KR101464994B1 - 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정유공장 등의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 고가의 촉매활성 금속성분을 추출(회수)한 후, 폐기되는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조에 적합한 알루미나계 촉매지지체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 촉매폐기물 100중량부에 대하여 제올라이트 20 ~ 50중량부를 배합하여 제조한 성형용 배토로 성형한 지지체 성형물을 건조 및 소성하는 것으로 이루어진다
Description
본 발명은 촉매지지체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물 제거용 선택적 환원촉매는 자동차, 화력 발전소, 화학 플랜트 등에서 발생되는 배출가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 제거하기 위하여 환원제와 함께 사용하는 선택적 촉매환원 반응에 적용되는 탈질촉매로서, 주로 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 등의 산화물이 사용되고 있으며, 촉매담체로는 티타니아(Titania), 알루미나(Alumina), 실리카(Silica), 지르코니아(Zirconia) 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 선택적 촉매환원 반응에 적용되는 탈질촉매의 주요한 촉매활성성분인 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 등의 산화물은 고가의 금속이므로 촉매제조에 따른 제조원가가 높은 문제점이 있다.
상기한 문제점의 해결방안으로 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 재활용하는 방법들이 연구되고 있으며, 재활용 기술로는 폐촉매를 일정한 조건으로 처리하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매로 적합하도록 제조하는 기술과 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 고가 금속을 회수하는 기술 등이 알려져 있다.
그리고 통상적으로 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매는 허니컴 형태의 지지체에 활성성분을 코팅(담지)시켜 사용하고 있으며, 지지체로는 주로 Ti02(아나타제), 코디어라이트 등를 사용하고 있지만, Ti02(아나타제)는 제조과정에서 건조에 상당한 어려움이 있고, 코디어라이트는 고가일 뿐 아니라 무게가 높아 탈질촉매를 담지하는 촉매로는 부적합한 것으로 인식되고 있다.
상기 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 재활용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매로 적합하도록 제조하는 기술과 관련한 선행기술로는, 예를 들면, 국내 등록특허공보 등록번호 제10-0584988호에는 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 성분함량이 불균일한 바나디윰, 니켈, 몰리브덴, 철, 황, 실리콘 등을 함유하는 알루미나 계열의 폐촉매 중에서, 바나디윰 10중량%이상, 니켈 5중량%이상, 황 5중량%이상, 및 몰리브덴 3중량%이하로 이루어져 비표면적이 60㎡/g이하, 기공크기가 250Å이상의 특성을 갖는 제1원료를 제공하는 단계; 바나듐 3중량%이하, 니켈 4중량%이하, 황 2중량%이하 및 몰리브덴 5중량%이상으로 이루어져 비표면적이 130㎡/g이상, 기공크기가 150Å이하의 특성을 갖는 제2원료를 제공하는 단계; 상기 제1 및 제2원료를 각각 300∼400℃에서 열처리하여 전처리하는 단계; 상기 열처리된 각각의 원료를 100∼200메시의 평균입자크기로 분쇄하는 단계; 상기 제1원료와 산과 물을 혼합한 다음, 상기 혼합물에 제2원료를 첨가하는 단계; 상기 혼합물을 100∼120℃에서 건조시키고, 450∼550℃에서 열처리시켜 질소산화물을 제거하는 단계를 포함하는 폐촉매를 이용한 배연 탈질용 선택적 환원촉매의 제조방법을 개시하고 있으며, 국내 등록특허공보 등록번호 제10-0439005호에는 a) 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매 중에서 알루미나 담체에 4 중량%까지의 바나듐, 4 중량%까지의 니켈, 적어도 5 중량%의 몰리브덴, 및 1 중량% 미만의 황이 함유된 폐촉매를 열처리하고 물로 세척하여 전처리하는 