JP2013132624A5

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Publication number: JP2013132624A5
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Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2015-07-09
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Description

第３の発明は、タングステン及びモリブデンの少なくとも一方と、チタンとを含む金属元素の複合酸化物（Ｘ）と、（i）タングステン含有窒素化合物、（ii）タングステン含有硫黄化合物、（iii）タングステン含有塩素化合物、（iv）モリブデン含有窒素化合物、（v）モリブデン含有硫黄化合物、及び（vi）モリブデン含有塩素化合物から選ばれた添加剤（Ｙ）とを、以下に示す割合で混合する工程を含むハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末の製造方法であって、
（１）前記添加剤（Ｙ）として、（i）タングステン含有窒素化合物または（iv）モリブデン含有窒素化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる窒素原子のモル数をＢで表したとき、そのモル比（Ｂ／Ａ）が、８．７０×１０^−４〜２．７８×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなり、
（２）前記添加剤（Ｙ）として、（ii）タングステン含有硫黄化合物または（v）モリブデン含有硫黄化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる硫黄原子のモル数をＣで表したとき、そのモル比（Ｃ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜５．５５×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなり、また
（３）前記添加剤（Ｙ）として、（iii）タングステン含有塩素化合物または（vi）モリブデン含有塩素化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる塩素原子のモル数をＤで表したとき、そのモル比（Ｄ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜６．９４×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなる
ことを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末の製造方法である。
さらに、前記第３の発明は、以下の要件を備えていることが好ましい。
（ａ）前記チタン含有粒状粉末が、前記金属元素の複合酸化物（Ｘ）と、（i）タングステン含有窒素化合物、（ii）タングステン含有硫黄化合物、（iii）タングステン含有塩素化合物、（iv）モリブデン含有窒素化合物、（v）モリブデン含有硫黄化合物、及び（vi）モリブデン含有塩素化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｙ）とを混合して得られたものであること。

［ハニカム状排ガス処理触媒］
本発明に係るハニカム状排ガス処理触媒は、上述のハニカム構造体からなる排ガス処理触媒であって、前記チタン含有粒状粉末を全重量の６０質量％以上、好ましくは７０〜９９．９質量％の範囲で含有していることが望ましい。該チタン含有粒状粉末の含有割合が６０質量％より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがある。また、上述のように、本発明のチタン含有粒状粉末を６０質量％以上含有していれば、例えば本発明でいう複合酸化物と添加剤とを含まない本発明の技術的範囲外の粒状粉末（例えば、二酸化チタン粉末など）を４０質量％未満含有していてもよい。
前記ハニカム状排ガス処理触媒には、窒素酸化物を除去するための活性成分がさらに含まれる。前記活性成分としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属成分が挙げられる。
上述の活性成分のうち、特にバナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）は、比較的安価であり且つ窒素酸化物の除去率が高いため、好適に使用される。また、窒素酸化物を除去するための排ガス処理触媒に使用される活性成分の含有量は、金属酸化物として全触媒重量の０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
このように、前記複合酸化物を含むチタン含有粒状粉末を少なくとも６０質量％以上含有するようにして成形されたハニカム状排ガス処理触媒は、前記活性成分を含むハニカム構造体の焼成時における二酸化チタンの結晶化進行が抑制されるばかりでなく、これを用いて排ガス処理を行った場合、高い窒素酸化物の除去率を達成することができる。

