反射的光会引起复杂的干涉。这些干涉波形在膜数少的情况下与平板几乎相同。但如果增加总膜数，则多层膜内部的干涉变得更复杂。在多层膜的情况下，也可以根据Fresnel干涉，预先对反射分光曲线进行计算机模拟，以使膜厚组合达到最佳的方式设计。尤其在向基体微粒表面上形成被膜的情况下，要在着重考虑相位偏移对基体微粒表面和所有膜的影响的同时事先进行计算机模拟，以使膜厚组合达到最佳的方式设计。进而，还要着重考虑因基体微粒表面有皮膜层而引起的峰偏移或因折射率的波长依赖性而引起的峰偏移。在实际样品制造时要参考所设计的分光曲线并在实际膜中对这些加以修正，为此，必须用分光光度计等边改变膜厚以使反射峰或吸收底能在最终目的膜数达到目标波长，边找到最佳条件。在无规则形状粉末上着色的情况下，多层膜也会引起干涉，可以参考球状粉末的干涉多层膜的条件进行基本的膜设计。构成上述多层膜的各单位被膜的峰位置可以通过各层的膜厚进行调整，膜厚可以通过溶液组成、反应时间和原料添加次数来调整，从而能着色成所希望的颜色。如上所述，通过边改变成膜溶液等制膜条件，使得反射峰或吸收底能在最终目的膜数达到目标波长，边找到最佳条件，就能得到单色粉末。此外，通过控制多层膜构成物质的组合和各单位被膜的膜厚，也能调整多层膜干涉引起的发色。因此，不用染料或颜料也能使粉末鲜艳地着色成所希望的颜色，但必要时可以设置使用着色材的被膜层或着色层。
作为上述必要时可以采用的着色材的具体例，可以列举如下，但本发明不限定于这些具体例。
具体地说，例如，作为蓝色系着色材，可以列举(有机染料)酞菁系染料、油系染料、色淀系染料等，(菁系颜料)酞菁系颜料、色淀系颜料等，(无机颜料)氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌等金属氧化物粉末、铝酸钴等复合氧化物颜料等；作为黄色系着色材，可以列举(有机染料)单偶氮染料、偶氮甲碱系色素、油系染料、色淀系染料等，(颜料)联苯胺系黄色颜料、佛尔酮黄、N-乙酰乙酸苯胺系、不溶性颜料等；作为绿色系着色材，可以列举(有机染料)酞菁系绿色染料、孔雀绿等色淀染料、油系染料等，(有机颜料)颜料绿等萘酚系绿色颜料、金绿等绿色不溶性偶氮系颜料、酞菁绿色系颜料等，(无机颜料)钴绿(CoO-Zn-MgO)、艳黄绿色、翡翠绿、铬绿等；作为红色系着色材，可以列举(有机染料)色淀红染料、油红染料等，(有机颜料)萘酚系红色不溶性偶氮系颜料、红色不溶性偶氮系颜料、红色萘酚颜料、红色色淀颜料等，(无机颜料)铅丹、镉红等；作为品红色系着色材，可以列举(染料)蒽醌系染料、硫靛、油系品红染料等，(颜料)呫吨系品红染料的磷-钨-钼酸盐色淀颜料、2，9-二甲基喹吖啶酮、萘酚不溶性偶氮系颜料、由呫吨系染料和有机羧酸组成的色材等；作为菁色系着色材，可以列举(有机染料)酞菁系染料、油系染料、色淀染料等，(有机颜料)酞菁系颜料、色淀颜料等，(无机颜料)氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌等金属氧化物粉末、铝酸钴等复合氧化物颜料等。
进而，必要时还可以使用调色材。调色材基本上是调整颜色的，是利用多种颜料配色成所希望颜色用的。作为适用调色材的具体例可以列举如下，但本发明不限定于这些具体例，而且必要时也可以添加别的颜料或染料进行调色。
具体地说，例如，作为蓝色系调色材，可以列举(有机染料·颜料)碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀等色淀染料、色淀系颜料、无金属酞菁、铜酞菁等酞菁系颜料等，(无机颜料)群青等氧化物、硫化物复合颜料，铁青、米洛丽蓝等铜系群青普鲁士蓝颜料类，钴蓝、青天蓝等氧化钴系复合氧化物类蓝色颜料等；作为黄色系调色材，可以列举(有机染料)坚牢黄等坚牢染料等，(有机颜料)汉撒黄、萘酚黄、颜料黄、永久黄等偶氮系颜料，(无机颜料)铅、锌和钡等的铬酸盐(铬橙、铬朱红)类、硫化镉等硫化物类，钛黄等复合氧化物系颜料等；作为绿色系调色材，可以列举(有机染料)孔雀绿色淀、酸性绿色淀等色淀染料等，(有机颜料)颜料绿、萘酚绿等亚硝基颜料，金绿等偶氮系颜料，酞菁绿、多铬铜酞菁等酞菁系颜料等，(无机颜料)铬绿、锌绿、氧化铬、含水铬(艳黄绿色)等铬系氧化物和含水氧化物，祖母绿等铜系氧化物，钴绿等钴系氧化物等；作为红色系调色材，可以列举(有机染料)曙红色淀、若丹明色淀等色淀染料，Cinquasia红等喹吖啶酮系染颜料等，(有机颜料)永久红、对位红等偶氮系颜料，亮坚牢红、坚牢猩红等坚牢颜料等，(无机颜料)镉红、汞红等硫化物类颜料等；作为橙红系调色材，可以列举(有机颜料)永久橙、苯炔橙、汉撒黄等偶氮系颜料等，(无机颜料)铬酸铅等氧化物(铬橙)类和由铬酸与硫酸铅组成的复合物(铬朱红)等；作为紫色系调色材，可以列举(有机染料)甲基紫色淀等色淀染料等，(有机颜料)坚牢紫等偶氮系颜料等，(无机颜料)钴磷酸盐、锰磷酸盐等磷酸盐类，钴-砷复合氧化物类等颜料等。
此外，作为用来提高亮度的调色材，可以列举白色颜料(展色材)，例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化锑、氧化铅等或这些的复合氧化物类，以及碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐或者硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类、硫酸锌等硫化物，或上述氧化物或碳酸盐和硫酸盐烧结而成的复合氧化物、复合含水氧化物类。
