JP3321423B2 - 排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化方法に関し、
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去し、該窒素酸化
物の還元剤として注入したアンモニア（ＮＨ３）の中の
未反応物を排ガス浄化系外に排出しない排ガス浄化方法
に関する。
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去し、該窒素酸化
物の還元剤として注入したアンモニア（ＮＨ３）の中の
未反応物を排ガス浄化系外に排出しない排ガス浄化方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯxは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒にはバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいは
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ２）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つと
してバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排
ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、
より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒
の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
など）。
される排煙中のＮＯxは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒にはバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいは
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ２）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つと
してバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排
ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、
より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒
の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
など）。
【０００３】ところで、近年の電力需要増加、特に夏期
電力需要の増加に対応するためガスタービンの建設ある
いはガスタービン等を利用したコージェネレーションシ
ステムの建設が都心部を中心に増加している。これらの
設備は人工密集地域に隣接して設置されることが多いこ
とと窒素酸化物（ＮＯx）の排出規制が総量規制である
ことから、設備から排出される排ガス中のＮＯx量を極
めて低いレベルに抑えることが望まれている。このた
め、触媒の充填量を増加し、アンモニア注入量を増加さ
せて脱硝装置を高脱硝率で運転する等の方法が検討され
ている。
電力需要の増加に対応するためガスタービンの建設ある
いはガスタービン等を利用したコージェネレーションシ
ステムの建設が都心部を中心に増加している。これらの
設備は人工密集地域に隣接して設置されることが多いこ
とと窒素酸化物（ＮＯx）の排出規制が総量規制である
ことから、設備から排出される排ガス中のＮＯx量を極
めて低いレベルに抑えることが望まれている。このた
め、触媒の充填量を増加し、アンモニア注入量を増加さ
せて脱硝装置を高脱硝率で運転する等の方法が検討され
ている。
【０００４】この様な高度の脱硝に対する需要に伴っ
て、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニア（以
下リークアンモニアという）もＮＯxレベル以下にする
ことが必須になってきており、リークアンモニアを低減
するため、脱硝触媒の後流部にアンモニア分解触媒の設
置が検討されている。このリークアンモニアを分解する
触媒についても従来より研究が進められており、アンモ
ニアの酸化活性に優れた銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等を活
性成分にした触媒等が知られている（特開昭５２−４３
７６７号公報等）。
て、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニア（以
下リークアンモニアという）もＮＯxレベル以下にする
ことが必須になってきており、リークアンモニアを低減
するため、脱硝触媒の後流部にアンモニア分解触媒の設
置が検討されている。このリークアンモニアを分解する
触媒についても従来より研究が進められており、アンモ
ニアの酸化活性に優れた銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等を活
性成分にした触媒等が知られている（特開昭５２−４３
７６７号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の内、単
に脱硝触媒を増加する方法は、未反応アンモニアが増加
するという問題がある。これは、脱硝装置をＮＨ３／Ｎ
Ｏx比を変化させて運転した場合の触媒層出口における
ＮＯx濃度とリークアンモニア濃度の挙動を示した図５
の実線で示す様に、ＮＨ３／ＮＯx比を１近くで運転す
れば高脱硝率が得られるもののリークアンモニアもＮＨ
３／ＮＯxが１近辺から急に増大するためである。
に脱硝触媒を増加する方法は、未反応アンモニアが増加
するという問題がある。これは、脱硝装置をＮＨ３／Ｎ
Ｏx比を変化させて運転した場合の触媒層出口における
ＮＯx濃度とリークアンモニア濃度の挙動を示した図５
の実線で示す様に、ＮＨ３／ＮＯx比を１近くで運転す
