JP3512454B2 - 排ガス浄化触媒および排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）の分解活性と一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性
と未反応アンモニアの分解活性を有する排ガス浄化触媒
とそれを用いる排ガスの浄化方法に係り、特に酸化ひ素
などの揮発性酸化物蒸気による未反応アンモニア分解活
性の低下を防止し、高い脱硝性能とＣＯ分解活性と未反
応アンモニアのリーク量の低減を長期間維持できるアン
モニア（ＮＨ₃）を還元剤とする排ガス浄化触媒および
それを用いる排ガスの処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ₃）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒にはバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいは
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つと
してバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排
ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、
より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒
の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号な
ど）。

【０００３】近年の環境保全の観点から発電用大容量ボ
イラなどの固定発生源にはＮＯｘ排出量に総量規制が適
用され、設備から排出される排ガス中のＮＯｘ量を極め
て低いレベルに抑えて運転することが必須になってきて
いる。このためアンモニア還元方式の脱硝装置でも触媒
の充填量を増やし、アンモニア注入量を増加して脱硝装
置を高脱硝率で運転するなどの方法が検討されている。
このような高度な脱硝に対する需要に伴って、脱硝反応
に使用されなかった未反応アンモニアのリーク量（以下
リークアンモニア）もＮＯｘレベルと同程度まで低減す
ることが必須となってきているが、上記した高脱硝率運
転ではリークアンモニアの増加を免れない。このため、
リークアンモニアを低減するため分解触媒の設置、アン
モニアの均一注入・混合などが検討されている。本発明
者らも貴金属を担持した多孔体と酸化チタン系組成物か
らなるアンモニアの分解活性を有する脱硝触媒を発明
し、それを用いて高脱硝率、高ＣＯ酸化活性、低リーク
アンモニア濃度を実現できる排ガスの浄化方法などにつ
いての出願をしている（特願平３−３１２３０８号、特
願平４−１３８５１４号など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術になる本
発明者らの開発した触媒は、ガス焚ボイラなどの比較的
きれいな排ガス浄化に際しては非常に高い脱硝率と高Ｃ
Ｏ酸化活性と低リークアンモニア濃度を実現することが
できる優れた特性を有していたが、石炭排ガスなど排ガ
ス中にひ素、セレン、レニウムなどの揮発性酸化物が含
まれる場合の対策が十分に考慮されておらず、リークア
ンモニアの分解率が経時的に低下するという問題があっ
た。図４に特願平４−１３８５１４号になるリークアン
モニアの分解活性を有する脱硝触媒を石炭ガスに約８０
００時間曝した場合の脱硝率およびリークアンモニアの
分解活性の経時変化を触媒中に蓄積するひ素の量の変化
と共に示した。経時的な脱硝率の低下は僅かであるが、
触媒にひ素化合物が蓄積するにつれてリークアンモニア
の分解活性が急速に低下する現象が見られる。本発明の
目的は、従来触媒の有する問題点、すなわち石炭燃焼ガ
スなどに含まれるひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、レニ
ウム（Ｒｅ）などの揮発性化合物によるリークアンモニ
ア分解活性の急激な低下を防止し、高脱硝率、リークア
ンモニア分解活性および高ＣＯ酸化活性を実現できる排
ガス浄化触媒とそれを用いた優れた排ガス浄化方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成によって達成される。すなわち、チタン酸化物とモ
リブデン、タングステンおよびバナジウムから選ばれる
一種以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分、あ
らかじめシリカ、アルミナ又はゼオライトを含む多孔体
に白金、パラジウム、ロジウムの貴金属を担持したもの
を第二成分、アルミニウム、マンガン、マグネシウムか
ら選ばれる一種以上の硫酸塩を第三成分とする触媒組成
体であって、第二成分と第一成分の混合重量比が２０／
８０〜０．５／９９．５の範囲にあり、第三成分の含有
量が０を超えて２０ｗｔ％以下であるアンモニア存在下
での窒素酸化物の還元機能と未反応アンモニアの分解機
能と一酸化炭素の酸化機能を有する排ガス浄化触媒、ま
たは、前記排ガス浄化触媒を排ガス脱硝触媒層の少なく
とも一部に用い、ひ素、セレンまたはレニウムの少なく
とも一種の揮発性酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化
物のアンモニア存在下での還元処理と未反応のアンモニ
アの分解処理と一酸化炭素の酸化処理を行わせる排ガス
の浄化方法、または、一酸化炭素と窒素酸化物を含有す
る排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還
元除去するための脱硝触媒層の後流部に前記排ガス浄化
触媒層を設置し、排ガス中の窒素酸化物の還元機能と未
反応アンモニアおよび一酸化炭素を分解除去する排ガス
の浄化方法である。本発明の排ガスの浄化方法では未反
応アンモニアの酸化分解性能が高いことから、アンモニ
アと窒素酸化物のモル比を０．８以上で運転すると、高
脱硝性能を発揮することが望ましい。