以下分别说明这样得到的、按照本发明的荧光或磷光组合物制备时的(1)彩色油墨或涂料样组合物(流体)和(2)彩色调色剂、彩色干式油墨样组合物(粉末)。
(1)本发明中，作为彩色油墨或涂料样组合物(流体)的介质(赋形剂)，可以使用彩色印刷用途、彩色磁性印刷用途、彩色磁性涂料用途上使用的、先有技术上已知的清漆，而且可以根据粉末种类或油墨的施用方法、用途适当选用诸如液状聚合物、溶解于有机溶剂中的聚合物或单体等。
作为上述液状聚合物，可以列举聚戊二烯、聚丁二烯等二烯类，聚乙二醇类，聚酰胺类，聚丙烯类，蜡类或这些的共聚物、改性物等。
作为溶解于有机溶剂中的聚合物，可以列举烯烃系聚合物类、低聚酯丙烯酸酯等丙烯酸系树脂类、聚酯类、聚酰胺类、聚异氰酸酯类、氨基树脂类、二甲苯树脂类、酮树脂类、二烯系树脂类、松香改性苯酚树脂、二烯系橡胶类、氯丁二烯树脂类、蜡类或这些的改性体或共聚体等。
作为溶解于有机溶剂中的单体，可以列举苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯等。
作为有机溶剂，可以列举乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，丙酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、煤油、汽油等烃类，酯类、醚类或这些的改性体或共聚物等。
(2)彩色调色剂、彩色干式油墨，彩色干式涂料样组合物(粉末)，可通过使荧光或磷光性多层膜被覆粉末与树脂或必要时与着色材直接混练，并使这种混合物粉碎，得到粉末状荧光或磷光组合物。此外，使用乳液聚合法或悬浮聚合法等聚合法，也可以把多层膜被覆粉末制成粉末状荧光或磷光组合物。
在这种粉末状荧光或磷光组合物的情况下，
(a)作为用上述粉碎法制造时的树脂，没有特别限定，但可以列举聚酰胺、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯以及这些的衍生物的聚合物或共聚物等；
(b)在聚合法的情况下，可以使酯、氨基甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、有机硅、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯等中一种或多种的混合物引发聚合，从而得到聚合物或这些的共聚物等。
本发明的荧光或磷光组合物，如上所述，制成(1)彩色油墨或涂料样组合物(流体)和(2)彩色调色剂、彩色干式油墨样组合物(粉末)的形式。
此外，在流体状的情况下，有彩色油墨、涂料等，它们可以含有上述着色材或调色材，干燥慢的树脂中的固化促进剂，用于提高粘度的增粘剂，用于降低粘性的流动化剂，用于使微粒彼此分散的分散剂等成分。
另一方面，在粉末的情况下，
(a)用粉碎法制造粉末时，可以含有上述着色材或调色材，干燥慢的树脂中的固化促进剂，用于降低混练时的粘性的流动化剂，用于使微粒彼此分散的分散剂，用于固定到纸等上的电荷调整剂，蜡等成分；
(b)用聚合法时，可以含有上述着色材或调色材，聚合引发剂，聚合促进剂，用于提高粘度的增粘剂，用于使微粒彼此分散的分散剂，用于固定到纸等上的电荷调整剂，蜡等成分。
本发明的荧光或磷光组合物中的多层膜被覆粉末，通过单一粉末乃至分光特性各异的多种粉末的组合，可以应用于湿式和干式彩色印刷或者湿式和干式彩色磁性印刷，此外，采用三原色粉末，可使之具有可见光、非可见光(紫外区或红外区)、荧光或磷光发色以及磁场、电场(电场变化)、进而电子束和X-射线等8种的组合的识别功能，从而可以应用于印刷品防伪用彩色磁性油墨等其它需要安全功能的用途。
成为对象的印刷品的基材，只要是能用油墨等印刷、作为功能性填料内填或涂布者就没有特别限定，例如，可以列举纸、聚合物、树脂(例如塑料等)、玻璃、金属(例如铝等)、纤维(例如织物、编物等)、皮革(例如天然皮革、人造皮革等)等。
以上述本发明的荧光或磷光组合物作为彩色油墨或涂料组合物或彩色调色剂、彩色干式油墨、彩色干式涂料组合物在基材上印刷、熔融转印或在被涂装体上涂布时，荧光或磷光颜料涂料组合物中荧光或磷光性多层膜被覆粉末与树脂的含量关系，以体积比计是1∶0.5～1∶15。若介质含量太少，则涂布膜无法粘附到被涂装体上。而若太多，则颜料的颜色变浅，不能说是太也的油墨或涂料。此外，彩色油墨或涂料组合物中颜料和树脂的合计量与溶剂数量的关系，以体积比计，是1∶0.5～1∶10，若溶剂量太少则涂料粘度高、无法均匀涂布。而若溶剂量太多则涂膜干燥需要时间，涂布作业的效率极大地降低。
此外，在基材上印刷、熔融转印或在被涂装体上涂布涂料时涂膜颜色的浓度，决定于被涂装体每单位面积上承载的颜料量。涂料干燥后被涂装体上本发明荧光或磷光性多层膜被覆粉末的数量，以面密度计，只要是5～300g/m2、较好10～150g/m2，就能得到良好的涂装色。面密度若比上述值小，就会出现被涂装体的底色，即使比上述值大，涂装色的色浓度也不会变，因而不经济。即，被涂装体上承载某一厚度以上的颜料，光线就再也不能到达涂膜下侧的颜料。使涂膜厚度达到这样的厚度以上时，由于是超越涂料隐蔽力的厚度，因而没有涂装效果，是不经济的。但考虑到涂膜的磨耗，在旨在减少涂膜厚度摩损而加厚涂膜的情况下，没有这种限制。
进而，本发明的荧光或磷光组合物，也可以预先包含在基材中。对象物的材质没有特别限定，可以在诸如聚合物、树脂(例如塑料等)等的成形品、玻璃、金属(例如铝等)、纤维(例如织物、编物等)、皮革(例如人造皮革)等制造时添加。
