KR101208918B1 - 자성입자 및 그 제조방법 - Google Patents
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- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
- H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
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Abstract
본 발명은 자성입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자성체 코어를 포함하는 내부에 중공부를 포함하는 자성입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 높은 명도를 가지며, 비중이 제어되고, 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색이 조절되는 장점이 있으며, 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 이는 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 자성입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자성체 코어를 포함하는 내부에 중공부를 포함하는 자성입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자성 분말체를 다양한 용도로 사용하기 위해, 그 분말체를 다른 물질로 코팅하여 새로운 기능을 부가하는 다양한 기술들이 연구되고 있다.
공지된 기술로는 자성 입자 표면에 다양한 물질들로 코팅하여 응용 가능한 작용기를 도입하는 것으로, 이러한 결과는 자성 입자에 특정한 자기적, 전기적 및 광학적 특징을 부여하여 데이터 저장, 전파 흡수제, 자기공명 영상 조영제, 약물 전달 시스템 등의 다양한 응용분야에 적용된다.
다른 기술로는 어두운 색상의 자성체를 밝은 색상을 가지도록 자성 입자의 표면을 유전재료 및 금속으로 코팅하여 제작하는 것으로, 이를 통해 자성입자에 선명한 색상 및 명도가 높은 담색의 특징을 부여하여 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크 등 여러 가지 목적으로 사용된다.
따라서 이러한 다양한 용도로 사용되는 특성화된 다양한 색상을 갖는 자성재료에 대한 시장의 요구가 있어 왔으며, 그 중 자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 기술들에 관해서 다양한 연구들이 진행되고 있다.
자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 종래 기술로, 백색 분말체 및 그 제조방법(한국 공개특허공보 10-2006-0028393)은 산화티탄막과 은막을 사용하여 밝은 자성체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
잉크, 도료, 바이오 물질, 촉매 등 다양한 분야에 자성체가 사용되기 위해서는 명도뿐만 아니라, 용도에 따라 색상 및 비중이 조절되며, 높은 흡유도 및 높은 비표면적을 갖는 자성체 분말이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 매우 높은 명도를 가지며, 색상과 비중이 제어되고, 높은 흡유도와 높은 비표면적을 갖는 자성 입자 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 또한 본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지하기 위한 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 효과적으로 은폐할 수 있는 보안용 잉크를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 자성체 코어 및 쉘을 포함하며, 자성체 코어와 쉘 사이에, 중공부를 포함하는 자성입자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자에서, 쉘은 금속 또는 유전체 물질을 포함하며, 단층 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자에서, 쉘은 유전체 물질로 되는 제1쉘 및 금속으로 되는 제2쉘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자에서, 중공부는 두께가 50 내지 300nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 자성입자는 구형 또는 판상형일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자에서, 자성입자는 명도가 65 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자에서, 자성입자는 유가증서의 보안 입자인 자성입자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 중공형성용 물질층을 형성하는 단계; 중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계; 및 중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 형성하는 단계를 포함하는 자성입자의 제조방법을 제공한다.