一般に、活性物質としての酸化バナジウムまたはその前駆物質を添加、或いはこれらの懸濁水溶液で含浸した酸化チタン担体（例えば、ハニカム構造体）を焼成すると、バナジウムの存在により二酸化チタンの結晶化が進行することが知られている。そこで、本発明の排ガス処理触媒を製造するに際しては、酸化バナジウムまたはその前駆物質（これらの懸濁水溶液を含む）を添加しない状態で焼成して得られたチタン含有粒状粉末を用いている。このことから、チタン含有粒状粉末の焼成段階から上記のバナジウム源を添加することは好ましくなく、このバナジウム源を含ませた触媒前駆体（ハニカム構造体）を得た段階で焼成することが好ましい。また、このようにバナジウム源を添加した触媒前駆体を焼成しても、本発明のチタン含有粒状粉末を用いて調製された触媒前駆体であるならば、上記の理由により二酸化チタンの結晶化の進行度合いを十分に抑えることができる。
このようにして得られたハニカム状排ガス処理触媒（ハニカム構造体）の形状は、特に限定されるものではないが、正方四角柱や長方四角柱などからなっており、ハニカム孔の貫通方向の一端側から見た平面には、図１に示すような四角形のハニカム孔が複数個（例えば、４〜２５００個）が穿たれている。ただし、このハニカム孔は、四角形ではなく蜂の巣形状などを有するものであってもよい。また前記ハニカム構造体の外形寸法は、（i）前記ハニカム孔の貫通方向の一端から平面の長さ（以下、「平面の一辺の長さ」という場合がある。）が約３０〜３００ｍｍ、好ましくは約５０〜２００ｍｍ（ii）ハニカム孔の貫通方向の長さ（以下、「貫通方向の長さ」という場合がある。）が約１００〜３０００ｍｍ、好ましくは約３００〜１５００ｍｍ、（iii）ハニカム孔（四角形）を形成する開口部の一辺の長さ（以下、「目開き」という場合がある。）が約１〜１５ｍｍ、好ましくは約２〜１０ｍｍ、（iv）ハニカム孔の間に形成される隔壁の厚さ（以下、「隔壁の厚さ」という場合がある。）が約０．１〜２ｍｍ、好ましくは約０．１〜１．５ｍｍ、（ｖ）ハニカム構造体の開口率が６０〜８５％、好ましくは７０〜８５％の範囲にあることが望ましい。このように四角柱の形状を有するハニカム構造体の外形寸法が前記寸法の範囲を外れる場合には、その成形が困難になったり、ハニカム構造体の強度が弱くなったり、或いは単位体積当たりの脱硝活性や有機ハロゲン化合物の分解活性等が低くなったりする場合がある。

［実施例１］
＜チタン含有粒状粉末（ａ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ａ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ａ）
硫酸法による二酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得た。予め１５重量％アンモニア水１５ｋｇを入れておいた還流器付攪拌槽にメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で２３．８ｋｇ加えて、さらにパラタングステン酸アンモニウムを１．１３ｋｇ加えた後、９５℃で１時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。加熱熟成後のスラリーを冷却して攪拌槽から取り出し、その固形分を濾過、脱水して、洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを１１０℃の温度で２０時間乾燥した後、これを５５０℃の温度で５時間焼成した。これにより、添加された原料などに含まれる窒素原子は、アンモニアとして系外に放出された。次に、この焼成物を予めボールミルで粉砕して、全体の９９．９質量％以上が４５μｍ以下の粒子径をもつ、チタンおよびタングステンの金属元素を含む複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を得た。
次いで、この複合酸化物の粒状粉体（ａ’）に、添加剤としてのパラタングステン酸アンモニウムを０．２８２ｋｇ加え、ブレンダーで均一になるように混合してチタン含有粒状粉末（ａ）を調製した。このように調製されたチタン含有粒状粉末をボールミルを用いて解砕し、その全量の９９．９質量％以上が４５μｍ以下の粒子径をもつチタン含有粒状粉末（ａ）を得た。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ａ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２９７および０．９０であり、その比（Ｂ／Ａ）は３．０３×１０^−３であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ａ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、しかも該アナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度をＰ¹とし、また二酸化チタンの基準粉末（石原産業株式会社製ＭＣ−９０）におけるアナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度をＰ⁰で表したとき、そのピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９３ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ａ）
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ａ）２３．６ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム０．１７４ｋｇをモノエタノールアミン０．２５０ｋｇに溶解した溶液を加え、次いでアンモニア水と水を加えて、この混合スラリーのｐＨを６以上とした。さらに、補強材であるグラスファイバー（以下、「ＧＦ」という場合がある。）１．２５ｋｇとポリエチレンオキサイド０．５００ｋｇとを該混合スラリーに加えてニーダーにて加熱、捏和して押出成形に適した捏和物を調製した。次いで、該捏和物を真空押出成形機で押出成形して、外径寸法が、平面の一辺の長さ７５ｍｍ、貫通方向の長さ約５００ｍｍ、目開き（四角形の貫通孔径）６．７ｍｍ、隔壁の厚さ０．７５ｍｍ、開口率８０％、のハニカム構造体を得た。このようにして得られたハニカム構造体を６０℃で２４時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して、該ハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比がそれぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であるハニカム状排ガス処理触媒（Ａ）を調製した。