此外，也可以在塑料或金属、陶瓷等的粒状物或薄片状物等上印刷或涂布着色磁性粉末微粒，将其制成所希望的形状、大小，再包含在基材中。
附着或含有如上所述本发明荧光或磷光组合物的基材，可以作为真伪判别对象物使用。即，通过用光(可见光、紫外光、红外光等)照射对象物并通过识别荧光或磷光，就能判别该对象物的真伪。进而，通过组合这种借助于磁场、电场、电子束和X-射线中至少一种的识别，还可以提高其真伪识别精度。
以下用实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围当然不限定于这些。
实施例1
磁性体多层膜被覆、荧光体混合分散涂料化的情况。
第1层氧化硅涂布
BASF公司制羰基铁粉(平均粒径1.8μm，在10kOe的磁化为203emu/g)20g分散在事先于乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.5g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)8.0g和去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机在110℃干燥3小时。干燥后用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅涂层铁粉A1。
第2层氧化钛涂布
在可分离烧瓶中，使粉末A1 20g分散于事先在乙醇198.3g中添加了异丙醇钛4.6g的溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加纯水6.0g混合到乙醇47.9g中得到的溶液。滴加后在常温反应4小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后，进一步用旋转式管形炉在氮气氛围中于650℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛涂层铁粉A2。所得到的粉末A2分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末A2的氧化钛膜厚度是55nm。
粉末A2的分光反射曲线的峰波长是463nm，在峰波长的反射率是37％，呈鲜艳蓝绿色。
进而，粉末A2在10kOe的磁化为176emu/g。
第3层氧化硅涂布
粉末A2 20g分散于事先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.5g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)8.0g和去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。反应后，用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅涂层铁粉A3。
第4层氧化钛涂布
在可分离烧瓶中，使粉末A3分散于事先向乙醇198.3g中添加异丙醇钛4.6g得到的溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加纯水6.0g混合到乙醇47.9g中得到的溶液。滴加后在常温反应4小时。反应后，用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后，进一步用旋转式管形炉在氮气氛围中于650℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉A4。所得到的粉末A4分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末A4的第4层氧化钛膜厚度是56nm。
粉末A4的分光反射曲线的峰波长是435nm，在峰波长的反射率是46％，呈鲜艳花青色。
进而，粉末A4在10kOe的磁化是132emu/g。
粉末疏水化处理
粉末A4 20g分散于事先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅0.5g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)3.0g与去离子水3.0g的混合溶液。添加后在常温反应1小时。反应后，用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后冷却，得到疏水处理的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉A5。
荧光颜料组合物的制备、荧光体的混合分散
这样得到的粉末A5 30g分散于预先在乙醇80g中溶解了丙烯酸聚合物(商标Technovit，Kulzer公司制)2.5g的溶液中之后添加含铜硫化锌镉微粒(荧光物质)18g、氧化钛(硅疏水处理品：展色材)20g和羟丙基纤维素3.2g的混合液，用氧化锆球磨机进行8小时分散处理，得到荧光颜料组合物的涂料分散液AL1。
涂布与分光特性
上述荧光颜料组合物的分散液AL1用刮涂器涂布在美术纸上。荧光颜料组合物的涂布量(干燥后)为59g/m2。
干燥后，所得到的涂布纸1的分光反射率曲线如第1图所示。涂布纸1的颜色是峰波长433nm、反射率65％的亮花青色。
