CN106693981B - 一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂是由活性金属氧化物、助剂金属氧化物和粘结剂金属氧化物组成，其摩尔组成为Mo:Fe:V：助剂金属:粘结剂金属=1:（0.33‑0.67）：（0.001‑0.1）：（0.001‑0.1）:(0.01‑0.5)。本发明具有成本低，寿命长，催化剂的焙烧温度和反应温度均低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种重要的基本有机化工原料，工业上主要通过甲醇氧化法生产甲醛。以甲醇和空气为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同分为银法和铁钼法。其中银催化剂法采用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度约为600～720℃.其生产工艺简单，投资少，但甲醇的转化率低，单耗高，催化剂寿命短，适宜生产低浓度甲醛.铁钼法是以铁和钼的金属氧化物作催化剂，甲醇与过量空气混合，在320～380℃温度下反应生成甲醛.该工艺生产能力较大，甲醇转化率高，催化剂使用寿命相对银法较长，可以生产高浓度甲醛。但目前工业上甲醇氧化工艺所采用的铁钼催化剂中钼含量较高，导致铁钼催化剂的生产成本较大；并且随着Mo/Fe比增大到一定量时，使得氧化反应变得过于激烈，甲醇转化率升高，甲醛的选择性反而下降。CN1100667专利报道了一种铁、钼、钴、铬四组分催化剂，催化剂的焙烧温度为400℃，甲醇氧化反应温度为340～380℃；CN1546232专利报道的铁、钼、钒、铬四组分催化剂，催化剂的焙烧温度为380～450℃，催化反应的温度为350～365℃；CN103933998报道的铁钼催化剂的焙烧温度为380～480℃，甲醇氧化反应温度为320～380℃。虽然上述催化剂都获得了较高的甲醇转化率，但催化剂的焙烧温度较高，成型后的催化剂强度较差，易破碎，将导致催化剂床层阻力增加，进而降低催化剂的使用寿命。此外，由于上述催化剂采用的反应温度也较高，使得主、副反应的速率同时加快，甲醛选择性下降，同时温度过高会使催化剂烧结，致使孔隙率减少和物相结构发生变化，导致催化剂的使用寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种成本低，寿命长，催化剂的焙烧温度和反应温度均低的甲醇氧化合成甲醛的催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂是由活性金属氧化物、助剂金属氧化物和粘结剂金属氧化物组成，其摩尔组成为Mo:Fe:V：助剂金属:粘结剂金属＝1:(0.33-0.67)：(0.001-0.1)：(0.001-0.1):(0.01-0.5)，优选为1:(0.45-0.67)：(0.01-0.1):(0.006-0.1):(0.02-0.3)。
如上所述的助剂金属为镍、铝、镧、铈、铋或锰中的一种。
如上所述的粘结剂金属为硅、钛或锆中的一种。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性钼盐和可溶性钒盐，按催化剂组成用去离子水配制成总金属离子浓度为0.1-1M摩尔浓度的混合溶液，之后用10-30wt％的硝酸水溶液将混合溶液的PH值调至1.0-3.0,得到酸性混合溶液；
(2)将可溶性铁盐和可溶性助剂金属盐，按催化剂组成用去离子水配制成总金属离子浓度为0.1-1M摩尔浓度的溶液作为沉淀剂；
(3)在40-80℃条件下，将步骤(2)制备的沉淀剂缓慢加入到步骤(1)制备的酸性混合溶液中，在共沉淀反应过程中，用10-30wt％的氨水维持反应体系的PH值为1.0-3.0，沉淀反应时间为70-120分钟，得到悬浮液；
(4)悬浮液经老化1-4小时后，过滤，将沉淀物用去离子水进行洗涤1-3次，在温度为80-120℃下，将沉淀物进行干燥8-16小时，然后，将干燥好的沉淀物料经粉碎后，加入粘结剂混合均匀后，加入去离子挤制成型；
(5)将成型后的样品进行焙烧，焙烧温度为360℃-380℃，焙烧时间为4-6h，得到催化剂。
如上所述的可溶性钼盐为钼酸铵，可溶性铁盐为硝酸铁，可溶性钒盐为偏钒酸铵。
如上所述的助剂金属盐为硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋或硝酸锰中的一种。
如上所述的粘结剂为硅溶胶、钛溶胶或锆溶胶中的一种。
如上所述的成型样品为片状、环状或圆柱体。
沉淀反应从发生到结束，其悬浮液的PH值均维持在1.0-3.0的范围内，目的是保证活性组分最大限度地从溶液中沉淀出来，从而有助于提高催化剂的活性和选择性。
本发明用于甲醇氧化制甲醛催化剂的应用，包括以下步骤：
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为5-12％，优选为6-10％(摩尔)，反应气体空速为8000～12000h-1,优选为10000～12000h-1，反应温度为240～320℃，优选为270～300℃，反应压力为常压。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1)与一般的铁钼催化剂相比，该催化剂具有显著降低焙烧温度的特点，在制备过程中采用较低的焙烧温度360～380℃，不仅降低了催化剂生产成本和能耗，而且有利于延长催化剂的使用寿命。
2)在催化剂的使用过程中，由于采用较低的反应温度270-300℃，减少了副产物的生成，在获得高的甲醇转化率95.7％-99.3％的同时，保持了甲醛的高选择性，提高了甲醛收率为93.6％-97％。
3)具有较低的钼铁比，使得催化剂的生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1
