JP2011510002A - 調節された重合応力のための機能性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

光重合性及び光開裂性の材料として記載されている新規組成物は、以下の式で記載され、モノマー内に１個または複数の重合性基を含有する。新規組成物は、光、熱または任意の他の好適なエネルギー源によって重合可能である。加えて、ハイブリッド反応または重合が同時にまたは順に促進されて、そのような新規モノマーの開裂性の性質により重力応力または他の力学的特性をより効果的に調整することができる。

Description

本発明は、「新規組成物」に関する。詳細には、例えば、接着剤、セメント、複合体などとして使用するための光重合性組成物。特に、新規組成物の使用は、医療および／または歯科材料、ならびに重合応力の低下がその耐久性に重要である他の分野での用途に好適である。このことは、新規アリールケトンオキシム誘導体をベースとする光重合性及び光開裂性の樹脂を組み込むことによって達成される。新規組成物の使用により、ラジカル重合の動力学／速度およびこうして得られる重合応力が効果的に調節される。加えて、前記組成物は、なおさらなる性能向上のための新しい種類の反応または重合を順に引き起こす／開始する新規反応種を生成することもできる。

高架橋ポリマーは、複合体、発泡構造体、構造接着剤、電子パッケージ用の絶縁体などのマトリックスとして広く研究されている。高密架橋構造は、高弾性率、高破壊強度および耐溶剤性などの優れた力学的特性の基礎である。しかし、これらの材料は、網目構造形成プロセスの直接的な結果である高い圧縮応力によって不可逆的に損傷を受ける可能性もある。このような圧縮または重合応力は、制限されるポリマー鎖移動性と組み合わせて重合収縮によって生じる。結果として、内部応力集中が高まり、閉じ込められた応力が最後に解放されて、硬化材料のバルク内、界面領域、および周囲の構造を含めたあらゆる弱いゾーンに微視的な損傷をもたらす。この影響は、巨視的に、剥離、クラッキングなどとしてしばしば観察されている。このメカニズムは、現在の接着性による歯科用修復物において観察され、制限された収縮による重合応力が硬化の間に高まる。材料内の応力の量は修復物の構成にかなり依存する。さらに、機能的負荷の間に引き起こされる応力に起因する不均一な変形は、歯／複合体界面を損傷する可能性があり、歯構造への材料の接着の損失をもたらす。

修復材料の改良により全重合応力の発生を低下させようと、また修復された界面での直接の応力集中を最小にしようと、種々のアプローチが研究されている。これらのアプローチとして、例えば、新規樹脂、新規樹脂重合化学、新規開始剤、新規充填剤、新規カップリング剤、新規硬化源およびプロセス、新規結合剤、ならびにさらに新規の修復法が挙げられる。低重合収縮および低収縮応力のための新規樹脂マトリックスの開発に大きな関心が向けられている。例えば、メタ（アクリレート）ベースの樹脂系、非メタ（アクリレート）樹脂系、および非ラジカルベースの樹脂系など種々の構造および幾何学的誘導体が試みられてきた。また、光硬化性について、低収縮歯科複合体、新規充填剤および充填剤の表面改質も広く研究されてきた。これらは、ナノメートルからマイクロメートルの範囲の種々の粒径サイズおよびサイズ分布の充填剤や、不規則または球状の異なる形状の充填剤などのアプローチを含む。また、それは、種々の組成物、例えば無機、有機（プレ重合されたもの）、または両方の組合せ（ハイブリッド）からなっていてよい。漸進的な改善はそれぞれのアプローチを用いて達成されているが、重合応力は依然として硬化網目構造系における最大の課題である。

低収縮および低応力を対象とした殆ど全ての従来技術は、プレゲル期の間の収縮および応力形成を最小にすることに基づいている。しかし、硬化された網目構造系における収縮および応力の発生は、異なる２段階：プレゲル期およびポストゲル期で起こる。したがって、重合収縮を低下させるいくつかのアプローチは、ポストゲル段階における全応力の発生を制御するのに非効果的であることが見出された。硬化系内で増大する架橋密度によって引き起こされる不動性は、マトリックス内に応力集中の増大をもたらす。さらに悪いことに、閉じ込められた応力がゆっくりとした緩和によって最終的に取り除かれ、硬化された系においてさらなる損傷をもたらす可能性がある。したがって、新規アプローチは、ポストゲル段階において架橋系のこの「閉ざされた網目構造」の一部が選択的に破壊されて応力緩和を促進することができるとき、材料内の全応力集中が低減されるということに基づいている。このことは、本明細書に記載の一般的な分子組成物の光重合性及び光開裂性樹脂を用いて達成される。本願で記載のそのようなモノマー系は、発生した架橋網目構造がさらなる光エネルギーなどのさらなるエネルギー源の適用の際に「誘発」されて破壊し得る場合を除いて、任意の他の系のように重合され得る。架橋網目構造内への光開裂性モノマーの組み込みは、記載の新規組成物の固有の特徴であると考えられる。