단계; b) 티타니아 중량기준으로 3∼10 중량%의 텅스텐을 담지한 티타니아를 제공하는 단계; c) 상기 전처리된 폐촉매를 분쇄하여, 상기 텅스텐-담지 티타니아와 물과 산의 첨가하에서 균일하게 혼합하는 단계; d) 상기 혼합물 내에 함유된 잉여의 수분 및 활성금속성분을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 탈수하는 단계; e) 상기 탈수된 혼합물을 100∼200℃의 온도범위에서 적어도 9시간 동안 건조시킨 후에 해쇄하는 단계; 및 f) 상기 해쇄된 혼합물을 압출성형하거나 구조물에 코팅하고, 항온항습 상태에서 건조시킨 후에 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온용 배연탈질 선택적 환원 촉매의 제조방법을 개시하고 있고, 이외에 국내 등록특허공보 등록번호 제10-0439004호, 국내 등록특허공보 등록번호 제10-0382774호 등에서도 탈황공정에서 배출되는 폐촉매를 재활용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매로 적합하도록 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또 탈질촉매용 지지체 제조기술에 관한 선행기술로는 국내 등록특허공보 등록번호 제10-0641694호에 TiO2기준으로 150~250g/ℓ의 황산티타늄 농축액에 90~120℃의 온도에서 아나타제 시드(seed)를 0.2~0.4중량% 투입하는 단계; 농도가 100~120g/ℓ로 되도록 2~3회 나누어 가수하는 단계; 30~60rpm으로 교반하면서 4~8시간 반응시켜 입성장시키는 단계 및 냉각하여 2회에 걸쳐 수세와 여과를 반복하는 단계를 포함하는 탈질촉매 압출 성형용 메타티탄산의 제조방법을 개시하고 있다.
그리고 성형조제는 촉매지지체를 제조할 때 첨가되는 일반적으로 알려진 성분들로 이루어지며, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련된 기술자이면 어려움 없이 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 무기 및 유기바인더로 메틸셀룰로오즈, 점토 등을 사용하며 필요에 따라 윤활제를 첨가하며, 성형용 배토 총 중량에 대하여 메틸셀룰로오즈 2 ~ 5중량%, 점토 8 ~ 15중량%를 배합하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 하며, 보다 상세하게는 정유공장등의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 고가의 촉매활성 금속성분을 추출(회수)한 후, 촉매로 재활용되지 못하여 폐기되는 촉매폐기물을 재활용하여 촉매폐기물에 함유된 미량의 활성금속 및 알루미나를 활용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조에 적합한 알루미나계 촉매지지체의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매지지체의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매폐기물은 정유공장 등의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 주요 활성금속인 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 등의 성분을 추출(회수)한 후, 촉매로 재활용되지 못하여 폐기되는 폐기물이며, 이하에서는 ‘촉매폐기물’로 정의합니다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 해결수단으로 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법은 a). 촉매폐기물 100중량부에 대하여 제올라이트 20 ~ 50중량부로 배합한 지지체 배합물에 성형조제 및 물을 가하여 성형용 배토를 제조하는 원료배합단계, b) 상기 성형용 배토를 일정형상의 지지체로 성형하는 지지체 성형단계 및 c). 상기 지지체 성형물을 건조하고, 500 ~ 600℃에서 2 ~ 5시간 소성하여 촉매지지체를 제조하는 소성단계를 포함하는 것으로 이루어진다.
일반적으로 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매는 원래의 촉매성분인 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)과 함께 금속제거단계와 탈황단계에서 석유로부터 흡착된 바나듐(V), 철(Fe), 황(S)성분이 함유되어 있는 감마-알루미나 계열의 폐촉매이며, 주요 금속성분의 함량은 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같다.