将400克(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.7克NH4VO3加入到40℃、2290毫升的去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用20wt％的HNO3溶液调节PH＝1.5制成混合溶液；将503克Fe(NO3)3·9H2O和7.9克Ce(NO3)·6H2O加入到1270毫升的去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到上述混合溶液中，用20wt％的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝1.5，直到沉淀结束为止，沉淀反应在90分钟完成。并在搅拌和40℃的条件下老化2小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤3次，在110℃干燥12小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入71.7克硅溶胶(固含量为30wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成圆柱体，100℃烘干12小时，在马弗炉中于380℃焙烧4小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:Ce:Si＝1:0.55:0.01:0.008:0.15。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为6％，反应气体空速为12000h-1,反应温度为280℃，反应压力为常压。反应结果为甲醇转化率达99.3％，甲醛收率达97％。
实施例2
将200克(NH4)6Mo7O24·4H2O和11.92克NH4VO3加入到50℃、2470毫升的去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用15wt％的HNO3溶液调节PH＝3制成混合溶液；将306克Fe(NO3)3·9H2O和32.9克Ni(NO3)2·6H2O加入到2180毫升的去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到钼酸铵溶液中，用25wt％的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝3，直到沉淀结束为止，沉淀反应在70分钟完成。并在搅拌和50℃的条件下老化1小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤1次，在120℃干燥8小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入160克钛溶胶(固含量为15wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成环状，100℃烘干12小时，在马弗炉中于370℃焙烧5小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:Ni:Ti＝1:0.67:0.09:0.10:0.3。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为7％，反应气体空速为10000h-1,反应温度为270℃，反应压力为常压。反应结果为甲醇转化率达98.1％，甲醛收率达95.9％。
实施例3
将400克(NH4)6Mo7O24·4H2O和26.5克NH4VO3加入到70℃、2500毫升去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用10wt％的HNO3溶液调节PH＝1.0制成混合溶液；将411克Fe(NO3)3·9H2O和3.41克Mn(NO3)2·4H2O加入到1720毫升的去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到上述混合液中，用30wt％的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝1.0，直到沉淀结束为止，沉淀反应在80分钟完成。并在搅拌和70℃的条件下老化1小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤2次，在90℃干燥16小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入43.3克硅溶胶(固含量为30wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成片状，100℃烘干12小时，在马弗炉中于360℃焙烧6小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:Mn:Si＝1:0.45:0.10:0.006:0.09。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为6％,反应温度为290℃，气体空速为11000h-1，反应压力为常压。反应结果为甲醇转化率达96.6％，甲醛收率达94.8％。
实施例4
将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.3克NH4VO3加入到80℃、2970毫升去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用30wt％的HNO3溶液调节PH＝1.5制成混合溶液；将137.3克Fe(NO3)3·6H2O和12.3克La(NO3)3·4H2O加入到3680毫升去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到上述混合液中，用20wt％的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝1.5，直到沉淀结束为止，沉淀反应在120分钟完成。并在搅拌和80℃的条件下老化3小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤3次，在100℃干燥14小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入13.66克硅溶胶(固含量为30wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成环状，100℃烘干12小时，在马弗炉中于380℃焙烧4小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:La：Si＝1:0.60:0.05:0.05:0.12。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为8％,反应温度为290℃，气体空速为10000h-1，反应结果为甲醇转化率达97.5％，甲醛收率达95.3％。
实施例5