바람직한 일 구현예에서는 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 중공형성용 물질층을 형성하는 단계; 중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계; 중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 형성하는 단계; 및 제1쉘층 상에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되며, 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체 및 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질하고, 표면개질된 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제로서 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 고분자 형성용 조성물에서 원료 단량체와 음이온성 단량체의 함량에 따라 중공부의 두께가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 고분자 형성용 조성물는 원료 단량체로 스티렌계 단량체를 포함하고, 음이온성 단량체로 소듐 스티렌 설포네이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계에서 표면개질은 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 커플링제로 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 쉘층을 형성하는 단계는 중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질로 되는 제1쉘층을 형성하고, 제1쉘층 상에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 제1쉘층을 형성하는 데 있어서 유전체 물질은 산화티탄이고, 반응온도는 20 내지 85℃인 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공부를 형성하는 단계는 고분자를 용해시키는 용매에 자성입자를 처리하여 중공형성물질층을 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자의 제조방법에서, 중공부를 형성하는 단계는 고분자를 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 자성입자를 소성하여 중공형성물질층을 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 일 구현예들에 의한 제조방법에 따라 얻어지는 자성입자를 제공한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지 또는 판별하기 위해 유가 증서의 제조시 사용되는 보안용 잉크로, 상기 일 구현예들에 따라 얻어지는 자성입자를 적용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 자성입자는 매우 높은 명도를 가지며, 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색이 조절되는 장점이 있으며, 자성입자의 비중을 조절할 수 있고 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자성입자의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 2는 본 발명에 따른 자성입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명에 따른 자성입자의 제조방법을 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 5는 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 6은 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 7은 본 발명에 따른 자성입자의 다른 제조방법을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 자성입자의 다른 제조방법을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 중공부 형성을 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 고배율로 관찰한 결과로 중공형의 속빈 구조를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Fe 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 12은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ag 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100: 자성체 코어 300: 쉘
200: 중공부
310: 금속 재료로 되는 쉘 311~313: 제1금속막 내지 제3금속막
320: 유전체 재료로 되는 쉘(제1쉘)
321~323: 제1유전체막 내지 제3유전체막
400: 금속 재료로 되는 쉘(제2쉘)
401~402 : 제2쉘층을 구성하는 제1금속 내지 제2 금속막
도 2는 본 발명에 따른 자성입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명에 따른 자성입자의 제조방법을 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 5는 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 6은 본 발명에 따른 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 7은 본 발명에 따른 자성입자의 다른 제조방법을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 자성입자의 다른 제조방법을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 중공부 형성을 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 고배율로 관찰한 결과로 중공형의 속빈 구조를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Fe 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 12은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ag 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100: 자성체 코어 300: 쉘
200: 중공부
310: 금속 재료로 되는 쉘 311~313: 제1금속막 내지 제3금속막
320: 유전체 재료로 되는 쉘(제1쉘)
321~323: 제1유전체막 내지 제3유전체막
400: 금속 재료로 되는 쉘(제2쉘)
401~402 : 제2쉘층을 구성하는 제1금속 내지 제2 금속막
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 중공형 담색 자성 입자 및 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
첨부된 도면에서는 자성입자가 구형인 경우로 도시되었으나, 자성입자의 형태는 구형으로 한정되는 것은 아니며 판상형인 경우도 포함함은 물론이다.
도 1은 본 발명에 따른 자성입자를 도시한 일 예로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 자성입자는 자성체 코어(100); 쉘(300)을 포함하고, 자성체 코어(100)와 쉘(300) 사이에 중공부(200)를 포함한다.
자성체 코어(100)는 본 발명에 따른 자성입자에 자기적 특성을 부여하며, 중공부(200)는 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색을 조절할 수 있도록 하는 역할을 수행하면서, 자성입자의 비중을 조절할 수 있고 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 자성입자를 제조할 수 있도록 해주고, 적정한 명도를 유지하도록 해준다.
한편 쉘(300)은 금속 또는 유전체를 포함하는 것으로, 이는 단층 또는 다층일 수 있고 서로 같거나 다른 재료로 될 수 있다.
그 일예로, 도 2에는 쉘이 금속 재료로 되는 경우를 도시하였고, 도 3에는 쉘이 유전체 재료로 되는 경우를 도시하였다.
도 2에서 금속 재료로 되는 쉘(310)은 단일층이거나(도 2의 a, 310), 이층이거나(도 2의 b, 311, 312) 또는 3층(도 2의 c, 311, 312 및 313)일 수 있고 그 이상일 수도 있다.
도 2를 기반으로, 쉘(300)이 금속재료로 되는 쉘(310)인 경우, 본 발명에 따른 자성입자(I)에 대해 상술한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 상기 자성입자(I)는 금속재료로 되는 쉘(310); 자성체 코어(100); 및 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막과 상기 자성체 코어 사이의 빈 공기층인 중공부(200);를 포함한다.