| 성분 | V2O5 | NiO | MoO3 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 평균함량(중량%) | 20 | 12.0 | 5.0 | 0.9 | 50 |
상기 본 발명의 a). 원료배합단계에 따른 촉매폐기물은 정유공장 등의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 주요 유가 금속성분을 추출(회수)한 후 촉매로 재활용할 수 없어 폐기되는 폐기물로 이루어지며, 폐기물에 함유된 주요 금속성분 및 알루미나의 함량은 아래 [표 2]에 나타낸 바와 같으며, 본 발명에 따른 촉매폐기물은 200매쉬로 분쇄하여 배합하는 것으로 이루어진다.
| 성분 | V2O5 | NiO | MoO3 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 함량(중량%) | 2.0 ~ 2.9 | 5.0 ~ 10.0 | 3.0 ~ 4.0 | 0.5 | 45 ~ 52 |
또 상기 a) 원료배합단계에서 선택하는 제올라이트는 SiO2/Al2O3로 구성된 미세한 다공성의 물질로 촉매 내지 촉매지지체에 널리 이용되고 있으며, 본 발명에서는 촉매폐기물 100중량부에 대하여 비표면적(BET) 120 ~ 150m²/g의 제올라이트20 ~ 50중량부를 배합하며, 촉매폐기물과 제올라이트가 80:20의 중량비로 배합되는 것이 바람직하며, 200매쉬로 분쇄하여 배합하는 것으로 이루어진다.
또 상기 a) 원료배합단계에 따른 성형용 배토는 지지체의 성형방법에 따라 적합한 유동성을 갖도록 물의 투입량을 조절하면서 원료배합물을 혼련하여 성형용 배토를 조성하는 것으로 이루어지며, 물의 배합량은 성형용 배토 총 중량에 대하여 30 ~ 40중량%로 투입하지만, 슬러리상으로 배토를 조성할 경우, 보다 많은 량의 물이 투입될 수 있다.
그리고 성형조제는 촉매지지체를 제조할 때 첨가되는 일반적으로 알려진 성분들로 이루어지며, 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련된 기술자이면 어려움 없이 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 무기 및 유기바인더로 메틸셀룰로오즈, 점토 등을 사용하며 필요에 따라 윤활제를 첨가하며, 성형용 배토 총 중량에 대하여 메틸셀룰로오즈 2 ~ 5중량%, 점도 8 ~ 15중량%를 배합하는 것으로 이루어진다.
상기 본 발명에 따른 b). 지지체 성형단계는 원료배합단계에서 얻어진 성형용 배토로부터 목적하는 형상의 지지체를 성형하는 단계이며, 본 발명에 따른 지지체의 형상은 성형용 배토를 압출 성형하는 것에 의해 허니컴 구조체로 성형하거나 또는 성형용 배토를 슬러리상으로 하여 금속망의 양 면에 도포하는 방법에 의해 평판형, 주름형 등의 형상으로 한 구조체를 제조하는 것으로 이루어진다.
그리고 상기 본 발명에 따른 성형되는 지지체의 허니컴 구조체, 평판형, 주름형 등의 구조체의 규격은 촉매지지체의 실시형태, 용도 등에 따라 제작되어야 하는 것이므로 특별하게 한정되지 않으며, 상기 금속망은 스텐레스스틸, 메쉬망 또는 EX메탈(Expanded Metal) 등으로부터 선택되며, 바람직하게는 EX메탈 3P ~ 4P규격의 SUS금속망이 선택된다.
또 본 발명에 따른 c). 소성단계는 지지체 성형단계에서 일정 형상으로 성형된 촉매지지체를 건조한 다음, 500 ~ 600℃에서 4 ~ 5시간 소성하여 최종적으로 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매를 제조하는데 사용되는 촉매지지체를 제조하는 것으로 이루어진다.