【０００６】本発明の触媒の各成分には、次のようなも
のを用いる。また、貴金属元素の濃度が０を超えて１０
００ｐｐｍ以下の範囲で、かつ第三成分である硫酸塩の
含有量が０を超えて２０ｗｔ％以下になるように３成分
を水の存在下で混練後、板状、ハニカム状に成形し硫酸
塩の分解温度以下で焼成したものを触媒として用いる。 （Ａ）第一成分 Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−Ｗ、Ｔｉ
−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化物。 （Ｂ）第二成分 ゼオライト、多孔質シリカ、多孔質アルミナなどにあら
かじめ白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる一種以
上の貴金属元素をイオン交換含浸などにより担持せしめ
た組成物。 （Ｃ）第三成分 硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムま
たはその水和物。

【０００７】前述したような構造を持つ本発明の浄化触
媒（脱硝触媒）の調製法は、その構造が実現できるもの
であればどのような調製法であっても採用できることは
言うまでもない。しかし、次のような方法を用いればよ
り優れた触媒を得ることができる。触媒成分の内、まず
第一成分は前記したような各種のものを使用することが
できるが、特に触媒成分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍ
ｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖなど元素からなる酸化物触媒を用いた
場合に好結果をもたらす。これらは、メタチタン酸など
の含水酸化チタンのスラリにＶ、Ｍｏ、Ｗの酸素酸塩を
初めとする塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水を蒸発
させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃から７０
０℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって得られ
る。

【０００８】第二成分は、あらかじめゼオライト、シリ
カ、アルミナなどの多孔体ミクロポア内にイオン交換や
混練により担持して調製される。第二成分に用いられる
多孔体モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイ
ト、Ｙ型ゼオライトなどの水素置換体、ナトリウム置換
体、カルシウム置換体などのゼオライト、表面積が１０
０ｍ²／ｇから５００ｍ²／ｇのシリカ、アルミナなどが
使用できる。使用に際しての粒径は１から１０μｍ程度
がよく、あらかじめ粉砕して用いることもできる。これ
らに貴金属をその塩化物、硝酸塩あるいはアンミン錯体
の形で溶解した水溶液中に浸漬してイオン交換するか水
溶液と共に蒸発乾固し貴金属を０．０１ｗｔ％〜０．１
ｗｔ％担持してそのまま、もしくは焼成して貴金属塩を
貴金属に分解して用いる。また第三成分は硫酸アルミニ
ウム、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムから選ばれる１
種以上の硫酸塩もしくはその水和物であり、粉末もしく
は必要に応じてあらかじめ水に溶解して用いられる。