본 발명에 따른 자성입자(I)는 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(I)에 자성 특성을 부여하며, 중공부(200) 본 발명에 따른 자성입자(I)의 비표면적을 증가시키며, 자성입자(I)의 비중을 낮추고, 나아가 명도를 증가시킬 수 있다. 특히 중공부(200)를 둠으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있도록 한다.
상세하게, 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성입자(I)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절할 수 있다. 보안용 잉크에 자성입자(I)가 함유되는 경우, 상기 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속재료로 되는 쉘(310)은 자성입자(I)의 명도를 증가시킨다. 상기 금속재료로 되는 쉘(310)에 포함되는 금속재료로는 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 구리, 니켈, 은, 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막이 단일막인 경우, 상기 단일막은 구리, 니켈, 은, 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 두께는 자성입자(I)의 명도를 증가시키는 측면에서 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함하며, 도 2(b) 내지 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 제1 금속막(311) 및 제2 금속막(312)이 적층된 적층막이거나, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 제1 금속막(311), 제2 금속막(312), 및 제3 금속막(313)이 적층된 적층막을 포함한다.
상기 제1 금속막(311) 내지 제3 금속막(313)의 금속은 서로 상이하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속막(311~313)들이 적층된 적층막의 총 두께(즉, 금속재료로 되는 쉘(310)의 두께)는 단일막과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
금속재료로 되는 쉘(310)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 공기층인 중공부(200)는 상기 금속재료로 되는 쉘(310)에 자성입자(I)의 부피 대 질량을 감소시켜 자성입자(I)의 비중을 낮추며, 자성입자(I)의 비표면적을 증가시킨다. 또한 흡유도를 증가시킨다. 유전체로 되는 쉘(310)은 중공막(200)과 함께 자성입자(I) 내부에 굴절률 차이가 최대화되는 층을 형성시켜, 자성입자(I)의 명도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 자성입자(I)는 기름과 유사한 비중을 가지며, 65 이상의 명도를 가지며, 자성체 코어와 상이한 색을 띠도록, 상기 중공부(200)의 두께는 10 내지 300nm인 것이 바람직하다.
다음으로 도 3을 기반으로 자성입자(I)의 제조방법을 상술한다.
도 3에 도시한 바와 같이 상기 자성입자(I)는 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 중공형성용 물질층을 형성하는 단계(s11); 중공형성용 물질층 상에, 금속을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계(s12) 및 중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 형성하는 단계(s13)을 포함하여 제조된다.
s11 단계에서 중공형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 특히 자성체 코어를 고려할 때 바람직하기로는 폴리스티렌 고분자를 포함하는 층일 수 있다.
중공형성용 물질층의 형성은 폴리머 용해액을 이용하여 수행될 수도 있으나, 단분산층을 형성하는 측면에서 자성체 코어상에서 고분자 형성용 조성물의 중합반응을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이때 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체와 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하기로는 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제를 포함하는 것이다. 응집 안정화제를 포함하는 경우 자성체 코어 상에서 중합이 이루어지면서 고분자의 응집이 일어나지 않고 고른 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서 중공형성용 물질층 형성에 사용되는 고분자 형성용 조성물은 원료 단량체가 스티렌계 단량체이고, 응집 안정화제는 소듐 스티렌설포네이트를 사용할 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 금속 성분인 자성체 코어 상에 이와 같은 유기계의 중공형성용 물질층을 형성함에 있어서 균질한 단일 분산막의 형태로 형성시키기 위한 측면에서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질한 다음, 표면개질된 자성체 코어 상에 상술한 방법으로 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법을 고려할 수 있다. 이때 커플링제는 고분자 형성용 조성물에 따라 조절될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서 커플링제는 메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
이와 같이 자성체 코어를 표면개질하고 표면개질된 자성체 코어 상에서 중합반응을 수행하여 고분자층을 형성하게 되면, 폴리머-자성체 복합체를 형성할 수 있으며, 얻어지는 고분자층은 균질하게 코팅된 막의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 자성체 입자 또는 표면개질된 자성체 입자를 혼합 교반하며, 이때 온도는 중합을 고려하여 20 내지 70℃ 범위이면 바람직할 수 있다.
