JP2013164992A

JP2013164992A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2013164992A
Application number: JP2012027639A
Authority: JP
Inventors: Koji Onizuka; 宏司鬼塚
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2013-08-22

Abstract

【課題】従来に比べ広範な温度域（例えば、−３０℃〜４０℃）において電池性能（例えば、出力特性）が向上した非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とを備えた電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池を提供する。ここで、前記電解液には硫酸とオキサラト錯体化合物とが含まれている。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、硫酸と、オキサラト錯体化合物と、を含む該電池に関する。

リチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度が高いという特徴から、民生用（パソコンや携帯端末の電源等）として広く利用されている。また出力密度が高いことから、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用の高出力電源としても好ましく用いられている。
この種の非水電解液二次電池は、正極と負極を備える電極体と、非水電解液等と、を電池ケースに収容し構築される。そして、該電極（正極および負極）は対応する正負の集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）を、それぞれ備えている。なお、上記構築後の電池には典型的には実際に使用可能な状態に調整するため所定の条件で初期充放電処理が施される。

ところで上記初期充放電処理の際には、非水電解液の一部が負極にて還元分解され、負極活物質の表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。かかるＳＥＩ被膜の形成により、それ以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解を抑制することができる。しかし、ＳＥＩ被膜の形成には非水電解液中の電荷担体を消費する（即ち、電荷担体がＳＥＩ被膜中に固定されることにより、電池容量に寄与できなくなる）ため、かかる量が多い場合は電池性能（例えば電池容量）を低下させる虞がある。そこで、非水電解液中にあらかじめ該非水電解液の分解電位以下で分解して負極活物質の表面に被膜を形成し得る添加剤（以下、「被膜形成剤」という。）を添加しておくことで、負極活物質の表面に安定的な被膜を形成させる手法が広く用いられている。例えば特許文献１および２には、非水電解液中に被膜形成剤として硫黄化合物を含む非水電解液二次電池が開示されている。

特開２００３−１５７８４８号公報特開２０１０−５２８４３１号公報特開２００４−１７２１１７号公報

非水電解液二次電池における硫黄化合物の使用は、反応抵抗（典型的には、電荷移動抵抗）を低減し、例えば低温領域（例えば−３０℃〜１０℃）における出力特性（出力密度）を向上させることができる。しかし、本発明者の検討によれば、該硫黄化合物の使用によって同時に集電体等が被毒（例えば腐食）されるため、直流抵抗（典型的には、集電体と合材層の間の接触抵抗）が増大し、常温領域（例えば、１０℃〜４０℃）における出力特性の低下を招く虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比べ広範な温度域（例えば、−３０℃〜４０℃）における電池性能（例えば、出力特性）が向上した非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極と負極とを備えた電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。上記負極は負極集電体と該集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極合材層とを備えている。そして、上記電解液には、硫酸と、オキサラト錯体化合物と、が含まれている。
電解液中の硫酸は所定の電池電圧で分解し、負極活物質の表面に構成元素として少なくともＳ元素を含有する安定性に優れた被膜（以下、「Ｓ元素含有被膜」ともいう。）を形成する。かかる被膜により負極（典型的には、負極合材層）のイオン伝導性が向上するため、反応抵抗（電荷移動抵抗）が低減され、とりわけ該反応抵抗が支配的となる低温領域（例えば−３０℃〜１０℃）において優れた電池性能（例えば出力特性）を発現させることができる。加えて、電解液中に添加されたオキサラト錯体化合物は正極に吸着し（例えば、正極表面で酸化分解して被膜を形成し）、正極（正極集電体および／または正極活物質）を硫酸による被毒（例えば腐食）から保護し得る。このため、硫酸添加による弊害（典型的には、直流抵抗の増大）を抑制し、該直流抵抗が支配的となる常温領域（典型的には１０℃〜４０℃、例えば１０℃〜３０℃）においても優れた電池性能（例えば出力特性）を発揮することができる。従って、ここで開示される非水電解液二次電池では、従来に比べ広範な温度域（例えば、−３０℃〜４０℃）において電池性能（例えば、出力特性）を向上させることができる。