进而，对紫外区365nm附近的光反射67％左右，同样对红外区870nm附近的光反射56％左右，通过感知识别两者的光，就有可能以磁性和可见光色、紫外线、红外线等4种进行真伪判断。此外，在暗处用紫外线灯照射涂布纸1时的颜色呈淡青色荧光发色(第2图)。
此外，这种涂布纸1每1m2在10kOe的磁化是3175emu/m2。
比较例1
磁性体多层膜被覆、不混合荧光体的情况
进行与实施例1相同的操作。但在荧光颜料组合物制备时分散液中不混合荧光物质含铜硫化锌镉微粒。
涂布纸的反射峰在可见光区的433nm、反射率是65％，但涂布纸2即使在暗处用紫外线灯照射，也不能确认荧光发色。
实施例2
磁性体多层膜被覆、荧光体混合分散、喷雾干燥法粉末化的情况。
第1层氧化硅涂布
BASF公司制羰基铁粉(平均粒径1.8μm，10kOe磁化为203emu/g)20g分散在预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅4.4g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)8.0g和去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅涂层铁粉B1。
第2层氧化钛涂布
在可分离烧瓶中，铁粉B1 20g分散在预先向乙醇198.3g中添加了异丙醇钛4.6g的溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加纯水6.3g混合到乙醇47.9g中的溶液。滴加后在常温反应4小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后进一步用旋转式管形炉在氮气氛围中于650℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛涂层铁粉B2。所得到的粉末B2分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末B2的氧化钛膜厚度为65nm。
粉末B2的分光反射曲线的峰波长为573nm、峰波长的反射率为35％，呈鲜艳绿色。
进而，粉末B2在10kOe的磁化为168emu/g。
第3层氧化硅涂布
粉末B2 20g分散在预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.9g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)8.0g和去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅涂层铁粉B3。
第4层氧化钛涂布
在可分离烧瓶中，粉末B3 20g分散在预先向乙醇198.3g中添加了异丙醇钛4.6g的溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加纯水6.0g混合到乙醇47.9g中的溶液。
滴加后在常温反应4小时。反应后用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后进一步用旋转式管形炉在氮气氛围中于650℃实施30分钟热处理、冷却，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉B4。所得到的粉末B4分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末B4第4层氧化钛膜的厚度为69nm。
粉末B4的分光反射曲线的峰波长是567nm、峰波长的反射率是46％，呈鲜艳黄绿色。
进而，粉末B4在10kOe的磁化为126emu/g。
粉末疏水化处理
粉末B4 20g分散在事先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅0.5g的溶液中之后，边搅拌边添加氨水(29％)3.0g和去离子水3.0g的混合溶液。添加后在常温反应1小时。反应后，用乙醇充分稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后冷却，得到疏水处理的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉B5。
荧光颜料组合物的制备、荧光体的混合分散
这样得到的粉末B5 30g分散于事先在环己烷80g中溶解了苯乙烯聚合物30g和丙烯酸聚合物(商标Technovit，Kulzer公司制)5g的溶液中之后添加若丹明B微粒(荧光物质)10g、氧化钛(疏水处理品：展色材)20g和羟丙基纤维素3.2g的混合液，用氧化锆球磨机进行8小时分散处理，得到荧光颜料组合物的涂料分散液BL1。
粉末化和分光特性
上述荧光颜料组合物的涂料分散液BL1用喷雾干燥器在氮气氛围中于90℃喷雾干燥，得到球状粉末荧光颜料组合物BP1。这种球状粉末荧光颜料组合物BP1的反射峰在可见光区的586nm、反射率是63％，呈亮黄色。
此外，球状粉末荧光颜料组合物BP1置于石英玻璃样品池中，在暗处用紫外线灯照射时的颜色呈淡橙色荧光发色。
进而，这种球状粉末荧光颜料组合物BP1在10kOe的磁化是63emu/g。
实施例3
磁性体多层膜被覆、磷光体混合分散法涂料化的情况：
磷光颜料组合物的制备、磷光体的混合分散