상기 s11 단계를 거쳐 얻어지는 폴리머-강자성 복합체에 금속재료로 되는 쉘을 형성하는 단계, 즉 단계 s12는 금속막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체 용액에 상기 폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시킨다.
다음으로 상기 단계 s12를 통해 얻어지는 금속 쉘/중간물질형성층/자성체 코어로 되는 자성입자로부터 중간물질형성층을 제거하는바(s13), 이때 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며 화학적인 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머층를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 제거는 상기 금속-폴리머-강자성 복합체를 불활성 기체에서 열처리하여 상기 폴리머를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.
도 4를 기반으로, 쉘(300)이 유전체 물질로 되는 쉘(320)인 경우, 본 발명에 따른 자성입자(II)에 대해 상술한다.
도 4(a)에 도시한 바와 같이, 상기 자성입자(II)는 구막이 유전체 재료로 되는 쉘(320); 유전체 재료로 되는 쉘(320)의 내부 중공에 위치한 자성체 코어(100); 및 유전체 재료로 되는 쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 빈 공기층인 중공부(200);를 포함하여 구성되며, 도 4(b)에 도시한 바와 같이 자성입자(II)는 입자(II)의 최 외각에 유전체 재료로 되는 쉘(320)을 감싸는 금속재료로 되는 쉘(400, 이하 제2쉘로 칭할 수 있다.)을 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자(II)는 중심에 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(II)에 자성 특성을 부여하며, 유전체로 되는 쉘(320)은 중공막(200)과 함께 자성입자(II) 내부에 굴절률 차이가 최대화되는 층을 형성시켜, 자성입자(II)의 명도를 증가시키며, 자성입자(II)에서 반사되는 가시광 파장 대역을 조절할 수 있다.
상세하게, 자성입자(II)의 자성체 코어(100)는 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)와 유사하게, 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는, 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)와 유사하게, 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성입자(II)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절한다. 보안용 잉크에 자성입자(II)가 함유되는 경우, 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
도 4(b)에 도시한 바와 같이, 상기 금속재료로 되는 제2쉘(400)은 자성입자(II)의 최 외각층에 형성되는 것이 바람직하며, 이러한 제2쉘(400)은 유전체 물질로 되는 쉘(320, 이하 제1쉘이라 칭할 수 있다.) 및 중공부(200)와 함께 자성입자(II)의 명도를 증가시킨다.
금속재료로 되는 제2쉘(400)은 상기 자성입자(I)의 금속재료로 되는 쉘과 유사하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 니켈, 구리, 은 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2쉘(400)의 두께는 40 내지 150nm인 것이 바람직하다. 제2쉘(400)로 자성입자(II)의 명도를 증가시킨다.
이때, 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 금속재료로 되는 제2쉘(400)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들(401~402, 쉘막)이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 제2쉘(400)은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함할 수 있다. 도 5에 도시한 일 예는 제2쉘(400)이 두 층의 금속막(제1 금속쉘막(401) 및 제2 금속쉘막(402))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 금속막의 수에 한정되지는 않는다. 이때, 도 5와 같이 제1 금속쉘막(401) 및 제2 금속쉘막(402)이 적층된 적층막의 두께(즉, 금속 쉘의 총 두께)는 단일막의 금속쉘과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
제1쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 공기층인 중공부(200)는 자성입자(II)에 공기의 굴절률을 갖는 층을 형성하며, 제1쉘(320)은 상기 금속으로 되는 제2쉘(400)과 중공부(200) 사이에 공기보다 큰 굴절률을 갖는 층을 형성한다. 상기 제1쉘(320)의 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 제1쉘(320) 구막의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자성입자(II)는 상기 중공부(200)와 함께 제1쉘(320)의 구성을 채택함으로써, 중공부(200)의 공기의 굴절률을 갖는 층과 높은 굴절률을 갖는 제1쉘(320)의 구막에 의해 본 발명에 따른 자성입자(II)의 명도를 증가시키며, 상기 자성입자(II)에서 반사되는 가시광 파장 대역을 조절한다. 나아가, 상기 중공부(200)는 자성입자(II)의 비중을 낮추고, 비표면적을 증가시킨다.