【０００９】第一、第二成分は第二成分／第一成分の重
量比として２０／８０〜０．５／９９．５望ましくは１
０／９０〜１／９９の範囲が適当であり、これに第三成
分は０を超えて２０ｗｔ％までの量で添加し、水と必要
に応じて無機バインダ、成形助剤、無機繊維など周知の
成形性向上剤を添加し、ニーダなどの混練機で混練して
ペースト状にする。得られたペースト状触媒は無機繊維
製網状基材、溶射などにより粗面化した金属基板など塗
布され板状触媒に成形されるか、押し出し成形機により
柱状あるいはハニカム状に成形される。成形体は乾燥後
硫酸塩が硫酸塩として残存する温度、通常４５０℃〜５
５０℃で焼成して用いられる。以上の方法のほか、上記
した組成であらかじめ第一成分と第二成分からなる触媒
体を得た後、これに第三成分の水溶液を含浸することに
よっても同様の効果が得られる。また、得られた排ガス
浄化（脱硝）触媒には排ガス中のＣＯ酸化活性もある。

【００１０】得られた触媒体は図１に示すように反応器
２の触媒層に、その全部の層もしくは従来の公知の脱硝
触媒と組み合わせてその一部分の層に充填され、排ガス
中のＮＯｘ濃度が高い領域では脱硝触媒として、ＮＯｘ
濃度が低下した領域では未反応（余剰）アンモニアの分
解触媒として作用する。使用条件としては、特に制限は
ないが、本発明の触媒の特徴であるリークアンモニアの
低減効果が大きいのは排ガス中のＮＯｘと還元剤である
ＮＨ₃のモル比（ＮＨ₃／ＮＯｘ比）が０．８以上の場合
であり、高脱硝率運転する脱硝装置に好適である。第二
成分／第一成分比は本発明では特に重要で前述した範囲
のうち、貴金属担持量の大きいゼオライト、シリカ、ア
ルミナなどを用いて第二成分／第一成分比が小さくなる
ように選定し、かつ触媒全体の貴金属担持量が１から１
０００ｐｐｍ望ましくは１０から１００ｐｐｍの範囲に
することが好結果を与える。これは第二成分の形成する
ミクロポアを第一成分の形成するマクロポア内にまばら
に存在させて、ＮＨ₃が選択的に第一成分に吸着して脱
硝反応に用いられ易くするためである。また貴金属量を
小さくすることは触媒単価の有無によって分離され易く
する効果もある。

【００１１】第三成分の添加量は多い方が酸化ひ素など
の揮発性酸化物によるＮＨ₃分解活性の低下防止効果が
大きいが、あまり添加量を多くすると脱硝率の低下を引
き起こす。このため硫酸塩として０を超えて２０ｗｔ％
までの量で、望ましくは２〜１５ｗｔ％の量で添加する
場合に好結果が得られる。また、第二成分／第一成分比
は、図１の反応器２の触媒層全体を本発明の触媒で構成
する場合には小さく選定し、反応器２の触媒層を従来の
脱硝触媒と組み合わせて、触媒層の一部に本発明の触媒
を使用する時には第二成分／第一成分比を大きく選定す
ると同時に貴金属含有量も大きくすると好結果を得易
い。