なお、特許文献３にはオキサレート系化合物を含む有機電解液および該電解液を備えたリチウム電池が開示されている。しかし、かかる技術では、オキサレート系化合物がリチウムイオンをキレーションすることでイオン伝導性を向上させ、該化合物を使用した電池の充放電効率を改善することを目的としている。したがって、本発明の課題および目的（即ち、硫酸添加による直流抵抗の増大を抑制すること）とは全く異なる用途で用いられており、また本発明の構成要素である被膜形成剤（硫酸）に関して何の開示も示唆もされていない。さらに、後述する比較例に示す通り、かかる従来技術のみでは本願の目的を達成することはできない。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記硫酸の添加量は、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
かかる態様の電池によると、硫酸を添加した効果（典型的には、負極活物質表面のＳ元素含有被膜の形成による反応抵抗の低減）が好適に発揮され、且つ硫酸の添加に伴う弊害を抑制し得るため、電池性能を一層向上させることができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物の添加量は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
かかる態様の電池によると、硫酸の添加に伴う直流抵抗の増大（典型的には、正極集電体−正極合材層間の接触抵抗の増大）をより低く抑えられるため、電池性能を向上させることができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物は、構成元素として少なくともＢ元素を含有する。
Ｂ元素を含有するオキサラト錯体化合物は、初期充放電処理の際に正極表面に吸着し（例えば、正極表面で酸化分解して被膜を形成し）、正極の化学的安定性を好適に向上させ得る。従って、本発明の効果と電池性能（例えばサイクル特性や保存特性）とを高いレベルで両立することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物は、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレートである。
上記化合物は、正極表面上により安定性に優れた被膜を生成し得る。従って、それ以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解を好適に抑制することができ、本願の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質の表面には、少なくともＳ元素を含む被膜が形成されており、上記Ｓ元素の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光分析による分析値が０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．３５μｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。
かかる態様の電池によると、硫酸の添加による効果が適切に発揮され、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮し得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記非水電解液二次電池は、リチウム二次電池を構成している。
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、従来の電池に比べエネルギー密度や出力密度が高いことを特徴とする。したがって、ここで開示される技術（広範な温度域において電池抵抗を低減し得る技術）により、一層高い電池性能を実現し得る。

また、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、電池抵抗（直流抵抗および電荷移動抵抗）が低減され電池性能（例えば出力特性）に優れたものとなり得ることから、例えば車両に搭載される電源として好適である。したがって、ここで開示される電池（典型的にはリチウム二次電池）は、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような車両に搭載される、モーター駆動のための動力源（駆動用電源）として好適に使用され得る。

本発明の一実施形態に係る、非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。図１の非水電解液二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係る、非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る、非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。硫酸の添加量（μｍｏｌ/ｍｏｌ）と電池抵抗（ｍΩ）との関係を示すグラフである。硫酸の添加量（μｍｏｌ/ｍｏｌ）と負極上のＳ元素含有量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフである。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解液イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。

以下、ここで開示される非水電解液二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解液二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される技術は、少なくとも電池の構築時において非水電解液中に被膜形成剤たる硫酸とオキサラト錯体化合物とを含む、各種の非水電解液二次電池に広く適用され得る。以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。

ここで開示される非水電解液二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。かかる正極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。また、正極合材層を形成する方法としては、例えば、上記正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター）を用いて適量塗布し、乾燥させる方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ^２〜３０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。

正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％以下、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。かかる粉末の粒径は、特に限定するものではないが、例えば１μｍ以上２５μｍ以下（典型的には２μｍ以上２０μｍ以下、例えば６μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。なお本明細書において「粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。

溶媒としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。

導電材としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ_２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましい導電材として、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）が挙げられる。正極合材層全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば０．１質量％〜１５質量％（典型的には１質量％〜１０質量％）とすることができる。

バインダとしては、上述した溶媒中に均一に溶解または分散し得る化合物であって、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。

また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させる無機化合物としては、炭酸塩やシュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、例えば、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムが好ましく用いられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物やアミン等のカチオン性化合物等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。

そして、上記正極スラリーを付与した正極を適当な乾燥手段で乾燥し、正極合材スラリー中に含まれていた溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。正極合材スラリーの乾燥後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。正極集電体上に形成された正極合材層の密度が極端に低い場合は、単位体積当たりの容量が低下する虞がある。また、正極合材層の密度が極端に高い場合は、特に大電流充放電時や低温下での充放電時において内部抵抗が上昇する傾向にある。このため、正極合材層の密度は例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