상세하게, 상기 제1쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 공기층인 중공부(200)는 제1쉘(320)에 굴절률 차이가 최대가 되는 층을 형성시켜, 자성입자(II)의 명도를 증가시킬 수 있다. 또한, 자성입자(II)의 부피 대 질량을 감소시켜 자성입자(II)의 비중을 낮추며, 자성입자(II)의 비표면적을 증가시킨다. 또한, 특히 중공부(200)를 둠으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있다.
이때, 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 제1쉘(320)의 구막은 서로 다른 굴절률을 갖는 둘 이상의 무기물 막이 적층된 적층막을 포함한다. 도 6에 도시한 일 예는 제1쉘(320)의 구막이 세개의 서로 다른 굴절률을 갖는 3개의 유전체막(제1 유전체막(321), 제2 유전체막(322), 및 제3 유전체막(323))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 유전체막의 수에 한정되지는 않는다.
상술한 제1쉘(320), 자성체 코어(100), 중공부(200) 및 제2쉘(400)의 구조를 갖는 자성입자(II)는 무게가 가볍고, 큰 비표면적 및 높은 흡유도를 가지며, 명도가 높은 특징이 있다.
도 7을 기반으로 자성입자(II)의 제조방법을 상술한다.
도 7에 도시한 바와 같이 상기 자성입자(II)는 자성체 코어 상에, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계(s21); 상기 중공형성용 물질층 상에 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계(s22); 제1쉘층 상에, 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계(s23); 및 중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 제거하는 단계(s24);를 포함하여 제조된다.
상기 자성체 코어 상에, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계(s21)에서 중공형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 특히 자성체 코어를 고려할 때 바람직하기로는 폴리스티렌 고분자를 포함하는 층일 수 있다.
중공형성용 물질층의 형성은 폴리머 용해액을 이용하여 수행될 수도 있으나, 단분산층을 형성하는 측면에서 자성체 코어상에서 고분자 형성용 조성물의 중합반응을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이때 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체와 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하기로는 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제를 포함하는 것이다. 응집 안정화제를 포함하는 경우 자성체 코어 상에서 중합이 이루어지면서 고분자의 응집이 일어나지 않고 고른 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서 중공형성용 물질층 형성에 사용되는 고분자 형성용 조성물은 원료 단량체가 스티렌계 단량체이고, 응집 안정화제는 소듐 스티렌설포네이트를 사용할 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 금속 성분인 자성체 코어 상에 이와 같은 유기계의 중공형성용 물질층을 형성함에 있어서 균질한 단일 분산막의 형태로 형성시키기 위한 측면에서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질한 다음, 표면개질된 자성체 코어 상에 상술한 방법으로 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법을 고려할 수 있다. 이때 커플링제는 고분자 형성용 조성물에 따라 조절될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서 커플링제는 메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
이와 같이 자성체 코어를 표면개질하고 표면개질된 자성체 코어 상에서 중합반응을 수행하여 고분자층을 형성하게 되면, 폴리머-자성체 복합체를 형성할 수 있으며, 얻어지는 고분자층은 균질하게 코팅된 막의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 자성체 입자 또는 표면개질된 자성체 입자를 혼합 교반하며, 이때 온도는 중합을 고려하여 20 내지 70℃ 범위이면 바람직할 수 있다.