れば高脱硝率が得られるもののリークアンモニアもＮＨ
３／ＮＯxが１近辺から急に増大するためである。
【０００６】このリークアンモニアを低減するために触
媒層を二層にし、前流部に従来の脱硝触媒を設置し、後
流部に従来のアンモニア分解触媒を設置する図６のよう
な装置の場合には、ＮＨ３／ＮＯx比を増加した場合の
リークアンモニアは確かに減少するものの、ＮＨ３の酸
化分解によって次式のようなＮＯ生成反応が併発し、図
７に示すように高脱硝率が得られないという問題があっ
た。 ＮＨ３＋５／４Ｏ２ → ＮＯ＋３／２Ｈ２Ｏ （１）
媒層を二層にし、前流部に従来の脱硝触媒を設置し、後
流部に従来のアンモニア分解触媒を設置する図６のよう
な装置の場合には、ＮＨ３／ＮＯx比を増加した場合の
リークアンモニアは確かに減少するものの、ＮＨ３の酸
化分解によって次式のようなＮＯ生成反応が併発し、図
７に示すように高脱硝率が得られないという問題があっ
た。 ＮＨ３＋５／４Ｏ２ → ＮＯ＋３／２Ｈ２Ｏ （１）
【０００７】そこで、本発明の目的は、排ガス中の窒素
酸化物を除去し、該窒素酸化物の還元剤として注入した
アンモニアの内の未反応物を排ガス浄化系外に排出しな
い排ガス浄化方法を提供することである。
酸化物を除去し、該窒素酸化物の還元剤として注入した
アンモニアの内の未反応物を排ガス浄化系外に排出しな
い排ガス浄化方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成で解決される。排ガス中の窒素酸化物と、該窒素酸
化物の還元剤として注入したアンモニアとを、触媒と接
触させて、窒素酸化物を除去する方法において、排ガス
前流部で、接触還元により窒素酸化物を除去する脱硝触
媒を用いて処理し、排ガス後流部で、チタン（Ｔｉ）、
バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン
（Ｍｏ）の中から選ばれる一種以上の元素のＴｉ−Ｖ、
Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ
−Ｖのいずれかの組み合わせからなる酸化物または銅
（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）を担持したゼオライトからな
る組成物を第一成分とし、ゼオライト、アルミナ、シリ
カから選ばれる多孔体にあらかじめ担持された白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ば
れる貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物か
ら成る触媒を用いて前記脱硝触媒を用いて処理した際の
残存アンモニアの酸化分解処理と該残存アンモニアの酸
化分解後に生成した窒素酸化物の除去を行う排ガス浄化
方法。
構成で解決される。排ガス中の窒素酸化物と、該窒素酸
化物の還元剤として注入したアンモニアとを、触媒と接
触させて、窒素酸化物を除去する方法において、排ガス
前流部で、接触還元により窒素酸化物を除去する脱硝触
媒を用いて処理し、排ガス後流部で、チタン（Ｔｉ）、
バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン
（Ｍｏ）の中から選ばれる一種以上の元素のＴｉ−Ｖ、
Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ
−Ｖのいずれかの組み合わせからなる酸化物または銅
（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）を担持したゼオライトからな
る組成物を第一成分とし、ゼオライト、アルミナ、シリ
カから選ばれる多孔体にあらかじめ担持された白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ば
れる貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物か
ら成る触媒を用いて前記脱硝触媒を用いて処理した際の
残存アンモニアの酸化分解処理と該残存アンモニアの酸
化分解後に生成した窒素酸化物の除去を行う排ガス浄化
方法。
【０００９】また、本発明の排ガス浄化方法は、例えば
排ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の還元剤として排
ガス中に注入されたアンモニアの内、未反応状態のアン
モニアを分解する触媒として前記脱硝機能を備えたアン
モニア分解触媒を用いる排ガス浄化方法である。
排ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の還元剤として排
ガス中に注入されたアンモニアの内、未反応状態のアン
モニアを分解する触媒として前記脱硝機能を備えたアン
モニア分解触媒を用いる排ガス浄化方法である。
【００１０】上記脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒
の第一成分および第二成分は、例えば次のようなものを
用い、貴金属元素の濃度が０を越えて１０００ｐｐｍ以
下の範囲になるように両者を混合し、水を加えて混練
後、公知の方法により板状、ハニカム状、粒状に成形後
所定温度で焼成したものを触媒を用いて行われる。
の第一成分および第二成分は、例えば次のようなものを
用い、貴金属元素の濃度が０を越えて１０００ｐｐｍ以
下の範囲になるように両者を混合し、水を加えて混練
後、公知の方法により板状、ハニカム状、粒状に成形後
所定温度で焼成したものを触媒を用いて行われる。
【００１１】（Ａ）第一成分としてはＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−
Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ−Ｖの
いずれかの組み合わせの酸化物または銅（Ｃｕ）または
鉄（Ｆｅ）を担持したモルデナイト等のゼオライトを用
いる。
Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ−Ｖの
いずれかの組み合わせの酸化物または銅（Ｃｕ）または