将300克(NH4)6Mo7O24·4H2O和8.0克的NH4VO3加入到60℃、1760毫升去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用20wt％的HNO3溶液调节PH＝2制成混合溶液；将343克Fe(NO3)3·6H2O和16.48克Bi(NO3)3·5H2O加入到1090毫升去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到上述混合液中，用10％wt的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝2，直到沉淀结束为止，沉淀反应在80分钟完成。并在搅拌和60℃的条件下老化2小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤2次，在110℃干燥10小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入110克锆溶胶(固含量为15wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成圆柱体，100℃烘干12小时，在马弗炉中于370℃焙烧5小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:Bi:Zr＝1:0.51:0.04:0.02:0.08。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为10％,反应温度为300℃，气体空速为10000h-1，反应压力为常压。反应结果为甲醇转化率达96.1％，甲醛收率达94.2％。
实施例6
将400克(NH4)6Mo7O24·4H2O和21.21克的NH4VO3加入到50℃、2700毫升去离子水中，在强烈搅拌下使其完全溶解，用25wt％的HNO3溶液调节PH＝2.5制成混合溶液；将439.4克Fe(NO3)3·6H2O和25.49克Al(NO3)3·9H2O加入到2210毫升去离子水中作为沉淀剂，充分搅拌使其完全溶解。然后将沉淀剂缓慢滴加到上述混合液中，用15wt％的NH3·H2O调节悬浮液的PH＝2.5，直到沉淀结束为止，沉淀反应在100分钟完成。并在搅拌和50℃的条件下老化4小时，最后将沉淀物经过滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥8小时。取上述干燥过的沉淀物料，加入28.87克钛溶胶(固含量为15wt％)，混合均匀，加去离子水挤制成圆柱体，100℃烘干12小时，在马弗炉中于360℃焙烧6小时即得所需催化剂。催化剂组成为Mo:Fe:V:Al:Ti＝1:0.48:0.08:0.03:0.02。
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为6％,反应温度为300℃，气体空速为10000h-1，反应压力为常压。反应结果为甲醇转化率达95.7％，甲醛收率达93.6％。
Claims (7)
1.一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂，其特征在于催化剂是由活性金属氧化物、助剂金属氧化物和粘结剂金属氧化物组成，其摩尔组成为 Mo:Fe: V：助剂金属:粘结剂金属=1:（0.33-0.67）：（0.001-0.1）：（0.001-0.1）:(0.01-0.5)；
所述的助剂金属为镍、铝、镧、铈、铋或锰中的一种；
所述的粘结剂金属为钛或锆中的一种；
所述甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将可溶性钼盐和可溶性钒盐，按催化剂组成用去离子水配制成总金属 离子浓度为0.1-1M摩尔浓度的混合溶液，之后用10-30wt%的硝酸水溶液将混合溶液的pH值调至1.0-3.0,得到酸性混合溶液；
(2)将可溶性铁盐和可溶性助剂金属盐，按催化剂组成用去离子水配制成总金属离子浓度为0.1-1M摩尔浓度的溶液作为沉淀剂；
(3) 在40-80℃条件下，将步骤(2)制备的沉淀剂缓慢加入到步骤(1)制备的酸性混合溶液中，在共沉淀反应过程中，用10-30wt%的氨水维持反应体系的pH值为1.0-3.0，沉淀反应时间为70-120分钟，得到悬浮液；
(4)悬浮液经老化1-4小时后，过滤，将沉淀物用去离子水进行洗涤1-3次，在温度为80-120℃下，将沉淀物进行干燥8-16小时，然后，将干燥好的沉淀物料经粉碎后，加入粘结剂混合均匀后，加入去离子水挤制成型；
(5)将成型后的样品进行焙烧，焙烧温度为360℃-370℃，焙烧时间为4-6h，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂，其特征在于摩尔组成为Mo:Fe: V：助剂金属:粘结剂金属=1:(0.45-0.67)：（0.01-0.1）: （0.006-0.1）:(0.02-0.3)。
3.如权利要求1所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂，其特征在于所述的可溶性钼盐为钼酸铵，可溶性铁盐为硝酸铁，可溶性钒盐为偏钒酸铵。
4.如权利要求1所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂，其特征在于所述的助剂金属盐为硝酸镍、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋或硝酸锰中的一种。
5.如权利要求1所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂，其特征在于所述的粘结剂为钛溶胶或锆溶胶中的一种。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤：
甲醇氧化反应是在固定床反应装置上进行，将甲醇蒸汽和空气混合组成反应气体，反应气体中甲醇摩尔含量为5-12%，反应气体空速为8000～12000h-1 ,反应温度为240～320℃，反应压力为常压。
7.如权利要求6所述的一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂的应用，其特征在于反应气体中甲醇摩尔含量为7-10%，反应气体空速为10000～12000h-1，反应温度为270～300℃。
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