이와 같은 폴리머-강자성 복합체에 금속을 포함하는 제1쉘층 및 제2쉘층을 형성하는 단계는 금속전구체용액(II)에 상기 폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시키거나, 폴리머-강자성 복합체와 금속 입자를 혼합 교반하여 물리적으로 상기 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성한 후, 형성된 금속막을 산화시켜 무기물-폴리머-강자성 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
구체적인 일 구현예에서 유전체 재료로 되는 쉘을 형성하는 데 있어서 반응온도에 따라서 쉘층의 두께가 제어될 수 있는데, 유전체 재료가 산화티탄인 경우 반응온도는 20 내지 85℃ 정도인 것이 바람직할 수 있다.
중공형성용 물질층의 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며 화학적인 폴리머 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머층를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 제거는 상기 금속-무기물-폴리머-강자성 복합체를 열처리하여 상기 폴리머를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.
한편 도 8에 나타낸 것과 같이 단계 s23과 s24는 서로 순서를 바꾸어 진행될 수도 있다. 즉 제1쉘층을 형성한 다음, 중공부를 형성하고, 이후로 제1쉘층 상에 제2쉘층을 형성하는 방법으로도 가능하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<자성체 코어에 폴리머층 형성>
[실시예 1]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich)를 처리(철 입자의 표면개질)하였다. 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich)가 처리된 철 분말 2 g, 스티렌 단량체 1.5 ml, NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 0.4 g 및 AIBN(2,2'-azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 철 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 폴리머층이 형성된 철 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 이때 폴리머층의 두께는 30nm이었다.
[실시예 2]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(철 입자의 표면개질)하였다. 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 철 분말 1 g, 스티렌 단량체 2 ml, NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 0.02 g 및 KPS(Potassium persulfate)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 65 ml와 증류수 35 ml의 혼합용매에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 철 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 폴리머층이 형성된 철 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 이때 폴리머층의 두께는 30nm이었다.
[실시예 3 내지 5]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(철 입자의 표면개질)하였다. 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 철 분말 2 g, 스티렌 단량체(Aldrich), NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 및 AIBN(2,2'-azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 퍼지를 하면서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 철 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 이때 스티렌 단량체 및 NaSS 함량 변화에 따른 폴리머층 두께의 변화를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 스티렌 단량체 량 | 0.4 ml | 1.6 ml | 3.2 ml |
| NaSS 량 | 0.1 g | 0.4 g | 0.8 g |
| 폴리머층 두께 | 10 nm | 50 nm | 60 nm |
[실시예 6]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 철 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(철 입자의 표면개질)하였다. 처리된 철 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 철 분말 2 g, 스티렌 단량체(Aldrich) 1.6 ml 및 AIBN (2,2'- azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 철 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다.
이때 NaSS의 함량 변화에 따른 반응 결과의 변화를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
| 실시예 4 | 실시예 6 | |
| 스티렌 단량체 량 | 1.6 ml | 1.6 ml |
| NaSS 량 | 0.4 g | - |
| 반응결과 | 50 nm의 균일한 폴리머층 형성 | 폴리머가 서로 엉켜 하나의 덩어리를 이룸 |
표 2의 결과로부터 응집 안정화제인 NaSS는 고분자의 응집을 방지하며 균일한 폴리머층을 형성하는 역할을 함을 확인할 수 있다.
<폴리머층이 형성된 자성체 코어의 외벽에 산화티탄층 형성>
[실시예 7]
세척된 폴리머층이 코팅된 철 분말 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml, 증류수 1 ml를 에탄올 170ml을 투입한 후, 85 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리머층이 코팅된 철 분말 표면에 산화티탄층을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 철 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
[실시예 8]
세척된 폴리머층이 코팅된 철 분말 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml, 증류수 1 ml를 에탄올 170ml을 투입한 후, 상온에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하였다. 철 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 반응온도에 따른 산화티탄층의 두께를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정한 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
| 실시예 7 | 실시예 8 | |
| 반응온도 | 85 ℃ | 상온 |
| 산화티탄층의 두께 | 70~100 nm | 10 nm 이하(불균일) |
<중공부를 형성하기 위한 폴리머층 제거>
[실시예 9]
제조된 폴리머층 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 아세톤, 증류수, THF의 혼합용매로 2시간동안 처리하여 폴리머가 제거된, 자성체 코어/중공부/산화티탄층으로 되는 자성입자를 얻었다.