鉄（Ｆｅ）を担持したモルデナイト等のゼオライトを用
いる。
【００１２】（Ｂ）第二成分としては塩化白金酸、硝酸
パラジウム、塩化ロジウム等の貴金属の塩類またはゼオ
ライト、多孔質シリカ、多孔質アルミナにあらかじめ上
記貴金属元素をイオン交換含浸等により担持させた組成
物を用いる。
パラジウム、塩化ロジウム等の貴金属の塩類またはゼオ
ライト、多孔質シリカ、多孔質アルミナにあらかじめ上
記貴金属元素をイオン交換含浸等により担持させた組成
物を用いる。
【００１３】
【作用】図１は本発明になる排ガス浄化方法で用いられ
る触媒の有する細孔のモデルを示したものである。脱硝
触媒成分（第一成分）が形成するマクロポアの所々にゼ
オライト等の多孔質が形成するミクロポアが存在する構
造になっており、そのミクロポア内に貴金属元素含有第
二成分が担持された状態にある。この様な構造にすると
脱硝触媒成分に吸着され易いアンモニアはマクロポア入
り口部の脱硝触媒成分に選択的に吸着され、図２のよう
に拡散してくるＮＯxと反応して消費されてしまう。こ
のため拡散抵抗の大きいミクロポア内の貴金属にまでは
到達することがなく、通常の脱硝触媒の場合と同様の高
いＮＯx除去率を示す。
る触媒の有する細孔のモデルを示したものである。脱硝
触媒成分（第一成分）が形成するマクロポアの所々にゼ
オライト等の多孔質が形成するミクロポアが存在する構
造になっており、そのミクロポア内に貴金属元素含有第
二成分が担持された状態にある。この様な構造にすると
脱硝触媒成分に吸着され易いアンモニアはマクロポア入
り口部の脱硝触媒成分に選択的に吸着され、図２のよう
に拡散してくるＮＯxと反応して消費されてしまう。こ
のため拡散抵抗の大きいミクロポア内の貴金属にまでは
到達することがなく、通常の脱硝触媒の場合と同様の高
いＮＯx除去率を示す。
【００１４】一方、ＮＯxが減少し、吸着アンモニアが
消費されなくなるとアンモニアはミクロポア内にまで拡
散するようになり貴金属にまで到達し、（１）と（２）
式で示される酸素による酸化反応が進行するようにな
る。 ＮＨ３＋５／４Ｏ２ → ＮＯ＋３／２Ｈ２Ｏ （１） ＮＨ３＋３／４Ｏ２ → １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （２）
消費されなくなるとアンモニアはミクロポア内にまで拡
散するようになり貴金属にまで到達し、（１）と（２）
式で示される酸素による酸化反応が進行するようにな
る。 ＮＨ３＋５／４Ｏ２ → ＮＯ＋３／２Ｈ２Ｏ （１） ＮＨ３＋３／４Ｏ２ → １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （２）
【００１５】ここで生成したＮＯは、図３の様に、ミク
ロポアからマクロポアへと触媒の外内に拡散していく過
程でマクロポア内面に吸着しているアンモニアに衝突し
て（３）式の脱硝反応により窒素に還元される。 ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２ → Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （３） このためＮＯを生成することが無く脱硝率の低下を生じ
ない。
ロポアからマクロポアへと触媒の外内に拡散していく過
程でマクロポア内面に吸着しているアンモニアに衝突し
て（３）式の脱硝反応により窒素に還元される。 ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２ → Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （３） このためＮＯを生成することが無く脱硝率の低下を生じ
ない。
【００１６】以上に示したように本発明で用いる触媒
は、ＮＯの存在する場合には通常の脱硝触媒と同様に作
用し、ＮＯxが消費されてアンモニアが余剰になると、
貴金属の触媒作用によるアンモニアの酸化作用と脱硝触
媒の作用の協奏作用でアンモニアを窒素に添加できる新
規な触媒である。
は、ＮＯの存在する場合には通常の脱硝触媒と同様に作
用し、ＮＯxが消費されてアンモニアが余剰になると、
貴金属の触媒作用によるアンモニアの酸化作用と脱硝触
媒の作用の協奏作用でアンモニアを窒素に添加できる新
規な触媒である。
【００１７】したがって、本発明の排ガス浄化方法で用
いる触媒を単独で使用した場合には、従来技術で問題と
なったＮＨ３／ＮＯ比を高くすると生じる図５の実線の
ようなリークアンモニア量を同図破線のように極めて低
い値に押えることができる。
いる触媒を単独で使用した場合には、従来技術で問題と
なったＮＨ３／ＮＯ比を高くすると生じる図５の実線の
ようなリークアンモニア量を同図破線のように極めて低
い値に押えることができる。
【００１８】また、本発明の排ガス浄化方法で用いる触
媒を図６の二層式反応器の後流部に設置して（前流部に
は通常の脱硝触媒を設置する）リークアンモニアの酸化
分解に用いれば、ＮＯxを生成することがないので、図
７の実線の様な従来のアンモニア分解触媒で問題となる
脱硝率の悪化を生じることなく、同図破線の様に高脱硝
率が得られる。
媒を図６の二層式反応器の後流部に設置して（前流部に
は通常の脱硝触媒を設置する）リークアンモニアの酸化
分解に用いれば、ＮＯxを生成することがないので、図
７の実線の様な従来のアンモニア分解触媒で問題となる
脱硝率の悪化を生じることなく、同図破線の様に高脱硝
率が得られる。
【００１９】さらに、従来技術では脱硝触媒と同程度の
多量のアンモニア分解触媒が必要であるのに対し、本発
明で用いる触媒を用いる場合にはＮＯxが存在する時に
は脱硝触媒として作用するため脱硝触媒を少なくでき、
ひいては全体の触媒量を非常に少なくすることができ
る。
多量のアンモニア分解触媒が必要であるのに対し、本発
明で用いる触媒を用いる場合にはＮＯxが存在する時に
は脱硝触媒として作用するため脱硝触媒を少なくでき、
ひいては全体の触媒量を非常に少なくすることができ
る。
【００２０】この様に本発明で用いる触媒は、単独で使
用するか、あるいは従来の脱硝触媒の後流部に設置して
高脱硝率を維持しつつ、リークアンモニアの少ないシス
テムを構成することを可能にするものである。
用するか、あるいは従来の脱硝触媒の後流部に設置して
