CN103923656B

CN103923656B - 一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法

Info

Publication number: CN103923656B
Application number: CN201310013691.4A
Authority: CN
Inventors: 王军; 李旺; 宁爱凤; 郑晓梅
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103923656A

Abstract

一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法，其利用硬模板法，用不同内径的二氧化硅作为模板，在二氧化硅的凝胶上沉淀氢氧化铁并且以此为模板再进行包覆稀土元素钆，从而获得颗粒直径大小不一的Gd₂O₃包裹Fe₃O₄磁性荧光纳米空心球。本发明工艺简便、成本低、重复性好，适宜规模化生产，且避免因磁性颗粒团聚带来的影响。制得的空心球具有相对较大的比表面积；粒径大小的可调节范围比较大，拓宽了空心球的尺寸可调领域；同时具有磁性和荧光性能，加磁场控制其取向和可透视化光学性能的药物载体可直观了解药物的走向，且在外力或扰动的作用下易于破碎，可用于造影剂和生物标记，核磁共振成像(MRI)、生物和生物医学成像。

Description

一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种Gd₂O₃包裹Fe₃O₄磁性荧光纳米空心球的制备方法。

背景技术

近年来，随着技术的发展，人们发现，与块体材料相比，相对应的同种材料的空心球由于具有高比表面积、更好的渗透和低密度，在催化、封装、细胞分离、化学反应器、药物输送、轻质材料、光电子器件等很多领域都有非常重要的应用[(a)C.N.R.Rao,A.Govindaraj,G.Gundiah,S.R.C.Vivekchand,Chem.Eng.Sci.2004，59，4665.（b）F.Caruso,Top.Curr.Chem.2003,227,145.]。因此，具有不同组成的空心微球的研究引起人们广泛的关注，特别是具有光学和磁性的多功能的空心微球，可以与外部磁场定位在一个特定区域针对药物输送和荧光成像。因为这些性能，已经被成功地用于造影剂和生物标记，用于磁共振成像(MRI)、生物和生物医学成像。在众多光学材料中，由于稀土材料高光致发光(PL)量子产率，发射波长可调谐，低的声子能量，化学稳定性和热稳定性高而备受青睐。许多科研工作者通过设计不同的路线制备了此类具有晶态或非晶态纳米结构球壁的空心微球。在已报道的文章中，空心微球的制备主要通过模板法，即以ɑ-Fe₂O₃，Fe₃O₄及β-FeOOH颗粒为模板，通过均匀沉淀法、层层静电自组装法、溶胶凝胶法等，将无机物包覆到模板上，然后通过热解或溶解除去模板，从而得到相应的核壳结构。模板法又分为硬模板法和软模板法。因为软模板是由一系列由两亲性分子形成的超分子聚集体，当体系环境有所改变时，其形貌可能发生变化，而不利于制备单分散且规则的结构。而硬模板法可以通过控制硬模板的尺寸而实现对空心球尺寸及均一性的控制，同时在反应体系和沉淀过程不改变其形貌，从而可以实现对球壁厚度和组成的控制。因此目前有关空心微球的制备，多是利用硬模板技术，而采用Gd₂O₃包裹Fe₃O₄磁性荧光纳米空心球的制备方法还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、操作安全、成本低的氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法，解决了由磁性颗粒作为模板带来的颗粒聚集问题，从而达到简化实验困的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）取二氧化硅纳米颗粒1.2～1.6g，加入10～25ml蒸馏水，制得二氧化硅胶体溶液；取九水硝酸铁0.200～0.268g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得A混合液；

2）将上述制得的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～95℃温度条件下搅拌4～6小时，得到红褐色均匀体系，冷却，得到红褐色颗粒沉淀，完成颗粒外第一次包覆；

3）将上述红褐色颗粒沉淀清洗干燥后，取1.0～1.5g，加入10～25ml蒸馏水，制得均匀胶体溶液；取六水硝酸钆0.200～0.310g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得C混合液；