光開裂は、ペプチドの合成に利用される。新規ペプチドは、露光によるテンプレートの開裂によって既存のテンプレートからもたらされる。そのようなプロセスでは、化学汚染はない。別の例として、光分解で生成した酸および塩基を、光開裂反応の拡大用途として考えることもできる。これらの系において、酸性または塩基性成分は、系内の他の成分との望ましくない相互作用を回避するために一時的に潜在性であり、それらは、要求に応じて、例えば露光によって、放出されて、酸または塩基の生成を誘発し、次いで、二次反応のための通常の酸性または塩基性触媒として作用する。最近、例えば、ＭＥＭＳ、熱不安定性接着剤、熱スプレーコーティング、および除去可能な封入などにおける充填ポリマーの容易な除去などの用途に対して、ポリマー網目構造を解重合性または分解性にするために、熱的または光化学的に可逆性の材料が開発されている。さらに最近では、薬物送達効率を改善するために光開裂性デンドリマーが研究されている。

以前の研究では、ポストゲル段階において部分的な選択的網目構造光開裂を経る新規樹脂組成物が関与して結果として重合応力の低下をもたらす新規アプローチを開示した。しかし、光開裂プロセスは、比較的短いＵＶ波長（３００ｎｍ以下）を必要とし、周囲組織に有害な影響を及ぼす可能性があるため、経口用途に実用的ではなかった。にもかかわらず、そのような光活性樹脂に由来する硬化性組成物から、著しく低い重合応力が示された。

米国特許出願第２００５／０１８２１４８号

効果的な光開裂方法によって、硬化された複合体内で重合応力をさらに低下させることが依然としてかなり望ましい。したがって、オキシム誘導体をベースとする光重合性及び光開裂性の部位からなり、従前の特許出願に記載されている以前の系と比較してより容易に開裂することができる新規樹脂組成物が研究された。

スキームＩ：Ｐ＆Ｐ樹脂およびそれから硬化された網目構造の図。

理論的には、例えば熱開裂性または光不安定性の結合などのいくぶん環境の影響を受けやすい部位が重合性樹脂モノマー中に組み込まれた場合、得られるポリマー材料は熱開裂性または光開裂性になる。いくつかの常套的な光開始剤の化学は、このような開始剤が重合性光開始剤またはマクロ開始剤として研究されてきたことから、そのような光重合性及び光開裂性の樹脂モノマーを設計する基礎として採用することができた。しかし、これらの光開始剤のいずれもが、ポリマー鎖または網目構造を破壊可能にするようにポリマー鎖またはポリマー網目構造内に組み込まれていなかった。したがって、本発明の一目的は、開裂性ポリマー網目構造が構築され得るアプローチを開示することである。

本研究の別の目的は、光開裂性または熱不安定性の部位を光重合性樹脂モノマーの一部として組み込むことによって、低収縮および低応力の次世代修復材料用の新規な樹脂系を開発することである。このような独特のアプローチによって、従来の重合網目構造を選択的に開裂することを可能にし、これにより、重合後に応力を分散させ、さらに「自己」応力緩和系がもたらされ、最後にはポリマー網目構造内での全応力集中を最小限にすることが予想されている。

重合網目構造を光によるコマンドに応じた開裂性（光開裂性）にするために、光応答性部位は、特定のエネルギーを有するさらなる露光まで、通常の周囲の可視光暴露プロセスに対して安定であるはずであるポリマー骨格に組み入れられなければならない。特に、そのようなエネルギー源は、標準可視青色光以外の他の波長の光から構成され得る（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）。多くの可能な選択肢の中で近ＵＶ光（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）がある。さらに、オルト−ニトロベンジル基またはＤ−ヒドロキシアルキルフェノンに由来する化合物が、可視光によって光重合され、次いでさらなるＵＶ光によって破壊可能になるように誘起され得る、この新規なクラスの樹脂モノマーの理想的な候補であるはずであると予想されている。

本発明者らの米国特許出願（２００４年５月／２００６年６月）に開示した従来技術には、光重合性及び光開裂性の樹脂組成物を開示した。このアプローチは、ポストゲル段階において、後の選択的網目構造開裂によって重合応力を部分的に緩和する新規樹脂組成物を設計することを含む。このアプローチによれば、常套的なＵＶ光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、または４−（２−ヒドロキシル−エトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＰ）を光重合性＆光開裂性の樹脂の開発における中心要素として用いた。この樹脂を用いて、著しく低い重合応力を特徴とする種々の歯科組成物を考案した。しかし、光開裂を促進するのに必要とされるエネルギーが３００ｎｍ（ＵＶ）の範囲にある。さらなる増感剤の組み込みが波長をより望ましい範囲にシフトさせるのに効果的であったが、別途のさらなる増感剤を必要とせずに光開裂をする改良された光開裂性樹脂をもたらすことが依然として必要とされている。