高脱硝率を維持しつつ、リークアンモニアの少ないシス
テムを構成することを可能にするものである。
【００２１】本発明で用いる触媒は前述したような触媒
の構成に特徴があり、その調製法もその様な構造を実現
できるものであればどのような調製法であっても採用で
きることは言うまでもない。しかし、次のような方法を
用いればより優れた触媒を得ることができる。
の構成に特徴があり、その調製法もその様な構造を実現
できるものであればどのような調製法であっても採用で
きることは言うまでもない。しかし、次のような方法を
用いればより優れた触媒を得ることができる。
【００２２】触媒成分の内、まず第一成分は、前記した
ような各種のものを使用することができるが、特に触媒
成分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ等
の元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもた
らす。これらは、メタチタン酸等の含水酸化チタンのス
ラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素酸
塩をはじめとする塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水
を蒸発させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃か
ら７００℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって
得られる。
ような各種のものを使用することができるが、特に触媒
成分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ等
の元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもた
らす。これらは、メタチタン酸等の含水酸化チタンのス
ラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素酸
塩をはじめとする塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水
を蒸発させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃か
ら７００℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって
得られる。
【００２３】また第二成分の添加は、予めゼオライト、
シリカ、アルミナ等の多孔体のミクロポア内にイオン交
換や混練により担持したものを調製し、第一成分に添加
するのが良い。第二成分に用いられるゼオライトはモル
デナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼ
オライト等の中から選ばれるゼオライトの水素置換型、
ナトリウム型、カルシウム型のものを用いることができ
る。また、シリカ、アルミナは含水酸化物を低温で焼成
した表面積が１００ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇのものが
用いられる。これら粒径は１〜１０μｍ程度であり、ゼ
オライト等の構造が破壊されない程度に粉砕して用いる
こともできる。これらに貴金属をその塩化物、硝酸塩、
あるいはアンミン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬し
てイオン交換するか、水溶液と共に蒸発乾固し、貴金属
を０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％担持した粉末を得て、
第二成分として用いる。
シリカ、アルミナ等の多孔体のミクロポア内にイオン交
換や混練により担持したものを調製し、第一成分に添加
するのが良い。第二成分に用いられるゼオライトはモル
デナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼ
オライト等の中から選ばれるゼオライトの水素置換型、
ナトリウム型、カルシウム型のものを用いることができ
る。また、シリカ、アルミナは含水酸化物を低温で焼成
した表面積が１００ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇのものが
用いられる。これら粒径は１〜１０μｍ程度であり、ゼ
オライト等の構造が破壊されない程度に粉砕して用いる
こともできる。これらに貴金属をその塩化物、硝酸塩、
あるいはアンミン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬し
てイオン交換するか、水溶液と共に蒸発乾固し、貴金属
を０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％担持した粉末を得て、
第二成分として用いる。
【００２４】得られた第一、第二成分は第二成分／第一
成分重量比（以下第二成分／第一成分比）として２０／
８０〜０．５／９９．５、望ましくは１０／９０〜１／
９９の範囲に混合され、これに水、無機バインダ、成形
助剤、無機繊維等周知の成形性向上剤が添加されてニー
ダにより混練されてペースト状触媒混合物にされる。得
られたペースト状触媒は無機繊維製網状基材、溶射等に
より粗面化した金属基板等に塗布され、板状触媒に成形
されるか、押し出し成形機により柱状あるいはハニカム
状に成形される。
成分重量比（以下第二成分／第一成分比）として２０／
８０〜０．５／９９．５、望ましくは１０／９０〜１／
９９の範囲に混合され、これに水、無機バインダ、成形
助剤、無機繊維等周知の成形性向上剤が添加されてニー
ダにより混練されてペースト状触媒混合物にされる。得
られたペースト状触媒は無機繊維製網状基材、溶射等に
より粗面化した金属基板等に塗布され、板状触媒に成形
されるか、押し出し成形機により柱状あるいはハニカム
状に成形される。
【００２５】第二成分／第一成分比は本発明では特に重
要であり、第二成分／第一成分比が前述した範囲より大
きい場合にはＮＯｘを生成して、脱硝率の低下を生じ、