중공부 두께는 15nm이었다.
[실시예 10]
제조된 폴리머층 및 산화티탄층이 코팅된 철 입자 1 g을 400℃로 조건에서 2시간동안 소성시켜 폴리머가 제거된, 자성체 코어/중공부/산화티탄층을 포함하는 자성입자를 얻었다.
중공부 두께는 15nm이었다.
폴리머층이 제거되어 중공부를 형성하는 것은 FT-IR(Thermo, Nicollet)을 이용하여 관찰하였는바, 구체적으로 실시예 7로부터 얻어지는 자성체코어/폴리머층/산화티탄층을 갖는 자성입자의 경우(보라색 그래프) 폴리스타이렌의 특성 피크(697nm,753nm)를 나타내었으나, 실시예 9로부터 얻어지는 자성체코어/중공부/산화티탄층을 갖는 자성입자(빨간색 그래프)의 경우 이러한 특성 피크가 나타나지 않았다. 도 9는 상술한 단계들로부터 얻어지는 각각의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다.
<중공이 형성된 자성체 코어의 외벽에 실버층 형성>
[실시예 11]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 중공형 산화티탄층을 가진 철 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 환원액 10 ml 을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
실버층의 두께는 70nm이었다.
[실시예 12-14]
증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 중공형 이산화티탄층을 가진 철 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 4로 나타낸 것과 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
실버층의 두께는 70nm이었다.
| 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| 환원액 | Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich) | Trisodium citrate (Aldrich) | polyethylene imine (Aldrich) |
[실시예 15-17]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 중공형 산화티탄층을 가진 철 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 실시예 12-14과 같은 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
각각의 실시예에서 실버층의 두께는 각각 60, 65 및 63nm이었다.
| 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | |
| 환원액 | 포도당 환원액 + Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich) |
포도당 환원액 + Trisodium citrate (Aldrich) |
포도당 환원액 + polyethylene imine (Aldrich) |
얻어진 자성입자에 대하여 생성물을 확인하여 그 결과를 도 10 내지 도 13으로 나타내었다.
구체적으로 도 10은 FIB(Focused Ion Beam) 전자 주사 현미경(FEI사 제품, 모델명 Helios NanoLab)을 통해 자성체 단면을 고배율로 관찰한 결과로, 도 10의 결과로부터 중공부가 형성된 자성체입자/중공부/산화티탄층/실버층의 구조를 갖는 구형의 자성입자임을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Fe 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이고, 도 12는 본 발명의 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ti 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이며, 도 13은 본 발명의 자성입자에 대하여 전자 주사 현미경의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통한 Ag 원소 mapping 분석 결과를 나타낸 사진이다.
실험예
본 발명에 따라 얻어진 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 71이었다.
또한 본 발명에 따라 얻어지는 자성입자에 대하여 자성체 자체 및 중공을 갖지 않는 담색 자성체와의 흡유량 비교를 위하여 흡유량을 측정하였다.
흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다.
흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.
[흡유량의 측정 실험]
평판위에 시험 시료를 놓고 뷰렛을 사용하여 아마인유를 한번에 4 또는 5방울씩 천천히 가하였다. 기름을 가할 때마다 팔레트 칼로 시료와 기름을 충분히 개서 섞는다. 동일한 속도로 기름을 계속 가하여 기름과 물질이 덩어리지도록 한다. 덩어리가 형성되면 이때부터는 한 번에 한 방울씩 기름을 가한 후 팔레트 칼로 전체적으로 비벼준다. 반죽이 골고루 잘 이겨질 때까지 기름을 첨가한다. 이 반죽은 금이 가거나(cracking) 부스러짐(crumbling) 없이 평판 위에 바로 펼쳐져야(spread)하며, 즉시 부착되어야(adhere)만 한다.
