CN102489319A - 一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能的脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法。纳米钛白粉按质量百分数含0.8-5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂。制造方法采用硫酸法制得的偏钛酸为原料，加入造孔剂搅拌后，添加硫酸根前驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米钛白粉。优点为：1)添加硫酸根前驱物可大幅增强TiO₂表面酸性，提高最终催化剂的脱硝活性；2)采用硫酸铵时，由于硫酸铵没有酸性，减少了对搅拌机和回转窑的腐蚀，降低对设备材质的要求，减少设备投资成本；3)工序简单，干燥和烧成都在回转窑中进行，减少了设备，降低了能耗；4)通过造孔剂提高纳米钛白粉的比表面积，且所采用的造孔剂价格低廉，环保。

Description

一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法。

技术背景

煤燃烧生成的氮氧化物主要是一氧化氮(占氮氧化物总量的95％)和二氧化氮(占氮氧化物总量的5％)，它们对人的毒性很大，损害植物，形成光化学烟雾和酸雨。伴随着我国经济的持续高速发展，煤碳资源的消耗不断增加，大气中NOx的排放也迅速增长，已构成对生态环境和人民健康的巨大威胁。国家也即将出台对电厂、钢铁厂、玻璃厂等工业炉窑进行强制性的脱硝政策。

火电厂的NH₃-SCR脱硝技术是最高效的脱硝技术，该技术的核心是脱硝催化剂。脱硝催化剂的基材为TiO₂和少量的硫，助剂为WO₃，活性组分为V₂O₅。TiO₂所占催化剂的比例为80-90％。该脱硝催化剂对基材TiO₂的性质有特殊的要求。首先，TiO₂必须是纳米级的，且具备较高的比表面；其次，TiO₂表面需要有较强的酸性以提高催化剂的脱硝活性，降低SO₂氧化率和提高抗中毒性能。目前，国内有60多家企业生产普通钛白粉，但是，只有极少数几个厂家能够生产这种脱硝钛白粉，且生产工艺较为复杂，产品性能也无法与国外的钛白粉相比。

公开号为CN101318697A的专利文献公开了一种高比表面脱硝催化剂用二氧化钛产品的制备方法。该发明的纳米二氧化钛中没有SO₄ ^2-，这将使后续催化剂的成型和干燥阶段发生收缩而产生裂痕，影响催化剂成品率。另外，纳米二氧化钛中SO₄ ^2-有利于提高载体的酸性，提高最终催化剂的脱硝性能。此外，该发明前处理和后续的干燥煅烧工艺复杂。公开号为CN101708428A的专利文献公开了一种脱硝催化剂用纳米二氧化钛的制备方法。该发明的制备方法添加了硝酸、碳酸钡和硫酸，硝酸主要起到溶解碳酸钡的作用，同时硝酸或硝酸钡的分解也可提高该纳米钛白粉的比表面积，即充当了造孔剂的作用。但是硝酸分解产生的NO²有剧毒，严重污染环境，且硝酸和碳酸钡同样是危险物品，不好储存。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能的脱硝催化剂专用纳米钛白粉及其制造方法。

本发明纳米钛白粉按质量百分数由以下成分组成：0.8-5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂。优选的比例范围是：按质量百分数含1.5-3.0％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂。

上述的纳米钛白粉采用如下的方法制造：采用硫酸法制得的偏钛酸为原料，添加硫酸根前驱物，搅拌后输送至回转窑干燥焙烧，获得具有较高比表面和较强表面酸性的纳米钛白粉。包括如下步骤：

1)将硫酸法制得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm，然后加入去离子水，配置成TiO₂含量小于30％的偏钛酸浆液；

2)将偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根前驱物，混合搅拌均匀；硫酸根前驱物的加入量需根据浆液的含水率而定，使最终产品含SO₄ ^2-的质量百分含量为0.8-5％；

3)将步骤2)中得到的偏钛酸浆液用隔膜压滤机压滤后送至回转窑中，按20-60℃/小时的梯度升温，升温至500-640℃，制得脱硝催化剂专用纳米钛白粉。

所述硫酸根前驱物为硫酸或硫酸铵或硫酸氧钛。

为了提高纳米钛白粉的比表面积和脱硝性能，步骤1)得到偏钛酸浆液中可以加入造孔剂，即增加以下步骤：

往步骤1)制得的偏钛酸浆液中，加入造孔剂，以提高纳米钛白粉的比表面积；将添加了造孔剂的偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根前驱物，在搅拌机中混合搅拌均匀；造孔剂的加入量需根据浆液的含水率而定，使隔膜压滤后造孔剂含量为TiO₂质量百分含量的0.5％-8％。此后再继续进行之后步骤。