小さい場合にはアンモニアの分解率を高くできないとい
う不具合がある。特に、前述した範囲のうち、貴金属担
持量の大きいゼオライト、シリカ、アルミナ等を用いて
第二成分／第一成分比が小さくなるように選定し、かつ
触媒全体の貴金属担持量が１から１０００ｐｐｍ望まし
くは１０から１００ｐｐｍの範囲にすることが好結果を
与える。これは図１のモデルで示したように、第二成分
の形成するミクロポアが第一成分の形成するマクロポア
内にまばらに存在させて、ＮＨ３が選択的に第一成分に
吸着し脱硝反応に用いられ易くするためである。
要であり、第二成分／第一成分比が前述した範囲より大
きい場合にはＮＯｘを生成して、脱硝率の低下を生じ、
小さい場合にはアンモニアの分解率を高くできないとい
う不具合がある。特に、前述した範囲のうち、貴金属担
持量の大きいゼオライト、シリカ、アルミナ等を用いて
第二成分／第一成分比が小さくなるように選定し、かつ
触媒全体の貴金属担持量が１から１０００ｐｐｍ望まし
くは１０から１００ｐｐｍの範囲にすることが好結果を
与える。これは図１のモデルで示したように、第二成分
の形成するミクロポアが第一成分の形成するマクロポア
内にまばらに存在させて、ＮＨ３が選択的に第一成分に
吸着し脱硝反応に用いられ易くするためである。
【００２６】また、貴金属量を小さくすることで、触媒
単価を低くできるという経済的効果以外に、脱硝反応と
アンモニアの酸化反応をＮＯの存在の有無によって分離
され易くする効果もある。
単価を低くできるという経済的効果以外に、脱硝反応と
アンモニアの酸化反応をＮＯの存在の有無によって分離
され易くする効果もある。
【００２７】さらに、単一触媒で用いる場合には第二成
分／第一成分比を小さくなるように選定し、図６に示す
ような二層式の反応器に使用する場合は第二成分／第一
成分比を大きくとり、貴金属含有量も大きい方が好結果
を得易い。
分／第一成分比を小さくなるように選定し、図６に示す
ような二層式の反応器に使用する場合は第二成分／第一
成分比を大きくとり、貴金属含有量も大きい方が好結果
を得易い。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ２含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ４含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０・Ｗ１２Ｏ４６・
６Ｈ２Ｏ）を３．５９ｋｇ及びメタバナジン酸アンモン
１．２９ｋｇを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させ
ながら混練し、水分約３６％のペーストを得た。これを
３ｍｍφの柱状に押し出し、造粒後、流動乾燥機で乾燥
し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆
粒をハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上に粉砕
し、第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である。
る。 実施例１ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ２含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ４含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０・Ｗ１２Ｏ４６・
６Ｈ２Ｏ）を３．５９ｋｇ及びメタバナジン酸アンモン
１．２９ｋｇを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させ
ながら混練し、水分約３６％のペーストを得た。これを
３ｍｍφの柱状に押し出し、造粒後、流動乾燥機で乾燥
し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆
粒をハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上に粉砕
し、第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である。
【００２９】一方、塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣ１６］・
６Ｈ２Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したもの
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約２１、平均粒径約１０μｍの
Ｈ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固し
てＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空
気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５ｗｔ％Ｐｔ−
モルデナイトを調製し第二成分とした。
６Ｈ２Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したもの
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約２１、平均粒径約１０μｍの
Ｈ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固し
てＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空
気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５ｗｔ％Ｐｔ−
モルデナイトを調製し第二成分とした。
【００３０】これとは別に繊維径９μｍのＥガラス性繊
維１４００本からなる撚糸を１０本／インチの粗さで平
織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、
ポリビニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５