従来技術である米国特許出願第２００５／０１８２１４８号（２００５年８月１８日）は、光開裂のためにオルト−ニトロベンジル部位が組み込まれた光感受性組成物を開示した。しかし、この出願は、重合応力低下に関係するあらゆる特性および開裂プロセスから生成される他のいずれの反応種についても取り組んでいなかった。

スキームＩＩａ：Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシムに対する一般的な反応経路
Ｒ、Ｒ’：Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい；ＰＧ：重合性基； Ｒ’’：存在しないか、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、１個または複数のＯ原子によって中断されていてもよい；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい；
Ｘは、存在しないか、またはＯもしくはＳであり；Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル、エーテル、カーボネート、アミド、またはウレタン基である；
Ｒ５またはＲ６は、Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい；

スキームＩＩｂ：ＨＰベースのオキシム誘導体の一般的反応

したがって、光開裂性を改善し、全体的な機械的性能と全重合応力の低下とのバランスをよりよくするために、樹脂組成物をさらに改良することが望まれている。本発明において、新規光反応性の中心要素である、アリールケトンオキシムを開発した。典型的なオキシム誘導体、４−（２−ヒドロキシルエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンオキシム（ＨＰＯ）を、スキームＩＩｂに示すように、穏和な条件下で、ヒドロキシルアミンとの容易な反応によって、その親ケトン化合物、４−（２−ヒドロキシルエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＰ）から調製した。

そのようなオキシム誘導体をベースとする一般的な樹脂組成物を、スキームＩＩＩにさらに示す。当業者が認識するように、このアプローチの実現可能性が、新規クラスの樹脂モノマーの迅速な研究を可能にする。したがって、種々の重合性及び光開裂性の樹脂モノマーが、スキームＩＶ、ＶおよびＶＩに示すように、広範囲の組成物を用いて成功裏に調製されてきた。

ジイソシアネートをＨＰＯと反応させたとき、ＨＰＯ内の３つの異なるヒドロキシル基の種々の反応性により、ＨＰＯをベースとする異なるＰ＆Ｐ樹脂が得られた。さらに、以下（スキームＩＶ、スキームＶおよびスキームＶＩ）に示すように、超分岐状Ｐ＆Ｐ樹脂および非超分岐状Ｐ＆Ｐ樹脂が適当な反応シーケンスによって効果的に調製され得ることが見出された。

さらに、僅かに異なる反応シーケンスを用いて調製されたＰ＆Ｐ樹脂によって、異なる光反応性が示された。スキームＶおよびＶＩに示す非超分岐状Ｐ＆Ｐ樹脂が、スキームＩＶに示す超分岐状バージョンに比べて光の全領域に対してより活性であったことが明らかであり、得られた比較的低い重合速度および全体としてより低い重合応力によって証明された。このことは、非超分岐状Ｐ＆Ｐ樹脂における「裸の」Ｄヒドロキシル基の増加した光開裂性に起因し得る。

スキームＩＩＩ：Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシム（ＨＰＯ）をベースとする典型的な重合性及び光開裂性の樹脂モノマー

スキームＩＶ：Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシム（ＨＰＯ）をベースとする典型的な超分岐状樹脂モノマー

スキームＶ：Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシム（ＨＰＯ）をベースとする典型的な非超分岐状樹脂モノマー

スキームＶＩ：Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシム（ＨＰＯ）をベースとする典型的な非超分岐状樹脂モノマー

スキームＶＩＩ：他の一般の□−ヒドロキシルアルキルフェノンオキシム誘導体

スキームＶＩＩＩ：ベンゾインオキシム（ＢＯＸ）をベースとする樹脂モノマー

スキームＩＸ：ベンゾインオキシム（ＢＯＸ）をベースとする別の樹脂モノマー

スキームＸ：ベンゾインオキシム（ＢＯＸ）をベースとする別の樹脂モノマー

本発明における別の重要な態様は、従来の光重合の後に光開裂性網目構造を形成するのに必要である活性成分（Ｐ＆Ｐ樹脂）に加えて、他の光重合性樹脂を恒久的な網目構造の確立を助けるために組成物中にブレンドするべきであることである。典型的な活性化樹脂ブレンドは、ｗ／ｗで約１０〜９０％のＰ＆Ｐ樹脂と、ｗ／ｗで９０〜１０％の、インサイチュで生成したＵＤＭＡおよび／またはＴＥＧＤＭＡなどの追加の希釈剤樹脂を含めた従来の樹脂とを含有する。加えて、一部の非ラジカル重合性樹脂、例えばエポキシ樹脂を、光開裂またはインサイチュのアミン生成の結果として典型的なアミン／エポキシ付加反応を経ることができる潜在反応性希釈剤としての新規Ｐ＆Ｐ樹脂とブレンドすることもできる。したがって、追加のモノマーの添加またはブレンドは、得られる生成物の適当な粘度、より低い重合収縮、およびより低い重合応力を含めた全体的にバランスのとれた性能を良好な機械的強度を維持しながら確立するのを助ける。