次に、ここで開示される非水電解液二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。かかる負極を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。負極合材層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の手法を適宜採用することができる。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜３０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。

負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。

バインダとしては、例えば上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを適宜選択することができる。典型的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占めるバインダの割合は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば１質量％〜１５質量％（好ましくは２質量％〜１０質量％）とすることができる。
その他、既に上述した各種添加剤（例えば、分散剤として機能し得るポリマー材料、過充電時においてガスを発生させる無機化合物）や導電材等を適宜使用することができる。例えば、上記分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

負極合材スラリーの乾燥後、正極の場合と同様に、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。負極合材層の密度は、例えば、１．１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

上記正極および負極を積層し、電極体が作製される。電極体の形状は特に限定されないが、例えば、長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に、所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、が積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。そして、上記電極体と電解液が適当な電池ケースに収容され、非水電解液二次電池が構築される。

また、ここで開示される非水電解液二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥの両面にＰＰが積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の電解液を用いた非水電解液二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解液がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製）の電池ケースを好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。

電解液としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解液にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった電解液であってもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えばカーボネート類（なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等）を用いることができ、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。

該支持塩としては、非水電解液二次電池の支持電解液として機能し得ることが知られている各種のものを適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム二次電池の支持塩として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、かかる濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、支持塩を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。

ここで、上記電解液には、少なくとも電池構築段階において、被膜形成剤としての硫酸と、オキサラト錯体化合物と、が含まれている。電解液中の硫酸は所定の電池電圧で分解し負極活物質の表面に構成元素として少なくともＳ元素を含有する安定性に優れた被膜を形成し得る。かかる被膜により負極（典型的には、負極合材層）のイオン伝導性が向上するため、反応抵抗（電荷移動抵抗）が低減され、とりわけ該反応抵抗が支配的となる低温領域（例えば−３０℃〜１０℃）において優れた電池性能（例えば出力特性）を発揮させることができる。加えて、電解液中に添加されたオキサラト錯体化合物は、正極に吸着し（例えば、正極表面で酸化分解して被膜を形成し）、正極集電体および／または正極活物質を硫酸による被毒（例えば腐食）から保護し得る。このため、硫酸添加による弊害（典型的には、直流抵抗の増大）を抑制し、該直流抵抗が支配的となる常温領域（典型的には１０℃〜４０℃、例えば１０℃〜３０℃）においても優れた電池性能（例えば出力特性）を発揮させることができる。従って、ここで開示される非水電解液二次電池では、従来に比べ広範な温度域（例えば、−３０℃〜４０℃）において電池性能（例えば、出力特性）を向上させることができる。なお、硫酸やオキサラト錯体化合物の添加は典型的には非水電解液に対して行われるが、かかる場合に限定されず、例えば電極（例えば負極）やセパレータ等の非水電解液以外の電池構成部材に添加することによって、非水電解液中に溶出させることもできる。

硫酸としては、市販品の購入等により入手したものを特に限定せず用いることができる。ここで、本明細書において「硫酸」とは、典型的には鉱酸（即ち、Ｈ_２ＳＯ_４。無機酸ともいう。）であるが、本願の適用効果（典型的には、負極の反応抵抗の低減）を発揮し得る範囲において、かかる鉱酸の一部または全部が硫酸を含有する塩（硫酸塩）の状態で配合されたものであってもよい。すなわち硫酸痕が認められればよく、例えば硫酸イオンの金属塩、より具体的には硫酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等をも包含し得る用語である。硫酸の濃度（添加量）は特に限定されないが、かかる濃度が極端に低すぎる場合は負極に安定的に被膜を形成することが難しく、ここで開示される発明の効果が薄れる虞がある。一方、硫酸の濃度が極端に高すぎる場合には、後述する比較例に示す通り、直流抵抗の増加によって、例えば常温領域における電池性能が悪化する虞がある。このため、かかる添加量は非水電解液に対して３０００ｐｐｍ以下（例えば、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下）とすることが好ましい。硫酸を上記濃度範囲で含む電池では、硫酸を添加した効果（典型的には、負極の反応抵抗の低減）がより発揮され、さらに硫酸を添加することによる弊害を低減し得るため、広範な温度域において電池性能を一層向上させることができる。なお、電極やセパレータ等の非水電解液以外の電池構成部材に硫酸を添加する手法を採用する場合には、硫酸の添加量を例えば後述する初期充放電後の負極表面のＳ元素の量がＩＣＰ発光分析に基づく分析値で０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上となるよう添加することが好ましい。