［実施例２］
＜チタン含有粒状粉末（ｂ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｂ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｂ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にパラタングステン酸アンモニウムの添加量を０．８４５ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）を得た。
また、この複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に、添加剤として加えたパラタングステン酸アンモニウムの量を０．５６４ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粒状粉末（ｂ）を調製した。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｂ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２９７および１．８０であり、その比（Ｂ／Ａ）は６．０５×１０^−３であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｂ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９５であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９４ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｂ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｂ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例３］
＜チタン含有粒状粉末（ｃ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｃ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｃ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にパラタングステン酸アンモニウムの添加量を０．２８１ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｃ’）を得た。
また、この複合酸化物の粒状粉体（ｃ’）に添加剤として加えたパラタングステン酸アンモニウムの量を１．１３ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粒状粉末（ｃ）を調製した。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｃ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２９７および３．６０であり、その比（Ｂ／Ａ）は１．２１×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｃ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９６であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９３ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｃ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｃ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例４］
＜チタン含有粒状粉末（ｄ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｄ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｄ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で２２．５ｋｇとパラタングステン酸アンモニウムの添加量を１．４１ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｄ’）を得た。
また、この複合酸化物の粒状粉体（ｄ’）に添加剤として加えたパラタングステン酸アンモニウムの量を１．４１ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粒状粉末（ｄ）を調製した。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｄ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２８２および４．４９であり、その比（Ｂ／Ａ）は１．６０×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｄ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９１であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、８８ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｄ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｄ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８５．１／９．４５／０．５０／５．００であった。

［実施例５］
＜チタン含有粒状粉末（ｅ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｅ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｅ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で２０．０ｋｇとパラタングステン酸アンモニウムの添加量を２．８１ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｅ’）を得た。
また、この複合酸化物の粒状粉体（ｅ’）に添加剤として加えたパラタングステン酸アンモニウムの量を２．８１ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粒状粉末（ｅ）を調製した。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｅ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２５０および８．９９であり、その比（Ｂ／Ａ）は３．５９×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｅ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．８３であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、７６ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｅ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｅ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝７５．６／１８．９／０．５０／５．００であった。

［実施例６］
＜チタン含有粒状粉末（ｆ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｆ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｆ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）に加えた添加剤を二硫化タングステン（添加量０．２６７ｋｇ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｆ）を得た。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｆ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（二硫化タングステン）を構成する元素である硫黄原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｃを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＣは、それぞれ２９７および２．１６であり、その比（Ｃ／Ａ）は７．２６×１０^−３であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｆ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９５であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９４ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｆ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｆ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例７］
＜チタン含有粒状粉末（ｇ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｇ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｇ）
実施例２で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に加えた添加剤を二硫化タングステン（添加量０．５３５ｋｇ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｇ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｇ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（二硫化タングステン）を構成する元素である硫黄原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｃを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＣは、それぞれ２９７および４．３１であり、その比（Ｃ／Ａ）は１．４５×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｇ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９５であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９４ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｇ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｇ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例８］
＜チタン含有粒状粉末（ｈ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｈ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｈ）
実施例３で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｃ’）に加えた添加剤を二硫化タングステン（添加量１．０７ｋｇ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｈ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｈ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（二硫化タングステン）を構成する元素である硫黄原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｃを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＣは、それぞれ２９７および８．６３であり、その比（Ｃ／Ａ）は２．９０×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｈ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９４ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｈ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｈ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例９］
＜チタン含有粒状粉末（ｉ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｉ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｉ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）に加えた添加剤を六塩化タングステン（添加量０．４３ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｉ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｉ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（六塩化タングステン）を構成する元素である塩素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｄを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＤは、それぞれ２９７および６．４７であり、その比（Ｄ／Ａ）は２．１８×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｉ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９１ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｉ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｉ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例１０］
＜チタン含有粒状粉末（ｊ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｊ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｊ）
実施例２で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に加えた添加剤を六塩化タングステン（添加量０．８６ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｊ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｊ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（六塩化タングステン）を構成する元素である塩素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｄを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＤは、それぞれ２９７および１２．９であり、その比（Ｄ／Ａ）は４．３５×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｊ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９６であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９２ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｊ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｊ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例１１］
＜チタン含有粒状粉末（ｋ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｋ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｋ）
実施例３で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｃ’）に加えた添加剤を六塩化タングステン（添加量１．７１ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｋ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｋ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（六塩化タングステン）を構成する元素である塩素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｄを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＤは、それぞれ２９７および２５．９であり、その比（Ｄ／Ａ）は８．７１×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｋ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９５であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９４ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｋ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｋ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［実施例１２］
＜チタン含有粒状粉末（ｌ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｌ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｌ）
実施例２で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に加えた添加剤をモリブデン酸アンモニウム（添加量０．６１３ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｌ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｌ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（モリブデン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２９７および２．９８であり、その比（Ｂ／Ａ）は１．００×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｌ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９８であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９３ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｌ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｌ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／２．８４／１．８９／０．５００／５．００であった。