实施例1得到的疏水处理氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉A5 30g分散在预先在乙醇80g中溶解了丙烯酸聚合物(商标Technovit，Kulzer公司制)2.5g的溶液中之后添加含有Eu、Dy的SrAl2O4(磷光物质)18g、氧化钛(硅疏水处理品：展色材)20g和羟丙基纤维素3.2g的混合液，用氧化锆球磨机进行8小时分散处理，得到磷光颜料组合物的涂料分散液AL2。
粉末化和分光特性
上述磷光颜料组合物的涂料分散液AL2用刮涂器涂布在美术纸上。磷光颜料组合物的涂布量(干燥后)为50g/m2。
干燥后，所得到的涂布纸3的分光反射率曲线如第3图所示。而涂布纸3的颜色是峰波长433nm、反射率65％的亮花青色。
进而，对紫外区365nm附近的光反射67％左右，同样对红外区870nm附近的光反射56％左右，通过感知识别两者的光，就有可能以磁性和可见光色、紫外线、红外线这4种进行真伪判断。此外，涂布纸3用紫外线灯照射1小时之后，在暗处看这种涂布纸3时可确认淡黄绿色的磷光发色。这种涂布纸3切断带积分球分光光度计(日本分光公司制V-570)的光源后测定其发光强度时，可确认第4图所示波形。此外，其颜色是蓝绿色的。
而且，这种涂布纸3在10kOe的磁化是2250emu/m2。
比较例2
磁性体多层膜被覆、不混合磷光体的情况
进行与实施例3相同的操作。但磷光颜料组合物制备时分散液中不混合磷光物质含铜硫化锌镉微粒。
涂布纸的反射峰在可见光区的433nm、反射率是65％，但涂布纸4即使在暗处用紫外线灯照射，也不能确认蓄光性磷光发色。
实施例4
磁性体多层膜被覆、磷光体混合分散、喷雾干燥法粉末化的情况：
磷光颜料组合物的制备、磷光体混合分散
实施例2得到的疏水处理氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉B5 30g分散在预先在环己烷80g中溶解了苯乙烯聚合物30g和丙烯酸聚合物(商标Technovit，Kulzer公司制)5g的溶液中之后添加含有Eu、Dy的SrAl2O4(磷光物质)12g、氧化钛(疏水处理品：展色材)20g和羟丙基纤维素3.2g的混合液，用氧化锆球磨机进行8小时分散处理，得到磷光颜料组合物的涂料分散液BL2。
粉末化和分光特性
上述磷光颜料组合物的涂料分散液BL2用喷雾干燥器在氮气氛围中于90℃喷雾干燥，得到粉末磷光颜料组合物BP2。
这种球状粉末磷光颜料组合物BP2的反射峰在可见光区的438nm、反射率为64％、呈亮花青色。
此外，球状粉末磷光颜料组合物BP2置于石英玻璃样品池中用紫外线灯照射1小时之后切断带积分球分光光度计(日本分光公司制V-570)的光源测定其发光强度时，发现在520nm附近有20％左右的发光。而且，其颜色是蓝绿色的。
进而，这种球状粉末磷光颜料组合物BP2在10kOe的磁化是59emu/g。
实施例5
使用磁性体的荧光性多层膜被覆粉末；第2层氧化钛涂层中含有荧光体的情况
第1层氧化硅涂布
BASF公司制羰基铁粉(平均粒径1.8μm，10kOe的磁化是203emu/g)10g分散于乙醇100mL中，容器用油浴加热以使液体温度保持在55℃。向其中添加乙醇硅6g、氨水(29％)8g和水8g，边搅拌边反应2小时。反应后用乙醇稀释洗涤、过滤、用真空干燥机于110℃干燥3小时。干燥后用旋转式管形炉于650℃实施30分钟加热处理，得到氧化硅涂层铁粉C1。所得到的氧化硅涂层膜的膜厚是98nm，分散状态非常良好。
第2层氧化钛涂布
加热处理后，再次把所得到的粉末C1 10g和荧光物质含铜硫化锌镉微粒(平均粒径0.01μm)8g分散于乙醇200ml中。容器用油浴加热以使液体温度保持在55℃。向其中添加乙醇钛4.7g、搅拌。用60分钟时间向其中滴加乙醇30ml和水8.0g的混合溶液后反应2小时，实施真空干燥和加热处理，得到氧化硅-氧化钛涂层粉末C2。所得到的粉末C2分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末C2的氧化钛膜厚度是77nm。
粉末C2的分光反射曲线的峰波长是450nm、峰波长的反射率是35％、呈鲜艳花青色。
进而，粉末C2在10kOe的磁化是167emu/g。
第3层氧化硅涂布
粉末C2 10g分散于乙醇100ml中，容器用油浴加热以使液体温度保持在55℃。向其中添加乙醇硅6g、氨水(29％)8g和水8g，边搅拌边反应2小时。反应后用乙醇稀释洗涤、过滤、用真空干燥机在110℃干燥3小时。干燥后，用旋转式管形炉于650℃实施30分钟加热处理，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅涂层粉末C3。所得到的粉末C3的第3层氧化硅膜厚是99nm，分散状态非常良好。
第4层氧化钛涂布
加热处理后，再次把所得到的粉末C3 10g添加分散于乙醇200ml中，容器用油浴加热以使液体温度保持在55℃。向其中添加乙醇钛5.3g、搅拌。用60分钟时间向其中滴加乙醇30ml和水8.0g的混合溶液，然后反应2小时，实施真空干燥和加热处理，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层粉末C4。所得到的粉末C4分散性良好，每一粒均为单个微粒。粉末C4的第4层氧化钛膜厚度是75nm。
粉末C4的反射峰在553nm、反射率为47％、呈鲜艳绿色。
进而，粉末C4在10kOe的磁化是146emu/g。