オキサラト錯体化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを、特に限定せず一種または二種以上用いることができる。例えば、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）がホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｂ元素含有オキサレート塩）が例示される。

ここで、式（ＩＩ）中のＲ_１およびＲ_２は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択される。式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ^＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。

また、他の例として、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）がリン（Ｐ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｐ元素含有オキサレート塩）が挙げられる。

なお、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）では、カチオンがリチウムイオンである例を示しているが、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）におけるＡ^＋と同様に、他のカチオンであってもよい。また、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）におけるＦは、式（ＩＩ）におけるＲ_１、Ｒ_２と同様、それぞれ独立に、Ｆおよび他のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択され得る。

ここで開示される好ましい一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、式（ＩＩＩ）で表されるＢ元素含有オキサレート塩を好ましく用いることができる。なかでも好ましい例として、式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と表記することもある。）が挙げられる。ＬｉＢＯＢは、電池の初期充放電処理に伴い、正極表面に吸着し（例えば、正極表面で酸化分解して被膜を形成し）、該正極の化学的安定性を向上し得る。従って、硫酸添加による弊害（典型的には、直流抵抗の増大）をより一層抑制することができる。このため、ここで開示される技術では、従来に比べ広範な温度域（例えば、−２０℃〜４０℃）において優れた電池性能（例えば出力特性）を発揮することができる。

ここで開示される電池の構築に用いられる非水電解液において、オキサラト錯体化合物の濃度は、電池の通常の使用温度域（例えば、−３０℃〜６０℃）において該化合物が安定して溶解し得る濃度であればよく、特に限定されない。好適な添加量は、上記硫酸の添加量等によっても異なり得るが、例えば、凡そ０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることができる。かかる態様の電池によると、硫酸の添加に伴う直流抵抗の増大（典型的には、硫酸によって正極集電体が腐食されることに伴う、正極集電体−正極合材層間の接触抵抗の増大）をより低く抑えられるため、電池性能を一層向上させることができる。

なお、ここで開示される技術における非水電解液は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した電解液、被膜形成剤たる硫酸、オキサラト錯体化合物以外の成分を含有することもできる。かかる任意成分の一例として、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる化合物や、分散剤または増粘剤として機能し得る材料）等が挙げられる。

そして、上記構築後の電池には、典型的には実際に使用可能な状態に調整するため所定の条件で初期充放電処理が施される。ここで好ましい一態様では、上記初期充放電処理後の負極において、負極活物質の表面にはＳ元素を含む被膜が形成されており、上記Ｓ元素の量は、ＩＣＰ発光分析による分析値が、０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．３５μｍｏｌ／ｃｍ^２以下である。かかる態様の電池によると、硫酸の添加による効果が適切に発揮され、且つかかる硫酸の添加に伴う弊害（典型的には、直流抵抗の増大）を抑制し得るため、本発明の効果をより高いレベルで実現し得る。なお、負極活物質表面にＳ元素含有被膜が形成されているか否かは、例えば一般的な飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ＦｌｉｇｈｔＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の表面分析手法によっても概ね把握することができる。より具体的には、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳにて負極表面を分析し、得られたマススペクトルからＳ元素を含有する化合物（ＳＯ、ＳＯ_２、ＳＯ_３等）に対応するピークを確認することによって、かかる被膜の存在を把握し得る。