【００１２】

【作用】本発明の排ガス浄化触媒は図１（ａ）〜（ｃ）
に示したように反応器２内の触媒層の全部に、もしくは
従来の酸化チタン系触媒などの公知の脱硝触媒と組み合
わせて用いて脱硝触媒層を形成させ、ＮＨ₃を還元剤と
するＮＯｘの還元除去とＣＯ酸化除去を行い、その際、
未反応ＮＨ₃を窒素と水に酸化分解してリークアンモニ
アを低減させる。図１に示した反応器２内の触媒層の一
部もしくは全部に用いられる本発明になる触媒の細孔内
面には、脱硝触媒成分中に貴金属を担持されたシリカな
どの多孔体がまばらに存在した構造になっており、この
特異な細孔内面の作用によりＮＯｘ濃度が高い場合には
通常の脱硝触媒として作用し、ＮＯｘ濃度が減少し、Ｎ
Ｈ₃が過剰になるとＮＨ₃の分解触媒、ＣＯ酸化触媒とし
て作用するようになる。すなわちＮＯｘ濃度が高く脱硝
反応速度が大きい場合には、本発明の脱硝触媒成分上に
吸着したＮＨ₃が速やかに消費されるため気相中のＮＨ₃
は次々に浄化触媒成分上に優先的に吸着される。一方脱
硝反応が進行しＮＯｘ濃度が小さくなった領域の触媒内
ではＮＯｘによる脱硝触媒成分表面に吸着しているＮＨ
₃の消費速度が小さいため、気相中のアンモニアが脱硝
触媒成分にほとんど吸着されず、貴金属表面で優先的に
酸化されてＮＯｘに転換される。ＮＨ₃の酸化により生
成したＮＯｘは脱硝触媒成分表面に吸着しているＮＨ₃
により窒素と水に還元分解される。このように本発明の
触媒は未反応アンモニアがＮＯｘに比して多くなると貴
金属を担持した多孔体の作用と脱硝触媒成分の協奏作用
により、未反応アンモニアの分解触媒として作用するよ
うになる特色がある。また、排ガス中に含まれるＣＯは
触媒細孔内を容易に拡散する性質があるため、速やかに
触媒中の酸化成分と接触してＣＯ₂に酸化される。

【００１３】本発明の触媒の特徴である第三成分を含ん
でいない本発明者らの開発した従来触媒においてもＮＨ
₃の分解作用は同様に進行する。しかしながら従来触媒
を石炭燃焼排ガスなどの微量にひ素、セレンなどの揮発
性酸化物を含有する排ガス中で使用すると、揮発性酸化
物の蒸気が貴金属に吸着し未反応アンモニアの分解過程
に不可欠である上記したＮＨ₃の酸化反応（ＮＯｘ生成
反応）が阻害されＮＨ₃の分解率の急激な低下を引き起
こして実用に耐えない。本発明者らは、本発明者らの開
発した従来触媒が揮発性酸化物（主に酸化ひ素）で劣化
するという以上のメカニズムを解明すると共に、ＮＨ₃
分解活性の低下を防止する効果のある成分を探索し、前
述の第三成分を見い出すに至った。第三成分である硫酸
アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムなどの
硫酸塩は、酸化ひ素蒸気が貴金属（酸化触媒成分）に吸
着することによるＮＨ₃の酸化阻害を顕著に防止し、こ
れにより長期間高いリークアンモニア分解活性を維持で
きる触媒を実現できる。さらに、第三成分の硫酸塩類は
触媒粒子の結合を高め、石炭燃焼ガスに含まれる多量の
燃焼灰による摩耗を低減する働きがあり、このことも触
媒の寿命を延ばす一因になっている。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例を図面と共に説明する。 （排ガス浄化システムの全体の構成）本発明の排ガス浄
化システムを図１に示す。ボイラ１からの排ガスは反応
器２において、脱硝され、熱交換機３で熱交換された
後、集塵機４で集塵され、煙突５から大気中に排出され
る。このとき反応器２の前流側の排ガス流路にはアンモ
ニアが注入ライン６から供給される。反応器２内の触媒
層には本発明になる排ガス浄化触媒７のみを充填する場
合（図１（ａ））、従来から公知の通常の脱硝触媒８の
後流側に本発明になる排ガス浄化触媒７を充填する場合
（図１（ｂ））、そして公知の通常の脱硝触媒８の間に
本発明になる排ガス浄化触媒７を充填する場合（図１
（ｃ））がある。本発明になる排ガス浄化触媒７はリー
クアンモニア分解活性があるので、反応器２内の従来公
知のリークアンモニア分解活性のない脱硝触媒８の後流
側に配置しても排ガス中の未反応アンモニアを分解浄化
できる。以下、排ガス浄化触媒７の製造方法とそれを排
ガス浄化に使用した場合の実施例を詳細に説明する。