所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、活性炭中的一种或者两种。造孔剂为活性炭时，硫酸根前驱物为硫酸或硫酸铵或硫酸氧钛；采用碳酸铵或碳酸氢铵为造孔剂时，须先将偏钛酸浆液的pH值调整至4以上，且硫酸根前驱物只能为硫酸铵或硫酸氧钛；

由于隔膜压滤后，部分硫酸根和造孔剂会随水流失，因而造孔剂和硫酸根的前驱物的加入量需根据浆液的含水率而定，使隔膜压滤后造孔剂含量为TiO₂质量百分含量的0.5％-8％，最终产品含SO₄ ^2-的质量百分含量为0.8-5％。

加入造孔剂后，仍可继续进行添加硫酸根前驱物的后续步骤。

本发明与现有技术比较的优点体现在：

1)添加硫酸或者硫酸铵或硫酸氧钛，特别是添加硫酸铵可大幅增强TiO₂表面酸性，提高最终催化剂的脱硝活性；

2)若采用添加硫酸铵的方式，由于硫酸铵没有酸性，减少了对搅拌机和回转窑的腐蚀，降低对设备材质的要求，减少设备投资成本；

3)本发明工序简单，干燥和烧成都在回转窑中进行，减少了设备，降低了能耗；

4)粉体捏合时的流动性好，挤出成型的蜂窝状催化剂收缩率小，利于成型；

5)通过造孔剂提高纳米钛白粉的比表面积，且所采用的造孔剂价格低廉，环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明的实施方式不限于此

实施例1

将硫酸法制得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm。称取含350kgTiO₂的偏钛酸浆液，加入去离子水，配置成TiO₂含量为20％的偏钛酸浆液。将浆液输送至搅拌机中，加入适量氨水调节浆液pH值至7，然后加入45kg碳酸铵，充分搅拌后，加入33kg硫酸铵，搅拌1小时后，输送至隔膜压滤机压滤后(含固量约为55％，压滤后造孔剂含量约为TiO₂质量百分含量的4.3％)输送至回转窑中，以30℃/小时的升温速率从70℃干燥焙烧至610℃，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为78M²/g。

实施例2

不添加碳酸铵，也不调节浆液的pH值，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为73M²/g。

实施例3

将实施例1中的升温速率速率改为20℃/小时，最高焙烧温度改500℃，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为17nm，BET比表面积为98M²/g。

实施例4

将实施例1中的升温速率改为60℃/小时，最高焙烧温度改640℃，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为26nm，BET比表面积为77M²/g。

实施例5

将实施例1中的碳酸铵用量改为4.5kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为73M²/g。

实施例6

将实施例1中的碳酸铵用量改为84kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为71M²/g。

实施例7

将实施例1中的碳酸铵改为相同质量的碳酸氢铵，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为83M²/g。

实施例8

将实施例1中的碳酸铵改为17.5kg的活性炭，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为85M²/g。

实施例9

除了加入45kg碳酸铵作为造孔剂外，还另外加入17.5kg的活性炭作为造孔剂，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为90M²/g。

实施例10

将实施例1中的硫酸铵改为26.5kg浓硫酸(硫酸根的质量百分含量与实施例1相同)，碳酸铵改为17.5kg的活性炭，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为86M²/g。

实施例11

将实施例1中的硫酸铵改为26.5kg浓硫酸(硫酸根的质量百分含量与实施例1相同)，不添加造孔剂，也不调节pH值，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.4％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为74M²/g。

实施例12

将实施例1中的硫酸铵改为41kg硫酸氧钛(硫酸根的质量百分含量与实施例1相同)，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为2.3％，其余是TiO₂，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为87M²/g。

实施例13

将实施例1中的硫酸铵用量改为69kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为5％，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为82M²/g。

实施例14

将实施例1中的硫酸铵用量改为11kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为0.8％，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为64M²/g。