［実施例１３］
＜チタン含有粒状粉末（ｍ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｍ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｍ）
実施例２で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に加えた添加剤を二硫化モリブデン（添加量０．５６２ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｍ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｍ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（二硫化モリブデン）を構成する元素である硫黄原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｃを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＣは、それぞれ２９７および６．９５であり、その比（Ｃ／Ａ）は２．３４×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｍ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９２ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｍ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｍ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／２．８４／１．８９／０．５００／５．００であった。

［実施例１４］
＜チタン含有粒状粉末（ｎ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｎ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｎ）
実施例２で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｂ’）に加えた添加剤を五塩化モリブデン（添加量０．９５１ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｎ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｎ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（五塩化モリブデン）を構成する元素である塩素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｄを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＤは、それぞれ２９７および１７．４であり、その比（Ｄ／Ａ）は５．８４×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｎ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９８であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、９２ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｎ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｎ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／２．８４／１．８９／０．５００／５．００であった。

［実施例１５］
＜チタン含有粒状粉末（ｏ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｏ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｏ）
実施例４で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｄ’）に加えた添加剤をモリブデン酸アンモニウム（添加量１．５３ｋｇ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｏ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｏ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（モリブデン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２８２および７．４５であり、その比（Ｂ／Ａ）は２．６４×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｏ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９０であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、８５ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｏ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｏ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８５．１／４．７３／４．７３／０．５００／５．００であった。

［実施例１６］
＜チタン含有粒状粉末（ｐ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｐ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｐ）
実施例５で得られた複合酸化物の粒状粉体（ｅ’）に加えた添加剤をモリブデン酸アンモニウム（添加量３．０７ｋｇ）に変えた点以外は、実施例１と同様の方法でチタン含有粒状粉末（ｐ）を得た。次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｐ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（モリブデン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２５０および１４．９であり、その比（Ｂ／Ａ）は５．９５×１０^−２であった。
また、前記チタン含有粒状粉末（ｐ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．８３であった。さらに、前記チタン含有粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、７８ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｐ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｐ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝７５．６／９．４５／９．４５／０．５００／５．００であった。
［比較例１］
＜複合酸化物の粒状粉体（ｑ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｑ）＞
(1) 複合酸化物の粒状粉体（ｑ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で２３．６ｋｇとパラタングステン酸アンモニウムの添加量を１．４１ｋｇに変えたこと以外は、実施例１の複合酸化物の粒状粉体（ａ’）と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｑ）を得た。
また、前記複合酸化物の粒状粉体（ｑ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該複合酸化物の粒状粉体中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記複合酸化物の粒状粉体の比表面積を上記の方法により測定したところ、９２ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｑ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、この複合酸化物の粒状粉体（ｑ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｑ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［比較例２］
＜二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｒ）＞
(1) 二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）
メタチタン酸スラリー（二酸化チタン換算で２５．０ｋｇ）にパラタングステン酸アンモニウムを添加しない以外は、実施例１の（ａ’）と同様の方法にて二酸化チタンの粒状粉体（ｒ’）を調製した。次いで、この二酸化チタンの粒状粉体（ｒ’）に、パラタングステン酸アンモニウムを１．４１ｋｇ加え、ブレンダーで均一になるように混合して二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）を調製した。このように調製された二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体をボールミルを用いて解砕し、その全量の９９．９質量％以上が４５μｍ以下の粒子径をもつ二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）を得た。
次に、このようにして得られた二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２９７および４．４９であり、その比（Ｂ／Ａ）は１．５１×１０^−２であった。
また、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９７であった。さらに、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体の比表面積を上記の方法により測定したところ、９５ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｒ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｒ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８９．８／４．７３／０．５０／５．００であった。

［比較例４］
＜二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｔ）＞
(1) 二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）
比較例２の二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）２２．５ｋｇにパラタングステン酸アンモニウム（２．８１ｋｇ）を混合する以外は、比較例２と同様の方法により、チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）を得た。
次に、このようにして得られたチタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２８２および８．９９であり、その比（Ｂ／Ａ）は３．１９×１０^−２であった。
また、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．９２であった。さらに、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体の比表面積を上記の方法により測定したところ、８５ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｔ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、この二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｔ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｔ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝８５．１／９．４５／０．５０／５．００であった。