【００１５】実施例１ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₆・６Ｈ₂Ｏ）
を３．５２ｋｇおよびメタバナジウム酸アンモン０．６
３ｋｇとを加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら
混練し、水分約３６％のペーストを得た。これを３ｍｍ
φの柱状に押し出して造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、
次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒を
ハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上に粉砕し第一
成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成はＶ／
Ｗ／Ｔｉ＝２／５／９１（原子比）である。一方、塩化
白金酸（Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］・６Ｈ₂Ｏ）０．６６５ｇを
水１リットルに溶解したものに、高表面積微粒シリカ
（富田製薬（株）製：マイコンＦ（商品名））５００ｇ
を加え砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１
８０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し、０．
０５ｗｔ％Ｐｔ−シリカを調製し第二成分にした。

【００１６】これとは別に繊維径９μｍのＥガラス製繊
維１４００本の捻糸を１０本／インチの目開きで平織り
した網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリ
ビニールアルコール１％のスラリを含浸し、１５０℃で
乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。第一成分２０ｋ
ｇと第二成分４０８ｇおよび第三成分として硫酸アルミ
ニウム水和物（Ａ₁₂（ＳＯ₄）₃含有量５３ｗｔ％）３．
３５ｋｇをとり、これにシリカ・アルミナ系無機繊維
５．３ｋｇ、水１７ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒
ペーストを得た。上記基材二枚の間に調製したペースト
状触媒混合物を置き加圧ローラで通過させることにより
基材の編目間および表面に触媒を圧着して厚さ１ｍｍの
板状触媒を得た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾
燥後大気中４６０℃で２時間焼成した。本触媒中の第一
成分と第二成分の第二成分／第一成分比は２／９８であ
り、Ｐｔ含有量は触媒基材・無機繊維を除いて１０ｐｐ
ｍに相当する。また第三成分添加量は約８％に相当す
る。

【００１７】比較例１ 実施例１において第三成分を添加しないで実施例１と同
様に触媒を調製した。 実施例２〜６ 実施例の第三成分である硫酸アルミニウムの添加量８ｗ
ｔ％を２、４、１２、１６、２０ｗｔ％に変え、他は実
施例１と同様にして触媒を調製した。 試験例１ 実施例１〜６および比較例１の触媒を幅２０ｍｍ×長さ
１００ｍｍに切断したものを３ｍｍ間隔で反応器２に３
枚充填し、表１に示した条件でＮＨ₃を変化させた場合
の脱硝率と反応器２の出口で検出されるリークアンモニ
アの濃度を測定した。これに続いて石炭排ガスなどに含
まれる酸化ひ素などの揮発性酸化物による触媒劣化を加
速して試験をするため、表１の組成のガス中に酸化ひ素
（Ａｓ₂Ｏ₃）水溶液を添加・蒸発させてＡｓ₂Ｏ₃濃度が
５０ｐｐｍになるように調製した。この条件で５時間保
持し、触媒にひ素酸化物を吸着させ、触媒性能の変化を
調べた。