4）将步骤3）制备的均匀胶体溶液和C混合液混合，制得D混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～95℃温度条件下搅拌4～6小时，得到红色均匀体系，冷却，得到红色颗粒沉淀，完成颗粒外第二次包覆；

5）取上述包覆后的红色颗粒进行内核刻蚀，取底部的红色颗粒沉淀；

6）将底部的红色颗粒沉淀清洗干燥后得到的干燥粉末用氢气还原即可得到所需制备的Gd₂O₃包裹Fe₃O₄磁性荧光纳米空心球。

以上各个物质的质量或者体积是以二氧化硅纳米颗粒1.2～1.6g为基准计算的。

作为改进，所述步骤3）中的清洗干燥是用蒸馏水清洗红褐色颗粒沉淀获得红褐色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～60℃，得到干燥粉末。

作为改进，所述步骤5）中的内核刻蚀是在红色颗粒中加入0.5～2.0mol/LNaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，浸泡时间为3～6小时。

再改进，所述步骤6）中的清洗干燥是用蒸馏水清洗红色颗粒沉淀获得红色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～60℃，得到干燥粉末。

最后，所述步骤6）中的氢气还原的工艺为：氢气的气流速度为40～60mL/min，加热温度控制在450～550℃，保持此恒定温度和氢气流速2～3小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用湿法注入过程来制备铁/二氧化硅的工艺：并以铁/二氧化硅为模板外包覆Gd₂O₃，将其还原得到金属Fe₃O₄Gd₂O₃多功能纳米空心球；相比在磁性颗粒外包SiO₂并以此为模板进行增頻实验，本发明的制备方法工艺简单、操作安全、成本低、重复性好，适宜规模化生产；制得的空心球分散性好，包覆均匀；表面具有多孔结构，具有相对大的比表面积和较强的磁性，易于实现控制，在医学方面具有很高的应用潜力，可用于造影剂和生物标记，核磁共振成像(MRI)、生物和生物医学成像；并且通过使用不同尺寸的模板，可按需要大量合成出不同内径大小的Fe₃O₄Gd₂O₃多功能纳米空心球。

附图说明

图1为实施例1中铁纳米空心球的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1中铁-钆复合材料纳米空心球的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1中铁-钆复合材料纳米空心球的元素分析照片；

图4为实施例2中铁-钆复合材料纳米空心球的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例1中Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球的X射线衍射图（Fe₃O₄：JCPDS CardNo.89-6466）；

图6为实施例1中Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球的磁滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

①取二氧化硅粒径为500nm的纳米微球1.5g，加10ml蒸馏水，超声至均匀胶体溶液。

②分别称量六水硝酸铁0.268g与尿素0.290g，将两者混合后溶解于20ml蒸馏水中，加入三颈烧瓶中。

③将①的混合溶液加入②的三颈烧瓶中，加入70ml蒸馏水，为红色均匀胶体溶液。

④将三颈烧瓶放入恒温水槽中，搅拌，调节恒温水浴温度在95℃，在体系温度达到95℃后，持续搅拌4h。

⑤将上述混合液离心，用二次蒸馏水清洗，再离心，得到红褐色固体沉淀。

⑥以上步骤是进行一次颗粒外包覆的完整工艺，可以依据制备需要在此产物的基础上继续进行包覆稀土元素钆。取上述已制备的纳米微球1.5g，加10ml蒸馏水，超声至均匀胶体溶液。

⑦分别称量六水硝酸钆0.310g与尿素0.290g，将两者混合后溶解于20ml蒸馏水中，加入三颈烧瓶中。将三颈烧瓶放入恒温水槽中，搅拌，调节恒温水浴温度在95℃，在体系温度达到95℃后，持续搅拌4h。

⑧将上述混合液离心，用二次蒸馏水清洗，再离心，得到红色固体沉淀。

⑨将红色固体粉末中加入0.8mol/L NaOH溶液浸泡，浸泡4h，将上层溶液倾倒出，得到底部红色固体沉淀。用蒸馏水多次洗涤红色固体沉淀，将洗涤干净的粉末于真空干燥箱中，60℃真空干燥。