彩色油墨组合物的制备和分光特性
这样得到的粉末C4以粉末65份对聚酯树脂系清漆35份混合后，用刮涂器涂布在白纸上。
涂布纸的反射峰在可见光区的553nm、反射率为53％。此外，照射荧光灯时有黄色荧光发色。
比较例3
用磁性体的多层膜被覆粉末；不含荧光体的情况
进行与实施例5同样的操作。但是，第2层氧化钛涂布时反应液中没有分散、混合荧光体含铜硫化锌镉微粒。
涂布纸的反射峰在可见光区的553nm，反射率为53％，但即使照射荧光灯也不能确认荧光发色。
实施例6
含有树脂的干式粉末荧光颜料组合物；调色剂用等的情况
实施例5得到的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉C4的干燥粉末100g进行硅烷偶合剂表面处理后，与金红石型氧化钛(硅烷偶合剂表面处理品，平均粒径0.2μm)40g和苯乙烯单体110g混合均匀。此混合物先保持在70℃，添加到硫酸正十二烷酯钠25g溶解于蒸馏水中的溶液中，用高速搅拌机乳化，进而添加10％过硫酸铵水溶液10g，低速搅拌反应4小时。
反应结束后，用蒸馏水2升稀释，反复进行边加蒸馏水边倾斜洗涤的操作以除去盐类，过滤后，滤饼用真空干燥机在30℃干燥8小时，得到干燥粉末D。
粉末D是粒径10μm左右的球状微粒，呈亮绿色，反射峰在555nm，反射率为53％。
进而，粉末D在磁场10kOe的磁化是58emu/g。粉末D置于玻璃样品池中，在暗处照紫外线灯时，有淡黄色发光。
实施例7
用磁性体的荧光性多层膜被覆粉末；浸渍荧光体的情况
第1层氧化硅涂布
BASF公司制羰基铁粉(平均粒径1.8μm，10kOe的磁化是203emu/g)20g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g和去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。用乙醇充分洗涤后，真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃实施30分钟热处理，得到氧化硅涂层粉末E1。
第2层氧化钛涂布
粉末E1 20g分散于预先在乙醇198.3g中溶解了乙醇钛3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加去离子水3.0g与乙醇23.7g的混合溶液。滴加后在常温反应5小时。用乙醇充分洗涤后真空干燥、进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃热处理30分钟，得到氧化硅-氧化钛涂层羰基铁粉E2。
第3层氧化硅涂布
粉末E2 20g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g与去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时，用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃热处理30分钟，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅涂层铁粉E3。
第4层氧化钛涂布
粉末E3 20g分散在预先在乙醇198.3g中溶解了乙醇钛3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加去离子水3.0g与乙醇23.7g的混合溶液。滴加后在常温反应5小时。用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃热处理30分钟，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉E4。
第5层氧化硅涂布
粉末E4 20g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g与去离子水8.0g的混合溶液。添加后在常温反应5小时。用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃热处理30分钟，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛-氧化硅涂层铁粉E5。
第6层氧化钛涂布
粉末E5 20g分散于预先在乙醇198.3g中溶解了乙醇钛3.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边用1小时时间滴加去离子水3.0g与乙醇23.7g的混合溶液。滴加后在常温反应5小时。用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于500℃热处理30分钟，得到氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉E6。
这样得到的粉末E6在荧光物质国际橙溶解于乙酸乙酯中、浓度0.5g/100g的溶液中浸渍、固液分离后真空干燥，得到浸渍荧光体的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉E7。
彩色油墨组合物的制备和分光特性
粉末E7 2g对聚酯树脂系清漆10g再与作为溶剂的二甲苯7g混合，制成油墨，这种油墨5g用刮涂器在A4尺寸美术纸上均匀涂布、干燥。