［比較例６］
＜二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｖ）＞
(1) 二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）
比較例２の二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｒ）２０．０ｋｇにパラタングステン酸アンモニウム（５．６３ｋｇ）を混合する以外は、比較例２と同様の方法により、二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）を得た。
次に、このようにして得られた二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（パラタングステン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ２５０および１８．０であり、その比（Ｂ／Ａ）は７．１８×１０^−２であった。
また、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．８０であった。さらに、前記二酸化チタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体の比表面積を上記の方法により測定したところ、７５ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｖ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタンとパラタングステン酸アンモニウムの粒状粉体（ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｖ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝７５．６／１８．９／０．５０／５．００であった。

［比較例１０］
＜チタン含有粒状粉末（ｚ）及びハニカム状排ガス処理触媒（Ｚ）＞
(1) チタン含有粒状粉末（ｚ）
実施例１で得られた複合酸化物の粒状粉体（ａ’）を調製する際にメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で１５．０ｋｇとパラタングステン酸アンモニウムの添加量を０．８４５ｋｇに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて調製して複合酸化物の粒状粉体（ｚ’）を得た。
また、この複合酸化物の粒状粉体（ｚ’）に加える添加剤をモリブデン酸アンモニウム１１．３ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法にてチタン含有粒状粉末（ｚ）を調製した。
次に、このようにして得られたチタン含有粒状粉末（ｚ）中に含まれる、前記複合酸化物を構成する金属元素であるチタン原子の質量をその原子量で除して得られる値Ａを求め、さらに前記添加剤（モリブデン酸アンモニウム）を構成する元素である窒素原子の質量をその原子量で除して得られる値Ｂを求めた。その結果、前記の値ＡおよびＢは、それぞれ１８８および５５．１であり、その比（Ｂ／Ａ）は２．９３×１０^−１であった。
また、前記複合酸化物の粒状粉末（ｚ）を上記に示すＸ線回折により測定したところ、該複合酸化物の粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、前記ピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．７５であった。さらに、前記複合酸化物の粒状粉末の比表面積を上記の方法により測定したところ、７０ｍ^２／ｇであった。
(2) ハニカム状排ガス処理触媒（Ｚ）
次いで、実施例１に記載のチタン含有粒状粉末（ａ）の代わりに、このチタン含有粒状粉末（ｚ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒（Ｚ）を調製した。なお、このハニカム構造体に含まれる金属元素を酸化物基準で表した重量組成比は、それぞれＴｉＯ_２／ＷＯ_３／ＭｏＯ_３／Ｖ_２Ｏ_５／ＧＦ＝５６．７／２．８４／３５．０／０．５００／５．００であった。

チタン含有粒状粉末、複合酸化物及びチタン粉末とパラタングステン酸アンモニウムの混合物（以下、これらをまとめて「チタン含有粒状粉末等」ともいう。）（ａ）〜（ｚ）についての前記Ａ〜Ｄの値を（表１）に示し、チタン含有粒状粉末等（ａ）〜（ｚ）についての比表面積（ＳＡ）、アナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）、ハニカム状排ガス処理触媒（Ａ）〜（Ｚ）の比表面積（ＳＡ）、細孔容積（ＰＶ）、成型性試験の結果、脱硝率、摩耗率、耐熱性（試験前後のアナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度の比（Ｐ¹’／Ｐ¹）を（表２）に示す。