⑩取少量上述干燥粉末，置于小石英舟中，放入石英玻璃管中。通入纯氢气60mL/min，保持恒定氢气流速，采用程序升温，在45分钟内升温至450℃，保持此恒定温度和氢气流速2h后，停止加热，让炉膛及石英管自然冷却至常温状态，此间仍然保持恒定氢气流12h。此时可以打开石英管，小心将石英舟取出，迅速将粉末装入小试剂瓶内真空保存。

如图2所示，从SEM(Scanning Electron Microscopy扫描电子显微镜)图中可以看出，本实施例中的Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球具有球状且中空结构，分散性好，粒径均匀，表面具有条状突起，包覆的外壳厚度大约50nm左右，表面存在小孔。

实施例2

按上述实施例1的方法中的配量不变，用二氧化硅粒径180nm作为内核，进行包覆，然后用氢氧化钠0.5mol/L刻蚀掉内核，用氢气还原，还原温度保持在450℃，其他条件与实施例1相同，得到Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球。从图4的SEM可以看出，整体包覆比较均匀，单分散且规则。

总之，本发明报道了一种利用硬模板法，用不同内径的二氧化硅作为模板，通过水解过程合成出颗粒内径大小大约为500nm和180nm的金属Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球。我们采用湿法注入过程后并且将其还原，得到金属Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球。

本专利中得到的空心球具有相对较大的比表面积；粒径大小的调节范围比较大，拓宽了空心球的尺寸可调领域；Fe₃O₄Gd₂O₃纳米空心球具有荧光和磁性，可以加磁场控制其取向，可透视化光学性能的药物载体可直观了解药物的走向，且这种多孔空心球在外力或扰动的作用下易于破碎，这为以后能在医学方面作为药物载体具有很高的潜在应用价值。目前这类带有荧光和磁性能的材料，现已被成功地用于造影剂和生物标记,核磁共振成像(MRI)、生物和生物医学成像。

Claims

1.一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)取二氧化硅纳米颗粒1.2～1.6g，加入10～25ml蒸馏水，制得二氧化硅胶体溶液；取九水硝酸铁0.200～0.268g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得A混合液；

2)将上述制得的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～95℃温度条件下搅拌4～6小时，得到红褐色均匀体系，冷却，得到红褐色颗粒沉淀，完成颗粒外第一次包覆；

3)将上述红褐色颗粒沉淀清洗干燥后，取1.0～1.5g，加入10～25ml蒸馏水，制得均匀胶体溶液；取六水硝酸钆0.200～0.310g和尿素0.200～0.300g溶于20～25ml蒸馏水中，制得C混合液；

4)将步骤3)制备的均匀胶体溶液和C混合液混合，制得D混合液，加入40～80ml蒸馏水，在80～95℃温度条件下搅拌4～6小时，得到红色均匀体系，冷却，得到红色颗粒沉淀，完成颗粒外第二次包覆；

5)取上述包覆后的红色颗粒进行内核刻蚀，取底部的红色颗粒沉淀；所述的内核刻蚀是在红色颗粒中加入0.5～2.0mol/L NaOH溶液浸泡进行内核刻蚀，浸泡时间为3～6小时；

6)将底部的红色颗粒沉淀清洗干燥后得到的干燥粉末用氢气还原即可得到所需制备的Gd₂O₃包裹Fe₃O₄磁性荧光纳米空心球；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的清洗干燥是用蒸馏水清洗红褐色颗粒沉淀获得红褐色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～60℃，得到干燥粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤6)中的清洗干燥是用蒸馏水清洗红色颗粒沉淀获得红色颗粒，然后真空干燥，干燥温度保持在30～60℃，得到干燥粉末。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤6)中的氢气还原的工艺为：氢气的气流速度为40～60mL/min，加热温度控制在450～550℃，保持此恒定温度和氢气流速2～3小时。