干燥后得到的涂布纸5的分光反射率曲线如第5图所示。此外，涂布纸5的颜色是在460nm反射率43％的鲜艳带绿蓝色。
进而，对紫外区315nm附近的光反射55％左右，同样对红外区1115nm附近的光反射60％左右，通过感知识别两者的光，就有可能用磁性和可见光色、紫外线这4种进行真伪判断。而且，在暗处用荧光灯照射时，有淡橙色发色(第6图)。
实施例8
用磁性体的荧光性多层膜被覆粉末；荧光体单独层被覆的情况
第1层氧化硅涂布
BASF公司制羰基铁粉(平均粒径1.8μm，10kOe的磁化是203emu/g)20g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.5g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g与去离子水8.0g的混合溶液中。添加后在常温反应5小时，用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃热处理30分钟、冷却，得到硅涂层铁粉F1。
第2层硫化锌涂布
在可分离烧瓶中，粉末F1 20g分散于预先在乙醇198.3g中溶液了乙醇锌5.6g的乙醇溶液中之后，边搅拌边以100mL/分钟的速率鼓泡通入硫化氢气体，进而用1小时时间滴加3％硫酸亚铜乙醇溶液55.9g。滴加后在常温反应4小时，用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃热处理30分钟、冷却，得到氧化硅-硫化锌涂层铁粉F2。这种硫化锌的厚度是55nm，粉末F2的反射峰是420nm，是反射率30％的蓝色。粉末F2用荧光灯照射时，可以看到绿色的荧光色。
第3层氧化硅涂布
粉末F2 20g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅3.5g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g与去离子水8.0g的混合溶液。添加后反应5小时。用乙醇充分洗涤后真空干燥。进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃热处理30分钟、冷却，得到氧化硅-硫化锌-氧化硅涂层铁粉F3。
第4层硫化锌涂布
在可分离烧瓶中，粉末F3 20g分散于预先在乙醇198.3g中溶液了乙醇锌5.6g的乙醇溶液中之后，边搅拌边以100mL/分钟的速率鼓泡通入硫化氢气体，进而用1小时时间滴加3％硫酸亚铜乙醇溶液55.9g。滴加后在常温反应4小时，用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃热处理30分钟、冷却，得到氧化硅-硫化锌-氧化硅-硫化锌涂层铁粉F4。这第4层硫化锌的厚度是55nm，粉末F4的反射峰是在385nm，反射率41％的紫色，粉末F4用荧光灯照射时可以看到绿色的荧光色，但比2层更明亮。
实施例9
用磁性体的磷光性多层膜被覆粉末；第2层氧化钛涂布时含有磷光体的情况
各层涂布
除第2层中使用的荧光物质含铜硫化锌镉微粒(平均粒径0.015μm)8g换成磷光物质含铜硫化锌镉微粒(平均粒径0.015μm)8g外，与实施例5同样进行各层涂布。
所得到的磷光性多层膜被覆粉末的各层膜厚、分光反射曲线的峰波长、峰波长的反射率、颜色、在10kOe的磁化均与实施例5的荧光多层膜被覆粉末相同。
彩色油墨组合物的制备和分光特性
这样得到的粉末以粉末65份对聚酯树脂系清漆35份混合，所得到的液状磷光颜料组合物用刮涂器以70g/m2的涂布量涂布在A4版美术纸上，干燥后，得到磷光颜料组合物的涂布纸6。
这种涂布纸6的颜色是峰波长553nm、反射率53％的亮蓝绿色。此外，涂布纸6在暗处用紫外线灯照射1小时之后，在暗处用肉眼观察到有淡绿色磷光发色。
进而，这种磷光颜料组合物涂布纸6在10kOe磁场的磁化是6643emu/m2。
比较例4
用磁性体的多层膜被覆粉末；不含磷光体的情况
进行与实施例9同样的操作。但是，第2层氧化钛涂布时反应液中没有混合磷光体含铜硫化锌镉微粒。涂布纸的反射峰在可见光区的553nm，反射率是53％，但即使用荧光灯照射也不能确认磷光发色。
实施例10
含有树脂的干式粉末磷光颜料组合物；调色剂用等的情况
实施例5得到的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉C4的干燥粉末100g进行硅烷偶合剂表面处理之后，与金红石型氧化钛(硅烷偶合剂表面处理品，平均粒径0.2μm)40g和苯乙烯聚合物110g混合均匀。此混合物添加到预先保持在70℃、在蒸馏水中溶解了硫酸正十二烷酯钠25g的溶液中，用高速搅拌机乳化，进而添加10％过硫酸铵水溶液10g、低速搅拌、反应4小时。
反应结束后用蒸馏水2升稀释，反复进行边加蒸馏水边倾斜洗涤的操作以除去盐类，过滤后滤饼用真空干燥机于30℃干燥8小时，得到干燥粉末G。
粉末G是粒径10μm左右的球状微粒，亮绿色，反射峰在555nm，反射率为53％。
进而，粉末G在10kOe的磁化是52emu/g。此外，这种磷光颜料组合物用紫外线灯照射1小时之后，在暗处观察此涂布纸7时，发现有淡绿色磷光发色。粉末G置于玻璃样品池中，在暗处用紫外线灯照射时，可确认有淡绿色磷光。
实施例11
用磁性体的磷光性多层膜被覆粉末；浸渍磷光体的情况