典型的な複合体は、得られる複合体のペーストの取り扱い性、稠度、および力学的特性のバランスをとるために、１０〜４０％（ｗ／ｗ）のそのような活性化樹脂ブレンドと共に、異なるサイズおよび／またはサイズ分布を有する広範な充填剤を含む、６０％〜９０％（ｗ／ｗ）の充填剤材料と併せて、配合されてよい。種々の充填剤を用いて、ヒュームドシリカ、ナノ充填剤、ポリマー粉末、無機充填剤、プレ重合充填剤、ハイブリッド充填剤などを含めた充填剤ブレンドを作製することができる。例えば、充填剤ブレンドは、以下のように構成されていてよい：シラン化ＢＡＦＧ（６〜９ミクロン）５〜２０％（ｗ／ｗ）；シラン化ＢＡＦＧ（０．６〜０．８ミクロン）３０〜６０％（ｗ／ｗ）およびＡｅｒｏｓｉｌ ＯＸ−５０ヒュームドシリカ（０．０１〜０．０４ミクロン）５〜１５％（ｗ／ｗ）。好ましくは最大で８０〜８５％（ｗ／ｗ）の全充填剤ブレンドを樹脂マトリックスに投入することができる。

新規な光開裂性及び光重合性の樹脂は、比較的低い重合速度を示し、光開裂しなくてもより低い重合応力の構築を可能にする。加えて、このＨＰＯ−ベースのＰ＆Ｐ樹脂は、ＨＰ−ベースのＰ＆Ｐ樹脂に比べてより容易な光開裂性を示した。予想外にも、本明細書に記載の系のさらなる利点は、インサイチュでのアミン生成であり、例えば、エポキシ樹脂、レッドクス開始剤の促進剤などによる付加などのアミン補助反応を続いて誘発する。

さらに、従来の樹脂希釈剤および適当な充填剤組成物を含む樹脂およびペースト配合物もまた、低収縮および低応力の複合体を製造し、以下の特徴を有する：
−低い重合収縮（１．０〜２．０％、従来の複合体、２．８〜３．２％に比べて５０％を超えて低い）；
−極めて低い収縮応力（１．０〜１．５ＭＰａ、従来の複合体、２．５〜３．０ＭＰａに比べて６０〜７０％を超えて低い）；
−機械的強度および取り扱い／供給特性の優れたバランス；
−大部分の現在の結合系と親和性にするメタクリレート化学。

加えて、これらの新規Ｐ＆Ｐ樹脂によって示される他の物理的特性により、標準のＰ＆Ｐ系によっては調節され得ない広範な物理的および力学的特性をもたらした。これらとして、必ずしも限定されないが、以下が挙げられる：
−熱、光または酸性開裂
−インサイチュでのアミン生成、これによりラジカル重合に加えてハイブリッド重合を促進し、過酸化物とのレドックス反応のための還元剤、アミンを生成するこの特有の可能性によって一成分の、二重硬化組成物を配合することができる。
−より良好な取り扱いおよびキャビティ外形へのより良好な適合のために複合体粘度の調整を可能にする前処理。

一般に、重合応力および機械的強度からの相殺効果が存在することにより機械的強度を高めることは、架橋密度の増大による重合応力の増大を通常は伴う。本発明の一目的は、重合応力と力学的特性とのバランスをよりよくする方法を提供することである。光重合の間の光開裂は、経路が共有結合を再配列するのを可能にする。このことは、より大きいスケールの分子の移動性が厳密に制限されるゲル化網目構造に特に重要である。

従来技術において、Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンは４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロパノン、ＨＰであり、これを１または２工程反応によってメタクリレート、アクリレート、ビニルエーテルなどに組み合わせる。種々の光重合性ＨＰ誘導体を、エステル−エステル、エステル−カーボネート、カーボネート−カーボネートおよびウレタン−ウレタン結合を介して調製した。これらの中でも、ウレタン−ウレタン結合が、最もしっかりとしたプロセス、非溶剤プロセスにおいて容易な反応制御、を提供する。加えて、新規樹脂モノマーを、得られる複合体の全体的な性能を最大にするために、ＢｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡなど他の従来の樹脂モノマー、または大環状樹脂の実験樹脂モノマーと共に様々な比率で配合した。以下の実施例に示すように、顕著な低収縮、低応力および優れた力学的特性、ならびに良好な取り扱い特性は、この新規クラスのＰ＆Ｐ樹脂モノマーをベースとするそれらの複合体によって示された。