【００１８】

【表１】 得られた結果を硫酸アルミニウム添加量と脱硝率および
未反応アンモニアの分解率の関係に整理し図２に示し
た。

【００１９】なお未反応アンモニアの分解率は反応器２
の出口で検出されるＮＯxとアンモニアから以下の式で
求めた。 未反応ＮＨ₃分解率（％）＝（［ＮＨ₃］in−［ＮＨ₃］d
enox−［ＮＨ₃］out）／（［ＮＨ₃］in−［ＮＨ₃］deno
x）×１００ ［ＮＨ₃］ｉｎ：反応器入口ＮＨ₃濃度 ［ＮＨ₃］ｏｕｔ：反応器出口ＮＨ₃濃度（リークアンモ
ニア濃度） ［ＮＨ₃］ｄｅｎｏｘ：脱硝反応に使用されたＮＨ₃の濃
度 図２から比較例１の触媒はＡｓ₂Ｏ₃含有ガスによる加速
試験により脱硝活性はほとんど変化しないが未反応アン
モニアの分解活性が大きく低下することが解る。これに
対し本発明になる実施例１〜６の触媒は硫酸アルミニウ
ムの添加量の増加にともなって未反応アンモニア分解率
の低下が著しく小さくなり、耐久性が向上している。ま
た同図から硫酸アルミニウムの添加量が少ないと劣化防
止効果が小さく、あまり多すぎると脱硝率が低下する傾
向にあり、添加量を２〜１５ｗｔ％の範囲で選定すると
特に好結果が得られることが解る。

【００２０】実施例７および８ 実施例１におけるシリカ粉末をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１５であるＨ型モルデナイト粉末
およびγ−アルミナ粉末に替え、他は実施例１と同様に
第二成分を調製した。 比較例２および３ 実施例７および８における第三成分を添加しないで他は
実施例７および８と同様の方法により触媒を調製した。 実施例９および１０ 実施例１の硫酸アルミニウムに替えて硫酸マンガン（Ｍ
ｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）２．８３ｋｇ、および硫酸マグネシ
ウム（ＭｇＳＯ₄）１．７７ｋｇをそれぞれ用い、他は
実施例１と同様の方法で触媒を調製した。

【００２１】実施例１１ 実施例１の第一成分調製法におけるパラタングステン酸
アンモニウムに替えてパラモリブデン酸アンモン（（Ｎ
Ｈ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を用いて他は実施例１と
同様に触媒調製した。 比較例４ 第三成分である硫酸アルミニウムを添加しない以外は実
施例１１と同様にして触媒を調製した。 実施例１２および１３ 実施例１における塩化白金酸を硝酸パラジウム（Ｐｂ
（ＮＯ₃）₃）、および硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）
の硝酸溶解液に変更しパラジウムもしくはロジウム担持
量０．０５ｗｔ％のシリカを調製した。これを実施例１
のＰｔ−シリカに替えて用い、他は実施例１と同様の方
法で触媒を調製した。 比較例５および６ 実施例１２および１３における第三成分を添加しない以
外は実施例１２および１３と同様の操作で触媒を調製し
た。 試験例２ 実施例１、７〜１３の触媒と比較例１〜６の触媒につい
て試験例１と同様の試験を行いその結果を触媒組成と共
に表２に示した。

【００２２】

【表２】 表２から明らかなように、本発明になる触媒は第一成分
の種類、第二成分である貴金属の種類およびその担体に
よらず比較例の触媒に比べて、Ａｓ₂Ｏ₃蒸気による加速
試験後もリークアンモニア濃度が低く、高い未反応アン
モニア分解活性を維持する優れた耐久性を有している。
さらに硫酸アルミニウムだけでなく、硫酸マンガン、硫
酸マグネシウムでも同様の効果があることが解る。

【００２３】試験例３ 実施例１の触媒と比較例１の触媒について試験例１に示
した加速劣化試験を行い、劣化後の触媒について表１の
条件下でＮＨ₃注入量を変化させた場合の脱硝率と反応
器２出口における未反応アンモニアの流出濃度を測定し
た。得られた結果を図３に両者を比較して示した。比較
例触媒は、ＮＨ₃注入量を増加してＮＨ₃／ＮＯ比を高く
すると脱硝率が上昇すると共に未反応アンモニアの流出
濃度も著しく大きくなった。これに対し、本発明になる
触媒では加速劣化試験後であるにもかかわらず、ＮＨ₃
／ＮＯ比を高くしても未反応アンモニアの流出はほとん
ど無く、高脱硝率・低リークアンモニアを実現できるこ
とが分かる。さらに本発明の効果は、ＮＨ₃／ＮＯ比が
０．８以上の脱硝率運転時に顕著である。