０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
維１４００本からなる撚糸を１０本／インチの粗さで平
織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、
ポリビニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５
０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
【００３１】第一成分２０ｋｇと第二成分４０８ｇにシ
リカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７ｋｇを加
えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記触媒基
材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き、加
圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表
面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得た。得
られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中で５０
０℃で２時間焼成した。本触媒中の第一成分と第二成分
の第二成分／第一成分比は２／９８で有り、Ｐｔ含有量
は触媒基材・無機繊維を除いて１０ｐｐｍに相当する。
リカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７ｋｇを加
えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記触媒基
材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き、加
圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表
面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得た。得
られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中で５０
０℃で２時間焼成した。本触媒中の第一成分と第二成分
の第二成分／第一成分比は２／９８で有り、Ｐｔ含有量
は触媒基材・無機繊維を除いて１０ｐｐｍに相当する。
【００３２】比較例１ 実施例１において第二成分を添加しないで同様に触媒を
調製した。
調製した。
【００３３】比較例２ 実施例１の第一成分に替えて塩素法で製造されたチタニ
ア（石原産業（株）製、商品名：ＣＲ５０）を用いて触
媒を得た。
ア（石原産業（株）製、商品名：ＣＲ５０）を用いて触
媒を得た。
【００３４】試験例１ 実施例１および比較例１および比較例２の触媒を幅２０
ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断したものを３ｍｍ間隔で反
応器に３枚充填し、表１に示した条件でアンモニア量を
変化させた場合の脱硝率と反応器出口における未反応ア
ンモニアを測定した。
ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断したものを３ｍｍ間隔で反
応器に３枚充填し、表１に示した条件でアンモニア量を
変化させた場合の脱硝率と反応器出口における未反応ア
ンモニアを測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】また、得られた結果を図４に示した。図４
に示されるように実施例１の触媒はアンモニア注入量を
増加させ、ＮＨ３／ＮＯ比を大きくした場合、脱硝率は
比較例１の脱硝触媒成分単独のものと同等であるにもか
かわらず反応器出口におけるアンモニア濃度は数ｐｐｍ
と低い。これに対し比較例１はＮＨ３／ＮＯ比が増加す
るにつれ、高濃度のアンモニアが反応器出口に検出され
る。一方、比較例２の第二成分は含むが脱硝活性を持た
ないチタニアを用いたものでは、反応器出口のＮＨ３濃
度は低いものの多量のＮＯxを生成し脱硝率が負になっ
た。
に示されるように実施例１の触媒はアンモニア注入量を
増加させ、ＮＨ３／ＮＯ比を大きくした場合、脱硝率は
比較例１の脱硝触媒成分単独のものと同等であるにもか
かわらず反応器出口におけるアンモニア濃度は数ｐｐｍ
と低い。これに対し比較例１はＮＨ３／ＮＯ比が増加す
るにつれ、高濃度のアンモニアが反応器出口に検出され
る。一方、比較例２の第二成分は含むが脱硝活性を持た
ないチタニアを用いたものでは、反応器出口のＮＨ３濃
度は低いものの多量のＮＯxを生成し脱硝率が負になっ
た。
【００３７】この結果からも判るように本実施例になる
触媒は前述した如く第一成分と第二成分の協奏作用によ
り、ＮＨ３／ＮＯ比が低い場合は通常の脱硝触媒と同様
高い脱硝率を示し、脱硝反応でＮＯxが消費されてしま
うと余剰のアンモニアをＮＯxを生成することなく減少
できる極めて優れた触媒である。
触媒は前述した如く第一成分と第二成分の協奏作用によ
り、ＮＨ３／ＮＯ比が低い場合は通常の脱硝触媒と同様
高い脱硝率を示し、脱硝反応でＮＯxが消費されてしま
うと余剰のアンモニアをＮＯxを生成することなく減少
できる極めて優れた触媒である。
【００３８】実施例２および３ 実施例１におけるＨ型モルデナイトに替えて微粒シリカ
粉末（富田製薬（株）製、商品名：マイコンＦ）（実施
例２）およびγ−アルミナ粉末（実施例３）を用いて同
様に第二成分を調製し、これと実施例１における第一成
分とを第二成分／第一成分比１／９で使用して触媒調製
した。
粉末（富田製薬（株）製、商品名：マイコンＦ）（実施
例２）およびγ−アルミナ粉末（実施例３）を用いて同
様に第二成分を調製し、これと実施例１における第一成
分とを第二成分／第一成分比１／９で使用して触媒調製
した。
【００３９】実施例４ 実施例１における第二成分に替えて塩化白金酸水溶液
（Ｐｔ濃度：１．２ｍｇ／ｍｌ）８３３ｍｌを用い他は
実施例１と同様の方法で触媒した。