ここで開示される非水電解液二次電池は、硫酸およびオキサラト錯体化合物が少なくとも電池構築直後に非水電解液中に含まれていればよく、その後オキサラト錯体化合物の一部または全部が変質（電離、分解等）していてもよい。例えば、正極と負極を備えた電極体を電池ケースに収容し、かかる電池ケースに硫酸とオキサラト錯体化合物とを含む非水電解液を注入した場合、典型的には該電池の初期充放電処理時（例えば初回充電時）に、上記硫酸の大部分は負極の表面で分解され、負極上に少なくともＳ元素を含むＳＥＩ被膜を形成し得る。同様に、オキサラト錯体化合物は正極および／または負極の表面で分解され、集電体上に安定な被膜を形成し得る。したがって、本発明の適用効果が発揮されるためには、電池の構築から時間の経った電池（例えば、初期充放電処理後の電池）において硫酸および／またはオキサラト錯体化合物が必ずしも非水電解液中に残存していることを要しない。

硫酸を含む非水電解液二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（例えば非水電解液や負極合材層）から測定試料を採取し、液体クロマトグラフィ、燃焼法に基づく元素分析等によりＳ元素を検出することによって確認することができる。また、上記非水電解液二次電池の構築に用いられた非水電解液中の硫酸の量（換言すれば、電池ケース内に供給された硫酸の量）は、例えば、液体クロマトグラフィにより正負極に含まれるＳ元素の量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液を液体クロマトグラフィにより分析して該電解液に含まれるＳ元素の量を定量する；上記電解液を液体クロマトグラフィにより分析して硫酸およびその分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。さらに、後述する試験例に示す通り、硫酸添加量（ｐｐｍ）と、（初期充放電後に）負極活物質上に形成されるＳ元素含有被膜の量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）とは概ね比例関係にあることから、ＩＣＰ発光分析等によって得られたＳ元素含有被膜の量から推定することもできる。

また、Ｂ元素含有オキサラト錯体化合物（例えばＬｉＢＯＢ）を含む非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極合材層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分析、液体クロマトグラフィ等によりＢ元素を検出することによって把握することができる。また、上記非水電解液二次電池の構築に用いられた非水電解液中のＢ元素含有オキサラト錯体化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたＢ元素含有オキサラト錯体化合物の量）は、例えば、液体クロマトグラフィにより正負極に含まれるＢ元素の量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液を液体クロマトグラフィにより分析して該電解液に含まれるＢ元素の量を定量する；上記電解液を液体クロマトグラフィにより分析してＬｉＢＯＢおよびその分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。

同様に、Ｐ元素含有オキサラト錯体化合物を含む非水電解液を用いて構築された非水電解液二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極合材層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分析、液体クロマトグラフィ等によりＰ元素を検出することにより把握することができる。かかる分析によると、支持電解液としてＬｉＰＦ_６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ_６に由来するＰ元素とは区別して、Ｐ元素含有オキサラト錯体化合物に由来するＰ元素の存在を認識することができる。また、上記非水電解液二次電池の構築に用いられた非水電解液中のＰ元素含有オキサラト錯体化合物の量は、例えば、電池の容器内に溜まった非水電解液を液体クロマトグラフィにより分析して、Ｐ元素含有オキサラト錯体化合物およびその分解物に起因する化学種を定量することによって把握することができる。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した非水電解液二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、捲回電極体８０と、ハードケース（外容器）５０と、を備える。このハードケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）のハードケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４と、を備える。ハードケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また蓋体５４には、従来の非水電解液二次電池のハードケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容される。また正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。

ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）は、硫酸とオキサラト錯体化合物とを添加した効果により、電池抵抗（直流抵抗および電荷移動抵抗）が低減され、電池性能（例えば、広範な温度域における出力特性）に優れたものとなり得ることから、各種用途向けとして利用可能である。例えば、図４に示すような、車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水電解液二次電池の構築］
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥後プレスすることにより、正極集電体の両面に正極合材層を有する正極シート(正極)を作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥後プレスすることにより、負極集電体の両面に負極合材層を有する負極シート(負極)を作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ＰＥの両面にＰＰが積層された三層構造のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。そして、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を電極体端部において露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された電極体を、該電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。次に、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに表１に示す濃度で硫酸とリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とを含有させた非水電解液を用いた。）を注入した。その後、上記注入孔を塞き、非水電解液二次電池（実施例１〜５および比較例１〜５）を構築した。

上記構築した各電池について、適当な初期充放電処理を行った（ここでは、１Ｃの定電流にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）を行った後、５分間休止し、定電圧充電（ＣＶ充電）にて１．５時間充電する操作を行った。）後、該電池の直流抵抗および反応抵抗を測定した。また、抵抗測定後の各電池から負極を取り出し、負極活物質表面のＳＥＩ被膜について分析を行った。