상기한 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 촉매지지체는 알루미나계 지지체로 우수한 압축강도를 지니면서, 비표면적(BET) 60 ~ 75 ㎡/g, 평균세공직경 9.74nm, 총 기공부피 0.15㎤/g의 특성을 나타내므로 선택적 환원촉매성분의 흡착력(담지력)이 우수하여 촉매활성 성분를 얇게 코팅할 수 있기 때문에 촉매활성 성분의 사용량이 감소되어 촉매제조에 따른 소요비용을 감소시키는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 알루미나계 촉매지지체는 촉매폐기물에 잔류(함유)하는 금속성분들과 선택적 환원촉매의 활성성분이 유사(동일)하므로 서로 열팽창계수가 비슷하여 고온의 배기가스의 탈질에서 활성금속이 지지체로부터 이탈현상이 없으며, 저온에서의 탈질효과가 우수하여 배연 탈질공정에 유리하게 적용될 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 촉매지지체로 제조한 배연 탈질용 선택적 환원촉매는 고온의 배기가스의 탈질에서 활성금속이 지지체로부터 이탈현상 없을 뿐 아니라, 목적하는 코팅(담지)된 촉매의 성분을 보호하면서, 촉매지지체에 얇게 코팅할 수 있으므로 촉매활성성분의 사용량이 감소되어 촉매제조에 따른 소요비용을 감소시키는 장점을 지니고 있다.
또한 저온에서 우수한 탈질효과를 나타내므로 배연 탈질공정에 유리하게 적용될 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 촉매지지체로 제조한 배연 탈질용 선택적 환원촉매에 대하여 220 ~ 500℃에서 탈질효과를 비교한 도표.
이하 본 발명의 실시를 위하여 실시예 및 시험예에 의해 구체적으로 설명하기로 하겠으나, 본 발명은 하기에서 설명하는 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 <실시예>에서 사용된 촉매폐기물은 정유공장 등의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 주요 활성금속이 추출되고 폐기되는 촉매폐기물[입수처; SK화학(주)]이며, 주요성분의 함량은 아래 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
| 성분 | V2O5 | NiO | MoO3 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 함량(평균중량%) | 2.5 | 10 | 3.5 | 0.5 | 46 |
<실시예 1>
상기 [표 3]으로 나타낸 폐기물 80kg, 제올라이트(JAPAN, NAGOYA 니또렌 원료(주) 품명 : H-3) 20kg, 메틸셀룰로즈 3kg, 고령토계 점토 10kg을 무연소 윤활제(JAPAN, NAGOYA Co Ltd, M-3) 및 물과 함께 통상의 가압식 니더(혼련기)에 투입하고 혼련하여 성형용 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 직접 스크류식 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 가로 150mm, 세로 150mm, 높이 150mm, 격벽의 두께 0.7mm, 격벽 피치 4.0mm인 허니컴 성형체를 제작한 다음, 5시간 건조시킨 후 550℃로 4시간 소성하여 허니컴 구조의 지지체를 제작하였다.
상기 제조한 본 발명에 따른 허니컴 구조의 지지체와 상용되는 허니컴 지지체(아나타제 지지체)의 특성(압축강도)을 비교하고, 그 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
| 구분 |
압축강도(㎏f/㎠) | |
| 단면방향 | 길이방향 | |
| 실시예1 지지체 | 8 | 20 |
| 상용되는 지지체 | 4 | 12 |
<실시예 2>
상기 <실시예 1>과 동일한 방법에 의해 배합하고, 물의 함량을 증가시켜 슬러리상으로 배토를 얻은 다음, EX메탈 4P 규격의 금속망(가로 15cm x 세로 15cm)의 표면으로 슬러시상의 배토 0.3mm 두께로 균일하게 코팅하고, 10시간 건조시킨 후 500℃로 2시간 소성하여 평판상의 촉매지지체를 제작하였다.