实施例15

将实施例1中的硫酸铵用量改为41kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为3.0％，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为79M²/g。

实施例16

将实施例1中的硫酸铵用量改为20.6kg，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其SO₄ ^2-含量为1.5％，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为74M²/g。

比较例1

不加入硫酸铵，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为60M²/g。

比较例2

不加入造孔剂，也不加入硫酸铵，其他条件与实施例1一致，即得脱硝催化剂专用纳米钛白粉，晶体平均粒径为25nm，BET比表面积为53M²/g。

将按照实施例1-16和比较例1-2制得的钛白粉，取相同重量作为基材制成粉末脱硝催化剂(该催化剂都是按相同条件制得，含有1％的V₂O₅和5％的WO₃，其制造方法是现有技术：在基材中按最终催化剂含有1％的V₂O₅和5％的WO₃添加偏钒酸铵和偏钨酸铵，混合充分搅拌后，100度干燥6小时，500度焙烧4小时制得粉末脱硝催化剂)

将制得的催化剂进行性能测试，测试条件为：NOx 1000ppm(标准干态)，NH₃1000ppm(标准干态)，SO₂500ppm(标准干态)，其余成分为N₂；测试温度350℃；测试空速250000h^-1。

测试结果如下表一所示：

表一：各催化剂测试结果

实例	脱硝率(％)
		实施例1	96.3
实施例2	93.2
		实施例3	97.5
实施例4	94.1
		实施例5	94.5
实施例6	90
		实施例7	90.7

实施例8	94.2
		实施例9	97.1
实施例10	90.2
		实施例11	88.4
实施例12	95.5
		实施例13	96.6
实施例14	75.5
		实施例15	96.5
实施例16	96.0
		比较例1	64.6
比较例2	58.2

从表一可以看出，钛白粉载体上的硫酸根对催化剂的脱硝活性有着很大的影响，特别是采用硫酸铵为前驱物引入硫酸根会比采用硫酸和硫酸氧钛为前驱物的脱硝活性更高。硫酸根的含量范围在1.5-3.0％时，脱硝性能较高，粉体捏合时的流动性好，挤出成型的蜂窝状催化剂收缩率小，利于成型。通过添加碳酸铵、碳酸氢铵和活性炭等可以提高钛白粉的比表面积；添加碳酸铵的样品虽然对比表面积的影响不显著，但是可显著提高催化剂的脱硝活性。

Claims (7)

1.一种烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其特征在于：按质量百分数含0.8-5％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂。

2.如权利要求1所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉，其特征在于：按质量百分数含1.5-3.0％的SO₄ ^2-，其余为TiO₂。

3.权利要求1所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将硫酸法制得的偏钛酸用去离子水洗去杂质，使偏钛酸中的铁离子、碱金属离子和各种重金属离子＜100ppm，然后加入去离子水，配置成TiO₂含量小于30％的偏钛酸浆液；

2)将偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根前驱物，混合搅拌均匀；硫酸根前驱物的加入量需根据浆液的含水率而定，使最终产品含SO₄ ^2-的质量百分含量为0.8-5％；

3)将步骤2)中得到的偏钛酸浆液用隔膜压滤机压滤后送至回转窑中，按20-60℃/小时的梯度升温，升温至500-640℃，制得脱硝催化剂专用纳米钛白粉。

4.如权利要求3所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉的制备方法，其特征在于所述硫酸根前驱物为硫酸或硫酸铵或硫酸氧钛。

5.如权利要求3所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：往步骤1)制得的偏钛酸浆液中，加入造孔剂，以提高纳米钛白粉的比表面积；将添加了造孔剂的偏钛酸浆液搅拌均匀后，加入硫酸根前驱物，在搅拌机中混合搅拌均匀；造孔剂的加入量需根据浆液的含水率而定，使隔膜压滤后造孔剂含量为TiO₂质量百分含量的0.5％-8％。

6.如权利要求5所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为活性炭造孔剂，所述硫酸根前驱物为硫酸或硫酸铵或硫酸氧钛。

7.如权利要求5所述的烟气脱硝催化剂专用纳米钛白粉的制备方法，其特征在于：所述造孔剂选自碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或者两种，须先将偏钛酸浆液的pH值调整至4以上再加入造孔剂；所述硫酸根前驱物为硫酸铵或硫酸氧钛。