［直流抵抗の測定］
直流抵抗は、２５℃（室温環境下）において、交流インピーダンス測定法によって下記の条件で測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロットともいう。）について、等価回路をフィッティングさせ、Ｘ軸との接点から直流抵抗値（ｍΩ）を求めた。結果を表２および図５（実施例１〜５）に示す。
測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
印加電圧：１０ｍＶ
測定周波数範囲：１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ
解析ソフト：ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ

［低温反応抵抗の測定］
反応抵抗は、−１５℃（低温環境下）において、上記直流抵抗と同様の装置を用いて測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットについて、等価回路をフィッティングさせ、円弧の直径を反応抵抗値（ｍΩ）として算出した。結果を表２および図５（実施例１〜５）に示す。

表２に示されるように、硫酸のみを添加した比較例３〜５に比べ、実施例１〜５では直流抵抗が低く抑えられていた。かかる理由としては、電解液中に添加されたオキサラト錯体化合物が正極に吸着し（例えば、正極表面で酸化分解して被膜を形成し）、正極集電体および／または正極活物質を硫酸による被毒（例えば腐食）を抑制し得たことが考えられる。また、硫酸を添加しなかった比較例１および２に比べ、実施例１〜５では反応抵抗が低く抑えられていた。かかる理由としては、電解液中に硫酸を添加することで、負極活物質表面に少なくともＳ元素を含有する安定性に優れた被膜が形成され、かかる被膜によりイオン伝導性が向上したことが考えられる。以上の結果は、ここで開示される非水電解液二次電池の技術的意義を裏付けるものである。

また、図５に示されるように実施例の中でも、硫酸の添加量が５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下（即ち、実施例２〜５）の場合に、反応抵抗および直流抵抗が最も抑えられていた。よって、硫酸の添加量をかかる範囲とすることで、硫酸を添加した効果（典型的には、負極の反応抵抗の低減）がより好適に発揮され、且つ硫酸の添加に伴う直流抵抗の増大（典型的には、正極集電体−正極合材層間の接触抵抗の増大）を低く抑えられるため、電池性能を一層向上させ得ることが示された。

［Ｓ元素の定量分析］
上記測定後の各電池から負極を取り出し、電解液の非水溶媒（ＥＭＣ等）で洗浄した。洗浄後の負極を任意の大きさに打ち抜き、測定用試料を作製した。作製した測定用試料を酸溶媒中に加熱溶解させて、かかる溶液をＩＣＰで分析することによりＳ元素の含有量（μｍｏｌ）を測定した。そして、かかる定量値を測定用試料の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、単位体積当たりのＳ元素の量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）を算出した。結果を表２および図６に示す。

表２および図６より、電池構築時の硫酸添加量（ｐｐｍ）と負極活物質上に形成されたＳ元素含有被膜の量（μｍｏｌ／ｃｍ^２）とは良好な比例関係にあった。従って、負極表面に存在するＳ元素の量を定量することで、該電池に用いられた硫酸の量（電池ケース内に供給された硫酸の量）は概ね推定することが可能であると考えられた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１自動車（車両）
１０正極シート（正極）
１２正極集電体
１４正極合材層
２０負極シート（負極）
２２負極集電体
２４負極合材層
４０Ａ、４０Ｂセパレータシート
５０電池ケース
５２ケース本体
５４蓋体
７０正極端子
７２負極端子
８０捲回電極体
１００非水電解液二次電池

Claims

正極と負極とを備えた電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極合材層と、を備えており、
ここで、前記電解液には、硫酸と、オキサラト錯体化合物と、が含まれていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
前記硫酸の添加量は、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記オキサラト錯体化合物の添加量は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
前記オキサラト錯体化合物は、構成元素として少なくともＢ元素を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
前記オキサラト錯体化合物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
前記負極活物質の表面には、少なくともＳ元素を含む被膜が形成されており、
前記Ｓ元素の量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析による分析値が０．０５μｍｏｌ／ｃｍ^２以上０．３５μｍｏｌ／ｃｍ^２以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
リチウム二次電池を構成している、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池を駆動用電源として備える車両。