（Ｐｔ濃度：１．２ｍｇ／ｍｌ）８３３ｍｌを用い他は
実施例１と同様の方法で触媒した。
【００４０】実施例５ 実施例１の第一成分調製法におけるパラタングステン酸
アンモニウムに替えてパラモリブデン酸アンモン（（Ｎ
Ｈ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を用いて他は実施
例１と同様に触媒調製した。
アンモニウムに替えてパラモリブデン酸アンモン（（Ｎ
Ｈ４）６・Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を用いて他は実施
例１と同様に触媒調製した。
【００４１】実施例６および７ 実施例１における塩化白金酸を硝酸パラジウム（Ｐｄ
（ＮＯ３）３）（実施例６）および硝酸ロジウム（Ｒｈ
（ＮＯ３）３）（実施例７）の硝酸溶解液に変更し、パ
ラジウムもしくはロジウム担持量０．０５ｗｔ％のモル
デナイトを調製した。これをＰｔ−モルデナイトの場合
と同様の方法で実施例１の第一成分に添加して触媒調製
した。
（ＮＯ３）３）（実施例６）および硝酸ロジウム（Ｒｈ
（ＮＯ３）３）（実施例７）の硝酸溶解液に変更し、パ
ラジウムもしくはロジウム担持量０．０５ｗｔ％のモル
デナイトを調製した。これをＰｔ−モルデナイトの場合
と同様の方法で実施例１の第一成分に添加して触媒調製
した。
【００４２】実施例８〜１０ 実施例１における第二成分／第一成分比を２／９８から
０．５／９９．５（実施例８）、１／９（実施例９）、
２／８（実施例１０）にそれぞれ変更し、他は実施例１
と同様に触媒を調製した。
０．５／９９．５（実施例８）、１／９（実施例９）、
２／８（実施例１０）にそれぞれ変更し、他は実施例１
と同様に触媒を調製した。
【００４３】実施例１１〜１３ 実施例１における塩化白金酸の添加量を２．６６ｇに変
えて第二成分を調製し、これを用いて実施例８〜１０と
同じ第二成分／第一成分比でそれぞれ触媒を調製した。
えて第二成分を調製し、これを用いて実施例８〜１０と
同じ第二成分／第一成分比でそれぞれ触媒を調製した。
【００４４】比較例３ 実施例５において第二成分を添加せず、第一成分単独で
触媒を調製した。
触媒を調製した。
【００４５】比較例４〜７ 実施例２、３、６および７における第一成分を替えて比
較例３で用いたと同様のチタニアを使用しそれぞれ触媒
を調製した。
較例３で用いたと同様のチタニアを使用しそれぞれ触媒
を調製した。
【００４６】試験例２ 実施例１〜１３、および比較例１〜７の触媒について表
１の条件下でアンモニア濃度を２８０ｐｐｍ一定にし、
脱硝率と未反応アンモニアの分解率を測定した。得られ
た結果を表２にまとめて示した。なお、ここで未反応ア
ンモニアの分解率は次式で求めた。 アンモニア分解率（％）＝｛反応器出口のＮＨ３濃度／
（反応器入口ＮＨ３濃度 −脱硝反応で消費されたＮＨ
３濃度）｝×１００
１の条件下でアンモニア濃度を２８０ｐｐｍ一定にし、
脱硝率と未反応アンモニアの分解率を測定した。得られ
た結果を表２にまとめて示した。なお、ここで未反応ア
ンモニアの分解率は次式で求めた。 アンモニア分解率（％）＝｛反応器出口のＮＨ３濃度／
（反応器入口ＮＨ３濃度 −脱硝反応で消費されたＮＨ
３濃度）｝×１００
【００４７】
【表２】
【００４８】表２から明らかなように本発明の実施例で
用いる触媒は比較例のそれに比べて、いずれも高い脱硝
率と未反応アンモニアの分解率を示し、本発明で用いる
触媒が未反応アンモニアのリークを防止できる優れた触
媒であることが判る。
用いる触媒は比較例のそれに比べて、いずれも高い脱硝
率と未反応アンモニアの分解率を示し、本発明で用いる
触媒が未反応アンモニアのリークを防止できる優れた触
媒であることが判る。
【００４９】本発明で用いる触媒を単独で使用すること
により、高ＮＨ３／ＮＯx比で脱硝装置を運転した場合
の未反応アンモニアの流出を極めて低くできる。また本
発明で用いる触媒を他の高活性脱硝触媒の後流部に設置
し、未反応アンモニア（リークアンモニア）の分解に使
用すれば、アンモニア注入量のアンバランスなどによる
未反応アンモニアの流出をなくすことが可能になり、都
市近郊で望まれている脱硝装置の高脱硝率での運転が可
能になる。
により、高ＮＨ３／ＮＯx比で脱硝装置を運転した場合
の未反応アンモニアの流出を極めて低くできる。また本
発明で用いる触媒を他の高活性脱硝触媒の後流部に設置
し、未反応アンモニア（リークアンモニア）の分解に使
用すれば、アンモニア注入量のアンバランスなどによる
未反応アンモニアの流出をなくすことが可能になり、都
市近郊で望まれている脱硝装置の高脱硝率での運転が可
能になる。
【００５０】さらに、本発明で用いる触媒はＮＯxの存
在する場合は脱硝触媒として働き、ＮＯxが無い場合に
はアンモニア分解触媒として働く。その上、アンモニア
の分解によってもＮＯxが生成し難いので、脱硝触媒と
従来のアンモニア分解触媒とを二層にした場合に比し、
使用する触媒量を大幅に少なくできるという特徴もあ
る。
在する場合は脱硝触媒として働き、ＮＯxが無い場合に
はアンモニア分解触媒として働く。その上、アンモニア
の分解によってもＮＯxが生成し難いので、脱硝触媒と
従来のアンモニア分解触媒とを二層にした場合に比し、
使用する触媒量を大幅に少なくできるという特徴もあ
る。
【発明の効果】本発明の排ガス浄化方法により、高ＮＨ
３／ＮＯx比で脱硝装置を運転した場合の未反応アンモ
ニアの流出を極めて低くでき、アンモニア注入量のアン
バランスなどによって生じる未反応アンモニアを排ガス
浄化系外へ流出させることがなく、都市近郊で望まれて
いる脱硝装置の高脱硝率での運転が可能になる。
３／ＮＯx比で脱硝装置を運転した場合の未反応アンモ
ニアの流出を極めて低くでき、アンモニア注入量のアン
バランスなどによって生じる未反応アンモニアを排ガス
浄化系外へ流出させることがなく、都市近郊で望まれて
いる脱硝装置の高脱硝率での運転が可能になる。
【図１】 本発明で用いる触媒の特色を示すための触媒
断面の模式図である。
断面の模式図である。
【図２】 本発明で用いる触媒の作用を示す概念図であ
る。
る。
【図３】 本発明で用いる触媒の作用を示す概念図であ
る。
る。
【図４】 実施例１および比較例１および２の触媒の脱
硝性能と未反応アンモニア量を比較して示した図であ