实施例7得到的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉E6在磷光物质含铜硫化镉微粒(0.01μm)乳化分散于水中、浓度5g/100g的乳化液中浸渍、固液分离后真空干燥，得到浸渍磷光体的氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛-氧化硅-氧化钛涂层铁粉H。
彩色油墨组合物的制备和分光特性
粉末H2g对聚酯树脂系清漆10g与作为溶剂的二甲苯7g混合，制成油墨，这种组成的油墨用刮涂器以68g/m2的涂布量在A4版美术纸上均匀涂布、干燥。
干燥后得到的涂布纸8的分光反射率曲线如第7图中所示。而涂布纸8的颜色是460nm反射率64％的鲜艳花青色。
这种磷光颜料组合物涂布纸8在10kOe磁场的磁化是2595emu/m2。
进而，对紫外区324nm附近的光反射55％左右，同样，对红外区920nm附近的光反射53％左右。
此外，涂布纸8用紫外线灯照射1小时之后，在暗处看此涂布纸8时可确认淡黄绿色的磷光发色。此涂布纸8当切断带积分球分光光度计(日本分光公司制V-570)的光源以测定其发光强度时，可确认如第8图所示波形。此外，其颜色是蓝绿色的。
这些紫外线反射、红外线反射、可见光区实体色、暗处的磷光发色，以及磁性，此外还有基体微粒作为导电体的电场应答性，这6种功能使识别成为可能。
实施例12
用磁性体的磷光性多层膜被覆粉末、磷光体、SrAl2O4∶Eu，单独层被覆的情况。
第1层氧化硅涂布
同实施例8一样进行，得到氧化硅涂层铁粉I1。
第2层含Eu铝酸锶涂布
在可分离烧瓶中，粉末I1 20g与预先在乙醇198.3g中溶解了乙醇铝5.8g、乙醇锶4.5g和乙醇铕0.8g的溶液混合、充分均化后，边搅拌边用1小时时间滴加蒸馏水5.3g与乙醇55.9g混合的溶液。滴加后，在常温反应6小时，然后用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于1000℃热处理30分钟、急冷，得到氧化硅-含Eu铝酸锶涂层铁粉I2。这种含Eu铝酸锶膜的厚度是60nm，粉末I2的反射峰在500nm，是反射率28％的绿色。粉末I2用荧光灯照射2小时后在暗箱中观察粉末I2时，可以看到蓝色磷光。
第3层氧化硅涂布
粉末I2 16g分散于预先在乙醇158.6g中溶解了乙醇硅4.0g的乙醇溶液中之后，边搅拌边添加氨水8.0g与去离子水8.5g的混合溶液。添加后，在常温反应5小时，用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于800℃热处理30分钟、冷却，得到氧化硅-含Eu铝酸锶-氧化硅涂层铁粉I3。
第4层含Eu铝酸锶涂布
在可分离烧瓶中，粉末I3 16g与预先在乙醇198.3g中溶解了乙醇铝5.8g、乙醇锶4.5g和乙醇铕0.8g的溶液混合、充分均化后，边搅拌边用1小时时间滴加蒸馏水5.3g与乙醇55.9g混合的溶液。滴加后，在常温反应6小时，然后用乙醇充分洗涤后真空干燥，进而用旋转式管形炉在氮气氛围中于1000℃热处理30分钟、急冷，得到氧化硅-含Eu铝酸锶-氧化硅-含Eu铝酸锶涂层铁粉I4。
粉末I4的第4层含Eu铝酸锶膜厚度是60nm，粉末I4的反射峰是480nm，是反射率38％的绿色。粉末I4用荧光灯照射2小时后放入暗箱中时，可以看到蓝色磷光，而且比上述2层被覆物粉末I2更明亮。
产业上利用可能性
如上所述，本发明的荧光或磷光组合物兼备彩色和荧光或磷光性，可以制成有蓝、绿、黄色等单色的美丽而稳定色调的彩色印刷、涂装用油墨、填料、涂料。而且，即使在可见光以外也有干涉反射峰，因而，通过对紫外线和红外线的反射光的检测，以及不用特别读取仪器就能判定真伪的、根据荧光或磷光的存在与否的印刷品识别，使准确度高的防伪成为可能。
在有这些优异功能的同时，若灵活利用磁性体作为基体，则也可以用来作为高性能彩色磁性印刷用油墨的色材，而且具有可见光、非可见光(紫外红和红外区)、磷光发光和磁场、电场(电场变化)、电子束，以及X-射线这8种的组合的识别功能，因而可以提高印刷品的防伪效果，从而是有极高实用性的。

Claims (10)

1.荧光或磷光组合物，包含基体微粒上有多层被覆膜的多层膜被覆粉末，以及荧光或磷光物质。
2.权利要求1记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该被覆膜的至少一层含有该荧光或磷光物质。
3.权利要求1记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该多层膜显示光干涉作用。
4.权利要求1记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该多层膜即使在可见光区以外也能显示特异的干涉反射峰或干涉透射底。
5.权利要求1记载的荧光或磷光组合物，其特征在于该基体微粒是磁性微粒。
6.权利要求1记载的荧光或磷光组合物，其特征在于进一步含有着色材。
7.真伪判别对象物，其特征在于附着或含有权利要求1～6中任何一项记载的荧光或磷光组合物。
8.真伪判别方法，其特征在于通过用光照射权利要求7记载的真伪判别对象物来识别荧光或磷光。
9.权利要求8记载的真伪判别方法，其特征在于组合借助于磁场、电场和电子束中至少一种的识别。
10.权利要求1～6中任何一项记载的荧光或磷光组合物用于真伪判别的用途。
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