<시험예>
N0X의 선택적 환원 접촉반응(NH3-SCR)의 탈질효과에 대한 비교시험을 위하여 아래와 같이 제조한 시험용 촉매슬러리를 이용하여 본 발명의 촉매지지체(가로 15cm x 세로 15cm x 높이 15cm )로 제조한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 상용되고 있는 허니컴 지지체(아나타제 지지제, 가로 15cm x 세로 15cm x 높이 15cm )로 제조한 비교촉매를 제조하였다.
a). 시험용 촉매슬러리의 제조
볼밀에 티타니아 1000g, 암모늄메타텅스텐(AMT) 22g, 암모늄메타바나듐(AMV) 44.0g을 첨가한 후, 암모늄메타바나듐과 동일한 몰수의 유기산(옥살산)65g 을 넣고, 70˚C 물을 투입하여 볼-밀을 실시한 다음, 무기바인더 5% 를 첨가하여 충분히 볼-밀하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
제조된 시험용 촉매슬러리 100g 채취하여 건조시킨 후 분쇄한 촉매로 공간속도 10,000/hr, 일산화질소(NO) 300ppm, 암모니아 300ppm의 조건으로 촉매의 질소산화물 저감특성(촉매활성)을 측정한 결과, 220 ~ 450℃ 사이에서 90%이상의 촉매활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
b). 선택적 환원 촉매(SCR)의 제조
상기에서 제조한 본 발명의 허니컴 촉매지지체로 제조한 촉매와 상용되고 있는 허니컴 지지체로 제조한 비교촉매를 사용하여 공간속도: 10000/hr, 일산화질소(NO): 800ppm, 일산화질소/암모니아(NO/NH3): 1, SO2: 500ppm, 산소 3%의 조건으로 220℃ ~ 500℃ 사이에서 질소산화물 저감성능(촉매활성)을 시험하고 그 결과를 [도 1]로 첨부하였다.
첨부한 [도 1]에 나타난 결과와 같이 본 발명의 지지체에 의해 제조된 촉매(SCR)가 저온 영역(220℃, 250℃)에서 비교촉매에 비하여 우수한 탈질효과를 나타내면서 동시에 고온영역(500℃)에서도 비교촉매에 비하여 탈질효과에 특이한 차이가 없는 것을 알 수 있으므로 본 발명은 폐기물의 재활용에 따른 장점과 동시에 저온에서 활성이 우수한 촉매(SCR)를 제조할 수 있는 특징을 지니고 있으므로 에너지측면 내지 상업적 측면에서 매우 유리한 발명인 것을 예측할 수가 있다.
Claims (5)
- 정유공장의 탈황공정에서 배출되는 폐촉매로부터 촉매활성 금속성분인 바나듐(V), 몰리브덴(Mo) 또는 니켈(Ni) 중 하나 이상의 성분을 추출(회수)한 후, 폐기되는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법에 있어서,
a). 금속산화물로 오산화바나듐(V2O5) 2 ~ 2.9중량%, 산화니켈(NiO) 5 ~10중량%, 산화몰리브덴(MoO3) 3 ~ 4중량%, 산화철(Fe2O3) 0.5중량% 및 알루미나(Al2O3) 45 ~ 52중량%를 포함하는 상기 촉매폐기물 100중량부에 대하여 비표면적(BET) 120 ~ 150m²/g의 제올라이트 20 ~ 50중량부를 배합하고, 성형조제 및 물을 가하여 성형용 배토를 제조하는 원료배합단계,
b). 상기 성형용 배토를 촉매지지체로 성형하는 지지체 성형단계 및
c). 상기 지지체 성형물을 건조하고, 500 ~ 600℃에서 2 ~ 5시간 소성하여 촉매지지체를 제조하는 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법. - 청구항1에 있어서, 촉매지지체가 비표면적(BET) 60 ~ 75㎡/g, 평균세공직경 9.74nm, 총 기공부피 0.15㎤/g의 특성을 지니는 것을 특징으로 하는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 지지체 성형물이 허니컴, 평판상 또는 주름상의 구조를 갖는 지지체 성형물인 것을 특징으로 하는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 평판상 또는 주름상의 구조를 갖는 지지체 성형물은 금속망의 양 표면에 성형용 배토를 피복한 것을 특징으로 하는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항4 중 어느 하나의 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체.
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