ＨＰは、上記の効果的な光開裂のための光反応性をさらに改善するために、改良されなければならない。ここで、ＨＰからＨＰＯへのそのような改良のための、実施例Ｉおよびスキーム１に記載の容易な方法を開発した。加えて、実施例に示すように、ＨＰＯモノマーをベースとする一連のＰ＆ＰＯ樹脂を、ＨＰ−ベースのＰ＆Ｐ樹脂と本質的に同じプロセスを用いて容易に調製する。イソシアネートの性質によっては、１または２工程反応を利用して新規Ｐ＆Ｐ樹脂を調製した。ＩＥＭは最も単純な重合性イソシアネートである。残念なことに、その毒性が、生物医学的材料としてのその適用を制限している。こうして、本発明者らは、光重合性及び光開裂性の樹脂を作製する単純な２工程プロセスを成功裏に開発した：工程Ｉでは、ＨＰＯをジイソシアネートでキャップして、十分に制御されたシーケンスで新規ジイソシアネートを形成し、次いで、これを、工程ＩＩの反応として示すように、ヒドロキシル基を含有する任意の（メタ）アクリレートとさらに反応させた。この手法は、１つの反応器内における反応の実施を可能にするだけでなく、ＩＥＭを回避する。

好適なジイソシアネートとして、アルキレン基が２〜約１８個の炭素原子に及ぶアルキレンジイソシアネート、およびアリーレンおよび置換アリーレンジイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。したがって、例示的なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、限定されないが：

アルキレンジイソシアネート類：エチレンジイソシアネート；プロピレンジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット；ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（イソシアヌレート）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；ウンデカメチレンジイソシアネート；ドデカメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）

アリーレンジイソシアネート類：キシリレン−１，４−ジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）；キシリレン−１，３−ジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；トルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）；トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）；メシチレンジイソシアネート；ジュリレンジイソシアネート；ベンジデンジイソシアネート；１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート；ナフチレン−１，４−ジイソシアネート；１，２，４−ベンゼントリイソシアネート；４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン；４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネート；ｍ−テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、が挙げられる。

また、ヒドロキシル基を含有する好適な（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３−（アクリルオキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノヒドロキシル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノヒドロキシル（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノヒドロキシル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノヒドロキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

図１は、ＡＤＡ／ＮＩＳＴ張力計によって測定し、標準のＱＨＴ青色光または白色光（広範囲のスペクトルおよび強度についてＵＶフィルタを除去した）によって硬化したときの重合応力を示す。ＨＰＯをベースとする新規Ｐ＆Ｐ樹脂は、その構造に関わらず、超分岐または非超分岐型ＩまたはＩＩの全てが、ＴＰＨ樹脂などの従来の樹脂と比較したとき、低下した重合応力をもたらすよりゆっくりとした硬化速度を示す。硬化重合が、２つのパート、光照射の間に生じた応力（Ｉ）および光照射後に生じた応力（ＰＩ）、に分かれるとき、ＴＰＨ樹脂などの従来の樹脂系と比較して、僅かに低い割合の全応力が、新規Ｐ＆Ｐ樹脂系内で、該新規樹脂が青色光によって硬化されるパートＩの間に生じる（例えば７０％対８０％）。しかし、該新規樹脂が白色光（ＵＶ光が含まれている、表Ｉ）によって硬化されるとき、新規Ｐ＆Ｐ樹脂対従来の樹脂について、光照射の間および後で大幅に異なる割合の全応力が生じる。これにより、Ｐ＆Ｐ樹脂を用いると４０〜６０％の全応力しか生じないが、ＴＰＨ樹脂系については７０％超の全応力が生じた。Ｐ＆Ｐ樹脂およびＴＰＨ樹脂について青色光および白色光に対するこのように劇的に異なる応答により、Ｐ＆Ｐ樹脂が特別な光感受性を持つことが確認され、このことが、同じ光応答性であるが異なる大きさで示されることから、相乗効果としての青色光硬化での低い重合応力を説明する。

驚くべきことに、ＨＰＯをベースとするタイプＩの非超分岐Ｐ＆Ｐ樹脂が、その組成にもよるが（例えばＨＰＭＡ−ＨＤＩ−ＨＰＯ−ＨＤＩ−ＨＰＭＡ）、ＮＭＲ分析によって確認された劇的な粘度低下によって証明されるように、室温でより容易に分解可能である（熱開裂の１種）ことが見出された。また、そのような分子開裂が、複合体の稠度またはレオロジー特性において大幅な変化をもたらすだけでなく、重合速度ならびに全体の物理的および力学的特性にも影響を及ぼすことも見出した。これらは、熱開裂プロセスの間にインサイチュで生成した遊離アミンの相当な存在に起因する。

一方で、一部の非ラジカル重合性樹脂、例えばエポキシ樹脂が、このＰ＆Ｐ樹脂の存在下で重合され得ることも見出された。このことは、表ＩＩＩに示すように、経時後の複合体系の力学的特性の大幅な向上によって証明された。エポキシ樹脂の重合は、上記のように、開裂の間に生成したアミンに起因する。さらに、同様の力学的特性の向上は、任意の他の従来の樹脂／エポキシ配合物をベースとする複合体系からは見出せない。なぜなら、この場合にはアミンが生成されないからである。