Claims

タングステン及びモリブデンの少なくとも一方と、チタンとを含む金属元素の複合酸化物（Ｘ）と、（i）タングステン含有窒素化合物、（ii）タングステン含有硫黄化合物、（iii）タングステン含有塩素化合物、（iv）モリブデン含有窒素化合物、（v）モリブデン含有硫黄化合物、及び（vi）モリブデン含有塩素化合物から選ばれた添加剤（Ｙ）とを含有してなるハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末であって、
（１）前記添加剤（Ｙ）として、（i）タングステン含有窒素化合物または（iv）モリブデン含有窒素化合物を含む場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる窒素原子のモル数をＢで表したとき、そのモル比（Ｂ／Ａ）が、８．７０×１０^−４〜２．７８×１０^−１の範囲にあり、
（２）前記添加剤（Ｙ）として、（ii）タングステン含有硫黄化合物または（v）モリブデン含有硫黄化合物を含む場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる硫黄原子のモル数をＣで表したとき、そのモル比（Ｃ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜５．５５×１０^−１の範囲にあり、また
（３）前記添加剤（Ｙ）として、（iii）タングステン含有塩素化合物または（vi）モリブデン含有塩素化合物を含む場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる塩素原子のモル数をＤで表したとき、そのモル比（Ｄ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜６．９４×１０^−１の範囲にある
ことを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
前記チタン含有粒状粉末をＸ線回折によって測定したとき、該チタン含有粒状粉末中に含まれる酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有しており、しかも該アナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度をＰ¹とし、また二酸化チタンの基準粉末（石原産業株式会社製ＭＣ−９０）におけるアナターゼ型結晶の（１０１）面のピーク強度をＰ⁰で表したとき、そのピーク強度の比（Ｐ¹／Ｐ⁰）が０．３０〜１．３の範囲にあり、
かつ、前記チタン含有粒状粉末の比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
前記チタン含有粒状粉末が、その全量の９９．９重量％以上が４５μｍ以下の粒子径を有する粒子状物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
前記（i）タングステン含有窒素化合物が、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、燐タングステン酸アンモニウムおよびテトラチオタングステン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であり、また前記（iv）モリブデン含有窒素化合物が、モリブデン酸アンモニウム、燐モリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
前記（ii）タングステン含有硫黄化合物が二硫化タングステンであり、また前記（v）モリブデン含有硫黄化合物が二硫化モリブデンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
前記（iii）タングステン含有塩素化合物が六塩化タングステンであり、また前記（vi）モリブデン含有塩素化合物が五塩化モリブデンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末。
請求項１〜６のいずれかに記載のチタン含有粒状粉末と、活性成分とを含有し、該チタン含有粒状粉末の含有割合が６０重量％以上であることを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒。
前記活性成分が、酸化バナジウムであることを特徴とする請求項７に記載のハニカム状排ガス処理触媒。
前記ハニカム状排ガス処理触媒が、窒素酸化物除去触媒であることを特徴とする請求項７または８に記載のハニカム状排ガス処理触媒。
タングステン及びモリブデンの少なくとも一方と、チタンとを含む金属元素の複合酸化物（Ｘ）と、（i）タングステン含有窒素化合物、（ii）タングステン含有硫黄化合物、（iii）タングステン含有塩素化合物、（iv）モリブデン含有窒素化合物、（v）モリブデン含有硫黄化合物、及び（vi）モリブデン含有塩素化合物から選ばれた添加剤（Ｙ）とを、以下に示す割合で混合する工程を含むハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末の製造方法であって、
（１）前記添加剤（Ｙ）として、（i）タングステン含有窒素化合物または（iv）モリブデン含有窒素化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる窒素原子のモル数をＢで表したとき、そのモル比（Ｂ／Ａ）が、８．７０×１０^−４〜２．７８×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなり、
（２）前記添加剤（Ｙ）として、（ii）タングステン含有硫黄化合物または（v）モリブデン含有硫黄化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる硫黄原子のモル数をＣで表したとき、そのモル比（Ｃ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜５．５５×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなり、また
（３）前記添加剤（Ｙ）として、（iii）タングステン含有塩素化合物または（vi）モリブデン含有塩素化合物を使用する場合には、前記チタン含有粒状粉末中に含まれるチタン原子のモル数をＡで表し、さらに該チタン含有粒状粉末中に含まれる塩素原子のモル数をＤで表したとき、そのモル比（Ｄ／Ａ）が、６．９６×１０^−３〜６．９４×１０^−１の範囲となる割合で前記複合酸化物と該添加剤とを混合する工程からなる
ことを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末の製造方法。
前記チタン含有粒状粉末が、前記金属元素の複合酸化物（Ｘ）と、（i）タングステン含有窒素化合物、（ii）タングステン含有硫黄化合物、（iii）タングステン含有塩素化合物、（iv）モリブデン含有窒素化合物、（v）モリブデン含有硫黄化合物、及び（vi）モリブデン含有塩素化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤（Ｙ）とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末の製造方法。
（１）請求項１０〜１１に記載の製造方法にて製造したハニカム状排ガス処理触媒製造用のチタン含有粒状粉末に、水と酸化バナジウムもしくはその前駆物質とを混合して、これらの成分を含むスラリー液を得る工程、
（２）前記スラリー液に構造補強材を加えて混練し、前記成分を含む混和物を得る工程、
（３）前記混和物を押出形成してハニカム構造体を得る工程、および
（４）前記ハニカム構造体を乾燥させた後、さらに４００〜７００℃の温度条件下で焼成する工程を少なくとも含むことを特徴とするハニカム状排ガス処理触媒の製造方法。