【００２４】試験例４ 実施例１と比較例１の触媒について実施例１の加速劣化
試験を行い、その前後におけるＣＯ酸化率の低下に対す
る耐久性改善効果をみた。反応ガスにＣＯが２００ｐｐ
ｍになるように追加し、他は表１の条件でＣＯのＣＯ₂
への酸化率を測定し、その結果を表３にまとめて示し
た。

【表３】 本図から明らかなように、本発明の方法は、アンモニア
分解活性の低下防止のみならずＣＯの酸化活性の低下を
も防止できる優れたものである。このように、本発明の
浄化触媒７は揮発性酸化物蒸気を触媒毒として含有する
排ガスに対しても高脱硝活性、高ＣＯ酸化活性、リーク
アンモニア分解活性があり排ガス浄化触媒として有用で
ある。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明になる触媒は、酸化
ひ素を初めとする揮発性酸化物蒸気を触媒毒として含有
する石炭燃焼排ガス、産業廃棄物燃焼炉排ガス、ゴミ焼
却炉排ガス処理に用いても未反応アンモニアの分解活性
が長期間低下せず、脱硝反応器からリークするアンモニ
アを低減するために使用できる。これにより高脱硝率・
低リークアンモニアの条件で運転できる脱硝装置が実現
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明になる触媒を用いた脱硝装置の系統図
である。

【図２】 実施例と比較例触媒の耐久性を比較した図で
ある。

【図３】 実施例を脱硝装置に使用した場合の効果を示
す図である。

【図４】 従来触媒の問題点を示す補足図である。

【符号の説明】

１…ボイラ、２…反応器、３…熱交換機、４…集塵機、
５…煙突、６…アンモニア注入ライン、７…本発明の浄
化触媒、８…従来公知の脱硝触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291628（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−329334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/00 - 53/96

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸化物とモリブデン、タングステ
   ンおよびバナジウムから選ばれる一種以上の元素の酸化
   物からなる組成物を第一成分、あらかじめシリカ、アル
   ミナ又はゼオライトを含む多孔体に白金、パラジウム、
   ロジウムの貴金属を担持したものを第二成分、アルミニ
   ウム、マンガン、マグネシウムから選ばれる一種以上の
   硫酸塩を第三成分とする触媒組成体であって、第二成分
   と第一成分の混合重量比が２０／８０〜０．５／９９．
   ５の範囲にあり、第三成分の含有量が０を超えて２０ｗ
   ｔ％以下であることを特徴とするアンモニア存在下での
   窒素酸化物の還元機能と未反応アンモニアの分解機能と
   一酸化炭素の酸化機能を有する排ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】 排ガス浄化触媒中の貴金属含有量が１０
   ００ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１
   記載の排ガス浄化触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の排ガス浄化触媒
   を排ガス脱硝触媒層の少なくとも一部に用い、ひ素、セ
   レンまたはレニウムの少なくとも一種の揮発性酸化物を
   含有する排ガス中の窒素酸化物のアンモニア存在下での
   還元処理と未反応のアンモニア分解処理と一酸化炭素の
   酸化処理を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方
   法。
4. 【請求項４】 アンモニアと窒素酸化物のモル比を０．
   ８以上で運転することを特徴とする請求項３記載の排ガ
   スの浄化方法。
5. 【請求項５】 一酸化炭素と窒素酸化物を含有する排ガ
   ス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去
   するための脱硝触媒層の後流部に請求項１または２のい
   ずれかに記載の排ガス浄化触媒層を設置し、排ガス中の
   窒素酸化物の還元機能と未反応アンモニアおよび一酸化
   炭素を分解除去することを特徴とする排ガスの浄化方
   法。
6. 【請求項６】 アンモニアと窒素酸化物のモル比を０．
   ８以上で運転することを特徴とする請求項５記載の排ガ
   スの浄化方法。