開裂性樹脂系からの他の所見は、経時後のＰ＆Ｐ樹脂をいずれのタイプの光照射によっても重合することができなくても、経時後のＰ＆Ｐ樹脂をＢＰＯの添加のみによって重合することができるということである。このことは、一成分の、二重硬化系が本発明から生じ得ることを示唆している。

ここで、本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照して本発明を詳細に説明する。

実施例１：ＨＰＯの調製
３５℃の加熱された水を反応の間に循環させた、滴下漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた１０００ｍｌのジャケット付の円筒形樹脂製ケトルに、６５０ｍｌの９５％エタノール、１１０．０グラムのＩｒｇａｃｕｒｅ３９５９（ＨＰ）および６０．０グラムのＮＨ_２ＯＨ．ＨＣｌを投入した。溶液が透明になった後で、１２０．０グラムのＮａＯＡｃを系内に分割してゆっくりと添加した。すぐに濁り、反応プロセスを通して濁った状態であり、これを３５℃で２〜３時間継続した。次いで、これを、溶液を保温しながら濾過した。希ＨＣｌ水溶液を冷却された濾液内に添加した。大部分のエタノールをＲｏｔａｖａｐｏｒによって除去した。すぐに残渣から白色結晶が生じた。結晶粉末を濾過して取取し、次いで空気乾燥させ、５０℃で一晩真空乾燥させた。９５％を超える収率を得た。ＤＭＳＯ−ｄ_６における^１Ｈ ＮＭＲ：δ１０．４５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、δ７．１６−７．２２ｐｐｍおよびδ６．９０−６．９６（ｄ、４Ｈ）、δ３．７２−３．７８およびδ３．９８−４．０４ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）およびδ１．２４（ｓ、６Ｈ）。ＤＭＳＯ−ｄ_６における^１３Ｃ ＮＭＲ：それぞれ、δ１６１．７１５、１５８．５６６、１３０．６６７、１２６．３９９、１１３．９８６、７２．２６７、７０．０３６、６０．２５６、２９．２１２ｐｐｍ。Ｔ_ｍ：１３１．６℃（ＤＳＣ）

実施例２：（ＩＥＭ）_２−ＨＰＯ−ＩＥＭ（ＡＯ１−１６）の付加物の調製
機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた２５０ｍｌの三口フラスコを油浴中に浸漬させ、これに、５５．８グラムのＩＥＭ、０．１５グラムのＤＢＴＤＬおよび０．１８８グラムのＢＨＴを投入した。次いで、２４．０グラムのＨＰＯを、分割して４時間にわたって投入した。反応物を油浴温度で３５℃に保った。反応を２時間行った後、１１．５ｇグラムのＨＰＭＡを添加した。この温度でさらに２０時間反応を実施した。全収率は９５％であった。

実施例３：（ＨＰＭＡ−ＨＭＤ）_２−ＨＰＯ−ＨＭＤＩ−ＨＰＭＡ（ＡＯ１−３０）の付加物の調製
粉末添加漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた５００ｍｌの三口フラスコを油浴に浸漬させ、これに、９５．２グラムのＨＭＤＩおよび０．２１グラムのＤＢＴＤＬを投入した。次いで、篩にかけた３０．１グラムのＨＰＯを分割してフラスコに３時間かけてゆっくりと添加した。このゆっくりとした添加は、ＨＭＤＩ−ＨＰＯ−ＨＭＤＩの所望のシーケンスを台無しにする場合がある反応熱の急激な上昇を回避した。反応を３５℃で一晩実施した。次いで０．１２グラムのＢＨＴを系内に投入した。反応系内に乾燥空気を連続してパージしながら、１１２．５グラムのＨＰＭＡを２時間かけて滴下漏斗を介してフラスコに添加した。ＨＥＭＡの添加後、反応を３５℃でさらに３〜４時間進行させた。次いで、２５．０グラムのＴＥＧＤＭＡを希釈剤として系内に添加し、約２時間混合した後に排出した。全収率は約９７％であった。樹脂は、２０℃で１６０Ｐａ．ｓの粘度を有した。

実施例４：ＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ−ＨＰＯ−ＴＭＤＩ−ＨＥＭＡ（ＡＯ１−７６）の付加物の調製
３５℃の加熱された水を反応の間に循環させた、粉末添加漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた５００ｍｌのジャケット付の円筒形樹脂製ケトルに、９６．８グラムのＴＭＤＩ、０．１０グラムのＢＨＴ、および０．２２グラムのＤＢＴＤＬを投入した。６６．０グラムのＨＰＭＡを、滴下漏斗を介して系内に２時間以内に添加した。この温度でさらに２時間反応させた後、篩にかけた５２．３グラムのＨＰＯを分割して系内に１．５時間かけてゆっくりと供給した。最後に４０．０グラムのＴＥＧＤＭＡを２時間後に系内に添加し、次いで混合して９７％の収率で排出した。この樹脂は、２０℃で１６００Ｐａ．ｓの粘度を示した。

実施例５：ＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ−ＨＰＯ−ＴＭＤＩ−ＨＥＭＡ（ＡＯ１−９７）の付加物の調製
３５℃の加熱された水を反応の間に循環させた、粉末添加漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた５００ｍｌのジャケット付の円筒形樹脂製ケトルに、９６．８グラムのＴＭＤＩ、０．１０グラムのＢＨＴ、および０．２２グラムのＤＢＴＤＬを投入した。６６．３グラムのＨＰＭＡを、滴下漏斗を介して系内に３時間かけて添加した。この温度でさらに１時間反応させた後、篩にかけた３５．１グラムのＨＰＯを分割して系内に１時間かけてゆっくりと供給した。最後に、４０．０グラムのＴＥＧＤＭＡを１時間後に系内に添加し、次いで２４．０グラムのＨＥＭＡを１時間かけて系内に滴加した。これを３５℃で一晩混合し、９７％の収率で排出した。この樹脂は、２０℃で９５Ｐａ．ｓの粘度を有した。

実施例６：ＨＰＡＭＡ−ＴＭＤＩ−ＨＰＯ−ＴＭＤＩ−ＨＰＡＭＡ（ＸＪ６−５３）の付加物の調製
３５℃の加熱された水を反応の間に循環させた、粉末添加漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた５００ｍｌのジャケット付の円筒形樹脂製ケトルに、９６．８グラムのＴＭＤＩ、０．１０グラムのＢＨＴ、および０．２２グラムのＤＢＴＤＬを投入した。９９．０グラムのＨＰＡＭＡを、滴下漏斗を介して系内に６時間以内に添加した。この温度でさらに一晩反応させた後、４０．０グラムのＴＥＧＤＭＡを、この系内に投入した。次いで、篩にかけた３５．２グラムのＨＰＯを分割して系内に２時間かけてゆっくりと供給した。最後に、２４．０グラムのＨＥＭＡを２時間かけて系内に滴加した。これを３５℃で一晩混合し、９７％の収率で排出した。粘度は、２０℃で１９５Ｐａ．ｓであった。

比較例１：ＨＥＭＡ−ＴＭＤＩ−ＢＯＸ−ＴＭＤＩ−ＨＥＭＡ（ＸＪ６−６４）の付加物の調製
３５℃の加熱された水を反応の間に循環させた、粉末添加漏斗、機械攪拌機、乾燥空気入口および水冷コンデンサを備えた１０００ｍｌのジャケット付の円筒形樹脂製ケトルに、１９３．５グラムのＴＭＤＩ、０．１５グラムのＢＨＴ、および０．３９グラムのＤＢＴＤＬを投入した。１３２．６グラムのＨＰＭＡを、滴下漏斗を介して系内に８時間以内に添加した。この温度でさらに一晩反応させた後、篩にかけた６８．２グラムのベンゾインオキシム（ＢＯＸ）を分割して系内に１．５時間かけてゆっくりと添加した。この温度でさらに３時間反応を進行させた後、８０グラムのＴＥＧＤＭＡを系内に添加し、次いで、４９．２グラムのＨＥＭＡをさらに２時間かけて添加した後に、反応を停止させた。５１５グラムの透明な樹脂が９８％の収率で得られた。室温で１週間後、樹脂が部分的にゲル化していることが分かり、さらに配合させて任意のペーストを作製することができなかった。

樹脂配合例１〜１１
典型的な活性化された樹脂組成物の例を表Ｉに記載のように配合した。追加の樹脂組成物もまた表ＩＩに列挙のように配合し、異なるタイプのＰ＆Ｐ樹脂を、種々の他の重合性であるが非開裂性の樹脂、例えばＴＥＧＤＭＡ、または他の非ラジカル重合性樹脂、例えばＥＨＥＣＨエポキシ樹脂と、その光カチオン性開始剤、ＵＶＬ６９７９（それぞれ、ＡＯ１−７９、８０、８１、８２、ＡＯｌ−１０１、１０２、１０３、およびＡＯ２−５６、５７、５８、５９を参照）の存在／非存在下で配合した。

樹脂配合物の比較例１〜４
また、従来の樹脂をベースとする比較の樹脂組成物、ウレタン改変ＢｉｓＧＭＡ（ＴＰＨ樹脂）をＰ＆Ｐ樹脂について上記した組成物と同様の方法で配合し、同様に表Ｉに列挙した（ＡＯ１−２０１、２０２、２０３および２０４）。

複合体配合例１〜１１
したがって、典型的な複合体組成物例を表ＩＩＩに記載のように配合した（それぞれ、ＡＯ１−８４、８５、８６、８７、ＡＯ１−１０５、１０６、１０７、ＡＯ２−６０、６１、６２、および６３）。さらに、これらのペーストの一部を、これらの新規Ｐ＆Ｐ樹脂について経時誘発特性を実証するために、室温で数週間の経時後に評価した。

複合体配合物の比較例１〜４
また、複合体の比較例を、したがって、表ＩＩＩにも記載のようにさらに配合した（それぞれ、ＡＯ２−２、３、４および５）。同様に、これらの非開裂性の系に対する経時効果と新規Ｐ＆Ｐ樹脂ベースの系に対する経時効果との直接比較を行うために、これらのペーストの一部を室温で数週間の経時後に評価した。

Claims (19)

1. 式に記載の光重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを形成するための、種々の結合を介し、反応性の光感受性部位に由来する光重合性及び光開裂性の樹脂モノマーであって、それぞれに少なくとも１種の重合性基を含有する樹脂モノマー；
   

   

   Ｒ、Ｒ’：Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい；ＰＧ：重合性基；
   Ｒ’’：存在しないか、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、１個または複数のＯ原子によって中断されていてもよい；
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：Ｈ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい；
   Ｘは、存在しないか、またはＯもしくはＳであり；Ｙは、存在しないか、またはＯ、Ｓ、エステル、エーテル、カーボネート、アミド、またはウレタン基である；
   Ｒ５またはＲ６は、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたは−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基であり、１個もしくは複数のＯ原子、ＰＧ−Ｙ−Ｒ’−Ｘ−、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８芳香族基によって中断されていてもよい。
2. 請求項１の記載において、前記反応性及び光反応性の部位が、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロパノンオキシム（ＨＰＯ）のような反応性Ｄ−ヒドロキシアルキルフェノンオキシム、またはオキシム部位を含む任意の他の官能性光反応性化合物である。
3. 請求項１および２の記載において、前記Ｐ＆Ｐ樹脂モノマーが、エステル、カーボネート、尿素、ウレタン、エーテル、または反応性末端基、特にここではヒドロキシル基の存在によるこれらの組合せのような任意の結合を介して構成される。
4. 請求項１および２の記載において、前記Ｐ＆Ｐ樹脂モノマーが、少なくとも２つの光重合性基を有さなければならない。
5. 請求項４の記載において、前記光重合性基が、ビニル、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、またはこれらの組合せである。
6. 請求項３の記載において、前記光重合性及び光開裂性（Ｐ＆Ｐ）の樹脂が、より好ましくは、限定されないが、１工程または２工程プロセスによるウレタンベースモノマーの誘導体である。
7. 請求項６の記載において、アルキレン基の炭素原子が２個から約１８個の範囲であるアルキレンジイソシアネートを含めた種々のジイソシアネート、ならびにアリーレンおよび置換アリーレンジイソシアネートおよびポリイソシアネートを用いて前記ウレタンベースのＰ＆Ｐ樹脂を作製する。
8. 光重合性及び光開裂性（Ｐ＆Ｐ）の樹脂モノマーは、ＢｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡなどを含めた任意の他の従来の樹脂と共に用いられる。
9. 請求項８の記載において、他の樹脂混合体中の前記光重合性及び光開裂性（Ｐ＆Ｐ）の樹脂モノマーの含量が、それぞれｗ／ｗで０．０１％から９９．９９％、好ましくは０．５％から９９．５％、より好ましくは１．０％から６０．０％の範囲である。
10. 光重合性及び光反応性の系はまた、第１反応を光重合するために用いられる第１源とは別個の第２エネルギー源によって活性である。前記樹脂のほんの僅かの量、１０％未満、を機能性成分として用いて、必要に応じて指令により二次反応または事象を促進することができる。
11. 請求項１０の記載において、前記指令が、熱、所与の波長を有する光、マイクロ波、超音波または機械的振動などの任意の外部エネルギーである。
12. 請求項１０および１１の記載において、前記二次的な事象または反応が、限定されないが、粘度変化、アミン再生、酸再生などを含む。
13. 請求項１０および１１の記載において、前記組成物は、粘度調整可能材料の作製に利用することができる。
14. 請求項１０および１１の記載において、前記組成物は、一成分の、二重硬化材料に利用することができる。
15. 請求項１０および１１の記載において、前記組成物は、安定な自己エッチング系に利用することができる。
16. 光重合性及び光反応性の全ての系は、実質的により低い重合応力を付与する種々の充填剤を含むペーストを製造するために用いられる。
17. 請求項１６の記載において、請求項１および２の記載の樹脂組成物を含むペースト組成物が、ｗ／ｗで１％から９９％の範囲である；（これは２組の独立請求項の従属請求項である）。
18. 請求項１７の記載において、充填剤組成物が、種々のサイズ及びサイズ分布を有し、限定されないが、サイズおよび組成物特性の点から、ナノ充填剤、ミクロ充填剤およびマクロ充填剤、または所謂ハイブリッドの充填剤が挙げられ、無機性もしくは有機性、またはプレ重合などされる（これは２組の独立請求項の従属請求項である）。
19. 請求項１６および１７の記載において、種々のカップリング剤、重合性もしくは非重合性シランまたはこれらの組合せを用いて、充填剤表面を処理して物理的または力学的特性をさらに改善することができる。

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