표 6은 측정된 흡유량의 결과를 나타낸 것이다.
| 시료량(g) | 사용된 기름량(g) | 흡유량(g/100g) | |
| Fe (BASF 025) |
20.10 | 1.86 | 9.25 |
| Fe/TiO2 /Ag (Nittetsu사 제품) |
1.02 | 0.13 | 12.75 |
| 중공형 담색 자성체 | 1.08 | 0.16 | 14.81 |
표 6의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 중공을 갖는 담색 자성체의 경우 흡유량이 향상됨을 알 수 있는바, 이로써 본 발명의 자성입자를 잉크 조성에 배합하면 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (24)
- 자성체 코어 및 쉘을 포함하고,
자성체 코어와 쉘 사이에, 중공부를 포함하되,
상기 쉘은 유전체 물질로 되는 제1쉘 및 금속으로 되는 제2쉘을 포함하는 것인 자성입자. - 제 1 항에 있어서,
쉘은 금속 또는 유전체 물질을 포함하며, 단층 또는 다층인 자성입자. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
중공부는 두께가 10 내지 300nm인 자성입자. - 제 1 항에 있어서, 구형 또는 판상형인 자성입자.
- 제 2 항에 있어서,
명도가 65 이상인 자성입자. - 제 2 항에 있어서,
유가증서의 보안 입자인 자성입자. - 삭제
- 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 중공형성용 물질층을 형성하는 단계;
중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계;
중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 형성하는 단계; 및
제1쉘층 상에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 자성입자의 제조방법. - 제 9 항에 있어서,
중공형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 자성입자의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되며, 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체 및 개시제를 포함하는 것인 자성입자의 제조방법. - 제 11 항에 있어서,
중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질하고, 표면개질된 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되는 자성입자의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제로서 음이온성 단량체를 포함하는 자성입자의 제조방법. - 제 13 항에 있어서,
고분자 형성용 조성물에서 원료 단량체와 음이온성 단량체의 함량에 따라 중공부의 두께가 제어되는 자성입자의 제조방법. - 제 13 항에 있어서,
고분자 형성용 조성물는 원료 단량체로 스티렌계 단량체를 포함하고, 음이온성 단량체로 소듐 스티렌 설포네이트를 포함하는 것인 자성입자의 제조방법. - 제 12 항에 있어서,
중공형성용 물질층을 형성하는 단계에서 표면개질은 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 커플링제로 이용하여 수행되는 자성입자의 제조방법. - 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 중공형성용 물질층을 형성하는 단계;
중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계; 및
중공형성용 물질층을 제거하여 중공부를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 쉘층을 형성하는 단계는 중공형성용 물질층 상에, 유전체 물질로 되는 제1쉘층을 형성하고, 제1쉘층 상에 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 자성입자의 제조방법. - 제 17 항에 있어서,
제1쉘층을 형성하는 데 있어서 유전체 물질은 산화티탄이고, 반응온도는 20 내지 85℃인 조건으로 수행되는 자성입자의 제조방법. - 제 9 항에 있어서,
제1쉘층을 형성하는 데 있어서 유전체 물질은 산화티탄이고, 반응온도는 20 내지 85℃인 조건으로 수행되는 자성입자의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
중공부를 형성하는 단계는 고분자를 용해시키는 용매에 자성입자를 처리하여 중공형성물질층을 제거하는 방법으로 수행되는 자성입자의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
중공부를 형성하는 단계는 고분자를 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 자성입자를 소성하여 중공형성물질층을 제거하는 방법으로 수행되는 자성입자의 제조방법. - 삭제
- 제 1 항의 자성입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.
- 삭제
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