る。
硝性能と未反応アンモニア量を比較して示した図であ
る。
【図５】 従来触媒と本発明で用いる触媒を用いた脱硝
装置出口におけるＮＯxと未反応アンモニアの挙動を示
す図である。
装置出口におけるＮＯxと未反応アンモニアの挙動を示
す図である。
【図６】 脱硝触媒とアンモニア分解触媒を二層にして
用いる場合の構成図である。
用いる場合の構成図である。
【図７】 脱硝触媒とアンモニア分解触媒を二層にして
用いる場合の問題点を示す図である。
用いる場合の問題点を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (1)
- 【請求項１】 排ガス中の窒素酸化物と、該窒素酸化物
の還元剤として注入したアンモニアとを、触媒と接触さ
せて、窒素酸化物を除去する方法において、排ガス前流
部で、接触還元により窒素酸化物を除去する脱硝触媒を
用いて処理し、排ガス後流部で、チタン（Ｔｉ）、バナ
ジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）の中から選ばれる一種以上の元素のＴｉ−Ｖ、Ｔｉ
−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ−Ｖ
のいずれかの組み合わせからなる酸化物または銅（Ｃ
ｕ）または鉄（Ｆｅ）を担持したゼオライトからなる組
成物を第一成分とし、ゼオライト、アルミナ、シリカか
ら選ばれる多孔体にあらかじめ担持された白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ば
れる貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物か
ら成る触媒を用いて前記脱硝触媒を用いて処理した際の
残存アンモニアの酸化分解処理と該残存アンモニアの酸
化分解後に生成した窒素酸化物の除去を行うことを特徴
とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33681198A JP3321423B2 (ja) | 1991-11-27 | 1998-11-27 | 排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33681198A JP3321423B2 (ja) | 1991-11-27 | 1998-11-27 | 排ガス浄化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31230891A Division JP3321190B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒および排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226360A JPH11226360A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3321423B2 true JP3321423B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=18302909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33681198A Expired - Fee Related JP3321423B2 (ja) | 1991-11-27 | 1998-11-27 | 排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321423B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006104612A2 (en) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method for controlling nox emissions in the fccu |
| US7976697B2 (en) * | 2005-04-29 | 2011-07-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | NOX reduction compositions for use in partial burn FCC processes |
| JP4959218B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-06-20 | バブコック日立株式会社 | 板状脱硝触媒の製造方法 |
| JP2009220033A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Mitsubishi Fuso Truck & Bus Corp | 排気浄化触媒装置 |
| JP6012962B2 (ja) | 2011-12-27 | 2016-10-25 | 日揮触媒化成株式会社 | チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法 |
| US9101877B2 (en) * | 2012-02-13 | 2015-08-11 | Siemens Energy, Inc. | Selective catalytic reduction system and process for control of NOx emissions in a sulfur-containing gas stream |
| JP2016035410A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 株式会社東芝 | ガス分析装置およびガス分析方法 |
-
1998
- 1998-11-27 JP JP33681198A patent/JP3321423B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11226360A (ja) | 1999-08-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |