JP6306044B2 - 付加開裂オリゴマー - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［背景］
本開示は、低応力重合性組成物に使用するための新規付加開裂オリゴマーを提供する。フリーラジカル重合は、モノマーがポリマーに変換されるとき、通常、体積の減少を伴う。体積の収縮によって、硬化された組成物において応力が生じ、微小亀裂及び変形を引き起こす。硬化された組成物と基材との間の界面に移動した応力は、接着不良を引き起こす場合があり、硬化された組成物の耐久性に影響を与える場合がある。

本開示の架橋オリゴマーは、重合プロセス中に切断及び再形成し得る不安定な架橋を含むことによって応力を軽減する。架橋の切断は、網目状構造を再編成する機構を提供し、重合応力を軽減し、高応力領域の発生を防ぐことができる。本架橋オリゴマーは、更に、重合性組成物が粘稠性物質から粘弾性固体へ移行する点であるゲル化点を遅延させることによって応力を軽減することができる。重合性混合物が粘稠である時間が長いほど、物質の流動が重合プロセス中の応力を緩和するために作用し得るのに利用可能な時間が多くなる。

［概要］
付加開裂架橋オリゴマーは、歯科修復剤、薄膜、ハードコート、複合材、接着剤、及び応力低減を受ける他の用途において応用される新規応力低減架橋オリゴマーを提供する。更に、架橋の付加開裂プロセスによって、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動事象が生じる。

本開示は、一般式
Ｚ−Ｂ_ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｘ−Ｂ−Ａ−Ｂ_ｙ−Ｚの付加開裂オリゴマーを提供する。［式中、Ａモノマー単位はジエステル又は二酸に由来し、Ｂモノマー単位は、Ａモノマーの酸基又はエステル基と共反応する官能基を有する二官能性モノマーに由来し、ｘは少なくとも１であり、ｙは０又は１であり、Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み、Ａ又はＢモノマーのうちの少なくとも１つは１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む。］Ｂモノマーの官能基は一般的に、Ａモノマーが二酸である場合に求電子性であり、Ａモノマーがジエステルである場合に求核性である。

より具体的には、本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーを提供する。

［式中、
Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは各々（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ここでＲ^Ａ及びＲ^Ｂのうちの少なくとも１つは、無指向的に

であり、
Ｘ^１は独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
ｙは、０又は１であり、
ｘは、０又は０でない数である。］

ｘ及びｙが共にゼロであるとき、オリゴマーは３モノマー単位を有するであろう。ｙが１であるか、ｘが少なくとも１であることが好ましい。いくつかの実施形態では、ｘ＋ｙは０〜６０、好ましくは０〜２０である。式Ｉはオリゴマーの混合物であり得るため、ｘ及びｙの平均値は非整数であってよいことが、理解されるであろう。

式Ｉの付加開裂オリゴマーを重合性モノマー混合物に添加して、重合によって誘導される応力を低減することができる。付加開裂オリゴマーは２つのエチレン性不飽和「Ｚ」基を有するため、オリゴマーは、付加開裂架橋オリゴマーとして更に機能し、この架橋は不安定である。本開示は、本明細書で更に開示される式Ｉの付加開裂オリゴマーの調製方法を更に提供する。

本開示は、付加開裂オリゴマーと１つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとを含む重合性組成物を更に提供し、この付加開裂オリゴマーは、得られるポリマーの収縮及び応力を低減する。付加開裂オリゴマーは、架橋が重合時に不安定であり、持続的に開裂及び再形成することで重合による応力を低減するという付加開裂プロセスを介して、連鎖移動オリゴマーとして作用する。

いくつかの実施形態では、重合性組成物は、コーティング、特にハードコートに使用され得る。

本明細書で使用する場合、
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
「硬化性」又は「重合性」は、組成物を、フリーラジカル重合法、化学的架橋法、又は放射線架橋法などにより、固形の、実質的に非流動性の物質へと変換させることができることを意味する。
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用する場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝状、及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

［詳細な説明］
本開示は、上記の式Ｉの付加開裂オリゴマーを提供する。

本開示は、次の官能基、１）開裂及び再形成して歪みを軽減することができる不安定な付加開裂基、２）フリーラジカル重合性基、を有する付加開裂オリゴマーを提供する。加えて、付加開裂オリゴマーは、ポリマーを架橋してもよい。架橋されたポリマーは、フリーラジカル重合性モノマーの存在下で付加開裂オリゴマーを重合することによりインサイツで架橋し得るか、又は、重合性基を有する現存ポリマーを付加開裂オリゴマーと組み合わせ、架橋してもよい。

付加開裂オリゴマーを重合性モノマー混合物に添加することにより、重合により誘導される応力を低減することができる。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、付加開裂架橋オリゴマーとして更に機能し、その架橋は不安定である。本開示は、本明細書で更に開示される式Ｉの付加開裂オリゴマーの調製方法を更に提供する。

本開示は、付加開裂オリゴマーと１つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとを含む硬化性組成物を更に提供し、この付加開裂オリゴマーは、得られるポリマーの応力を低減する。付加開裂オリゴマーは、架橋が重合時に不安定であり、持続的に開裂及び再形成することで重合による応力を低減するという付加開裂プロセスを介して、連鎖移動オリゴマーとして作用する。

多くの実施形態では、付加開裂官能性の効果（応力軽減）は、オリゴマーの分子量を制御することにより、架橋密度と無関係であることができる。いくつかの実施形態では、必要とされる付加開裂オリゴマーの重量は、同一レベルの応力緩和のための非オリゴマー付加開裂オリゴマーの構造的な等量（即ち、連結基及び末端基）未満である。更に、本付加開裂オリゴマーは、同等の非オリゴマー付加開裂オリゴマーよりも高い粘稠度を有し、それを使用して粘稠度を調節することができ、それは、例えばある特定のコーティング技法にとって望ましい可能性がある。

付加開裂オリゴマーは、以下のスキーム１に示す通り、付加開裂経路に従うと考えられている。このスキームでは、式Ｉの付加開裂オリゴマーの架橋オリゴマーを、オリゴマー鎖を表す「オリゴ」として簡易化形態で示す。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を架橋オリゴマーに添加する。次いで、架橋オリゴマーは、工程２に示す通りに開裂して、フリーラジカル種Ｐ・の残基を担持する比較的安定なα−カルボニル三級ラジカル及びα，β−不飽和エステルを形成する。このα，β−不飽和エステルは、工程５に示すようにラジカル付加され得る。ラジカル付加は、開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。

同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、工程３に示すように、モノマーの重合を開始させ得る。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。式１の架橋オリゴマーの存在下で（工程４に示す通り）、三級ラジカルを生む付加及び開裂の両方が生じる。

エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な結合を形成する。付加開裂架橋オリゴマーの開裂は、架橋を切断するための機構を提供する。不安定な付加開裂基の切断は、特に高応力領域において、ポリマー網目状組織が緩和又は再構成されることを可能にし、応力を軽減するための見込みある機構を提供する。

応力軽減は、また、付加開裂物質の存在下で反応速度が減衰した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋オリゴマーに添加した結果、寿命の長い可能性がある三級ラジカル（スキーム１、工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）、及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の減衰は、粘稠性物質から粘弾性固体への物質の移行を遅延させ、ゲル化点を遅延させる働きをし得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要素であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。

式Ｉの付加開裂オリゴマーは、
式ａ）Ｒ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１で表される化合物［式中、Ｒ^Ａが（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１がＨ又はアルキルである。］（「Ａ化合物」）と、
式ｂ）Ｘ^２−Ｒ^Ｂ−Ｘ^２で表される化合物［式中、Ｒ^Ｂが（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｘ^２が、コモノマーの酸官能基又はエステル官能基と反応する官能基を含む。］（「Ｂ化合物」）と、
式ｃ）（Ｚ）_ｄ−Ｘ^３で表される化合物［式中、Ｚがエチレン性不飽和基を含み、Ｘ^３が、酸基若しくはエステル基と反応する反応性官能基、又はＸ^２基であり（「Ｃ化合物」）、ｄが１又は２である。］との間の反応によって調製することができる。該Ｒ^Ａ及び／又はＲ^Ｂ基のうちの少なくとも１つは、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む。

反応は、化合物ａ）、ｂ）、及びｃ）の各々を組み合わせ、反応させて、中間オリゴマーを得るという単独の工程であってよく、又は化合物ａ）及びｂ）をまず反応させ、次に化合物Ｃ）でオリゴマーをエンドキャップするという連続的工程であってもよい。Ａ、Ｂ、及びＣ化合物の縮合又は付加が適切であり得、好適な溶媒を使用することができる。

見て分かる通り、Ａ化合物は、二酸又はジエステルである。続いて、Ｂ化合物を、その官能基Ｘ^２がＡモノマーのエステル基又は酸基と共反応性であるように選択する。Ａ及びＢモノマーの相対的な量に応じて、中間体は、−ＣＯ_２Ｒ^１基（酸性又はエステル）かＸ^２基かのどちらかで終結する。つまり、中間オリゴマーは、構造Ａ−（Ｂ−Ａ）−Ｂ−Ａ又はＢ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂを有し得る。エンドキャッピング化合物の官能基は、中間体の末端官能基と反応性であるように選択する。末端基の官能化により、付加開裂オリゴマーは、一般構造Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）−Ｂ−Ａ−Ｚ又はＺ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂ−Ｚを有する。

有用な反応性（及び共反応性）官能基としては、ヒドロキシル、二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトネート、カルボキシル、エステル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基が挙げられる。最も一般的には、反応は、求核性官能基と求電子性官能基との間で生じる。Ａ化合物の反応性官能基がカルボキシル酸基（Ｒ^１＝Ｈ）を含む場合、Ｂ化合物の共反応性官能基Ｘ^２は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、又はオキサゾリニル基を含むことが好ましい。Ａ化合物の反応性官能基がエステル官能基である場合、共反応性官能基は、二級アミノ又はヒドロキシル基を含むことが好ましい。

Ａ化合物が１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む実施形態では、Ａ化合物は、

として表すことができる。

他の実施形態では、Ａ化合物は、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキレン二酸又はエステル、アリーレン二酸又はエステル、アルキレンオキシ又はポリ（アルキレンオキシ）ジエステル又は酸、及びポリエステル二酸を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビルジエステル又は二酸を含む。

有用な二酸及びジエステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１２ジカルボキシドデカン、フマル酸、及びマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにそれらのアルキルエステルが挙げられる。

Ｂ化合物が１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基である実施形態では、Ａ化合物は、

として表すことができる。［式中、Ｘ^２は、「Ａ化合物」の酸官能基又はエステル官能基と反応する官能基を含む。］

いくつかの実施形態では、Ｂ化合物は、Ａ化合物の誘導体、即ち、Ａ化合物と共反応する官能基を有するエステル又はアミド誘導体であり得る。そのようなＢ化合物は、

として表すことができる。
［式中、
Ｘ^４は、−Ｏ−、又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
Ｒ^４は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキレンであり、
Ｘ^５は、Ａ化合物の官能基と共反応する官能基である。］

他の実施形態では、Ｂ化合物は、Ａ化合物の官能基と共反応する、２つの求核性又は求電子性官能基を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル化合物を含む。有用なＢ化合物としては、ヒドロキシアルキルエステル及びアミド、イソシアナトアルキルエステル及びアミド、並びにグリシジルエステル等の二官能性エステルを含む、ジオール、ジイソシアネート、ジアジリジン、ジエポキシが挙げられる。

一実施形態では、Ａ化合物は二酸であり、Ｂ化合物は、二酸のジイソシアネートエステル及びアミドを含む、ジイソシアネートから選択される。別の実施形態では、Ａ化合物は二酸であり、Ｂ化合物は、二酸のジグリシジルエステル等の、二酸のジエポキシエステルを含む、ジエポキシ化合物である。別の実施形態では、Ａ化合物はジエステルであり、Ｂ化合物は、ジアミン及びジオールから選択される。いくつかの好ましい実施形態では、酸官能性Ａ化合物のエポキシ官能性Ｂ化合物との反応は、ヒドロキシ官能性連結基を生む。例えば、グリシジル基との反応は、式ＩのＲ^Ｂに対応して、２−ヒドロキシプロピル基を生む。これは、実施例中で示す通り、（メタ）アクリレート基を用いて更に官能化し得る。

Ａ及びＢ化合物のうちの少なくとも１つは、置換、変位、縮合反応によって、メタクリレート二量体から調製することができる１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む。出発メタクリレート二量体は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）のプロセスを使用して、フリーラジカル開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロイルは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）のプロセスを使用し、コバルトキレート錯体を使用して調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、二量体、三量体、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有することができ、所望の二量体は、蒸留及び／又は再結晶化によって混合物から分離することができる。蒸留は、任意のコバルト種を所望の二量体から更に分離し、それは、Ｃｏ^ＩＩ及び／又はＣｏ^ＩＩＩ種が付加重合に対する二量化速度を強化するため、本明細書に記載の重合性組成物にとって有害である。式Ｉの付加開裂オリゴマーが０．０１重量％未満のコバルト化合物を含有することが好ましい。

式Ｉを参照すると、必須のエチレン性不飽和「Ｚ」基は、付加、縮合、置換、及び変位反応を含む手法によって、Ａ−Ｂオリゴマー中間体に組み込まれ得る。エチレン性不飽和部分Ｚとしては、以下の化合物の調製に関してより十分に記載される、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

概して、オリゴマーの末端エチレン性不飽和官能基は、一般式（Ｚ）_ｄ−Ｘ^３の化合物（「Ｃ化合物」）との反応によって、式ＩのＺ−基によって提供される。［式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ^３は、Ａ化合物の酸基若しくはエステル基、又はＢ化合物のＸ^２基と反応する反応性官能基であり、ｄは１又は２である。］

より具体的には、「Ｃ」化合物は、式
Ｙ^１−Ｒ^３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２で表される化合物であり得るか［式中、Ｙ^１は、カルボン酸基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ^３は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ^２はＨ若しくはＣＨ_３である。］、又は式Ｙ^２−Ｒ^３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２で表される化合物であり得る［式中、Ｙ^２は、カルボキシルエステル基又は求電子性官能基と反応する求核性官能基であり、Ｒ^３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３である。］

一般的には、オリゴマー中間体を、式

で表される不飽和化合物
［式中、
Ｘ^６が、Ａ又はＢ化合物の官能基と共反応性である官能基であり、Ｒ^４が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^６が、単結合、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ｘ^６に結合させる二価（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘが１又は２である。］と反応させる。

より具体的には、Ｒ^６は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ｘ^６に結合させる二価連結基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子、並びに任意に、酸素及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。Ｒ^６が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^５−ＣＯ−、ＮＲ^５−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^５−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^７−、並びに、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^７−、−ＣＯ−ＮＲ^５−Ｒ^７−、及び−Ｒ^７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^７−等の、それらの組み合わせから選択される連結基を更に含み得るとき、式中、各Ｒ^５は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ^７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であり、Ｘ^６は、フリーラジカル重合性官能「Ｚ」基の取り込みのために共反応性官能基と反応可能な反応性官能基である。

オリゴマー中間体の末端官能基と式ＩＩＩのＸ^６基との間の反応は、式ＩのＺ−Ｘ^１−部分を形成するが、但し、−Ｘ^１−Ｚが、過酸化結合、即ち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有しないことを条件とすることが理解されるであろう。

式Ｉを参照すると、特に有用なＺ−Ｘ^１−基としては、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、並びにＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。

多くの実施形態では、Ｒ６は、グリシジル基由来の２−ヒドロキシプロピル基である。そのヒドロキシ基は、更に（メタ）アクリル化することができ、オリゴマーに付加的な重合性基を提供する。そのような（メタ）アクリレート基は、（メタ）アクリレートエステルとの、又はイソシアナトアルキルエステル等のヒドロキシ反応性官能性エステルとのヒドロキシルの反応によって提供され得る。

化合物Ａが過剰であるオリゴマーに関しては、以下のスキームＩＩに例示する通り、末端カルボン酸（Ｒ^１＝Ｈの場合）を、まずエポキシ又はアジリジニル化合物と反応させ、次に、（メタ）アクリル化するか、又はアジリジン若しくはエポキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させる。図示されるものに由来する異なる異性体は開環から生じ得ることが理解される。スキームＩＩＩでは、横のメチル基は、隣接する炭素原子のいずれかに結合することを示す。また、メチルアジリジンとの反応によって、アクリレートとアクリルアミド生成物との混合物が生じ得ることにも留意されたい。

共反応性官能基を有する有用なエチレン性不飽和「Ｃ」化合物の代表例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン等のオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート等のカルボキシ置換化合物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のイソシアナト置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン等のアジリジニル置換化合物；並びに（メタ）アクリロイルクロリド等のハロゲン化アクリロイルが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なヒドロキシル基置換官能化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、及び３−ブチン−１−オール等の、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリルアミドが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアミノ基置換官能化合物としては、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、及び４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアズラクトン基置換官能化合物としては、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデカ−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；及び２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なオキサゾリニル基置換官能化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、及び２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩのアセトアセチル基置換としては、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なカルボキシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、及び４−ペンチン酸が挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なイソシアネート基置換官能化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、及び３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なエポキシ基置換官能化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアジリジニル基置換官能化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリル酸、４−（１−アジリジニル）ブチルアクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なハロゲン化アシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリロイルクロリド、α−クロロ（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルオキシアセチルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロリド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロリド、及び３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロリドが挙げられる。

代表的な無水物基置換モノマーとしては、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸無水物、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸無水物、及び２−（メタ）アクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。

反応性官能基を有する好ましいエチレン性不飽和化合物（「官能性アクリル化合物」）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピルメタ（アクリルアミド）、及び４−アミノスチレン等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン等のオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のイソシアナト置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン等のアジリジニル置換化合物；並びに（メタ）アクリロイルクロリド等のアクリロイルハライドが挙げられる。

本開示は、更に、（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマーを得るために、式Ｉの付加開裂オリゴマーと、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマー等の少なくとも１つの重合性モノマーとを含む重合性組成物を提供する。一般的に、式Ｉの付加開裂オリゴマーは、全モノマー１００重量部に基づいて、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される。

（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する非第三級アルコールのモノマー（メタ）アクリルエステルである。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロール等の再生可能な資源に由来するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは高Ｔ_ｇのモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔ_ｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、多官能性（メタ）アクリレートの量を除き、ポリマーを調製するために使用される全モノマー含量１００部に基づいて、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、全モノマー含量１００部に基づいて９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔ_ｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。

ポリマーは、更に酸官能性モノマーを含んでもよく、この場合、酸官能基はそれ自体がカルボン酸等の酸であってよく、あるいは一部はアルカリ金属カルボキシレート等のそれらの酸の塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、即ち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、モノマー全体を１００重量部として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。

ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、総モノマー１００重量部に基づき、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。

ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用する場合、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、モノマー全体を１００重量部として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの混成物に組み込まれ得る。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び素性は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残留している重合性組成物の重量に基づいて、最大１００部の量で存在する。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、残留している重合性組成物の重量に基づいて、５０重量部以上の量で使用される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、本明細書に記載の通り、接着剤用途に対しては、接着剤組成物の全モノマー１００部に基づいて０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量、及びハードコート又は歯科用樹脂に対してはより多い量で、存在し得る。

このような実施形態では、コポリマーは、全モノマー１００重量部に基づいて、
ｉ．１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレート、
ｖｉ．０〜５部の重合性光開始剤を含み得る。

本組成物は、熱開始剤又は光開始剤のいずれを用いて重合されてもよい。任意の従来のフリーラジカル開始剤を使用して反応を開始させるラジカルを生成させることができる。適当な熱開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能な開始剤、並びにＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．からＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０として入手可能な開始剤が挙げられる。

有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン等の、置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。

開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を促進するのに有効な量で使用され、この量は、例えば、開始剤の種類、並びにポリマーの分子量及び所望の官能化度に応じて異なる。開始剤は、全モノマー１００部に基づいて、約０．００１重量部〜約５重量部の量で使用することができる。

また、硬化性組成物は、他の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族合成炭化水素樹脂、芳香族合成炭化水素樹脂、又は脂肪族合成炭化水素樹脂と芳香族合成炭化水素樹脂との混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、造核剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ_２）、顔料、染料、補強剤、固体フィラー、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、生成される硬化された組成物について所望の特性を得るのに十分な量で添加され得る。所望の特性は、主として、得られるポリマー物品の意図する用途によって決定される。

着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性フィラー、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を、任意に組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機フィラー及び有機フィラーのような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、その意図する目的のために有効な量で添加される。

いくつかの実施形態では、強靭化剤を用いてもよい。本発明で有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有する高分子化合物、例えば、重合した、ジエンの、ゴム状コア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴム状ポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。

第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム主鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム主鎖は、重合したブタジエン、又はブタジエンとスチレンとが重合した混合物を含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）で置換されたメタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。

第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコアシェルグラフトコポリマーであって、コア又は骨格鎖が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。

本発明において有用な第３階級の強靭化剤は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。

有用な強靭化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、並びにＴａｋｅｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい改質剤としては、上に列記したＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ改質剤等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

強化剤は、硬化性組成物の重量に基づいて、約１〜３５重量％、好ましくは約３〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、硬化性組成物の成分と反応したり、硬化に干渉したりすることなく、硬化後の組成物に強度を付与する。

いくつかの実施形態では、部分的に硬化された組成物は、２枚の基材（又は被着材）の間に配置し、次いで、完全に硬化して、基材間を構造及び半構造接着させることができる。したがって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する前記硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。

フィラー
いくつかの実施形態では、架橋性組成物はフィラーを含んでよい。一部の実施形態では、フィラーの総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で１０重量％のフィラーである。フィラーは、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、フィラーとしては、有機及び無機フィラーが挙げられる。無機フィラー粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

フィラー成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノフィラーはまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

いくつかの実施形態では、フィラーは、表面改質されていてよい。ナノ粒子の表面を改質するためには、多様な従来法があり、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を添加して、表面改質剤をナノ粒子と反応させることが含まれる。他の有用な表面改質方法は、各々参照により本案件に組み込まれる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）、同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂら）が挙げられる。

表面改質基は表面改質剤から誘導することができる。模式的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は粒子の表面（即ち、シリカ粒子のシラノール基）に結合することができ、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は系（例えば、基材）中の他の成分と反応しない。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。一部の実施例では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロキシなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。

このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位がすべて表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。

いくつかの実施形態では、表面改質フィラーは、各々参照により本明細書に組み込まれる、出願人の同時係属出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６１／５２６４３７及び６１／７２５０６１に記載の付加開裂剤改質フィラーから選択することができる。

本発明の付加解列剤は、ハードコートの調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマー、並びに３つ以上の（メタ）アクリレート基、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤を含む、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むハードコート組成物を提供する。

有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を付加することから、本発明の実施に有用である。３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペントリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な他の放射線硬化性成分は、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、かつ約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー階級が挙げられる。

有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。比較的低粘度を有する傾向があり、したがって、スピンコーティング法により、より均一な層を適用することができるようになることから、（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販の、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）：Ｅｂ４Ｏ（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６ＯＯ（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６Ｏ５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートで希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２Ｏ４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、Ｅｂ６００、Ｅｂ６Ｏ５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。

本明細書で「反応性希釈剤」としても参照される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の単官能性又は二官能性で非芳香族の（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、例えば、２５Ｃにて約３０センチポワズ（ｃｐｓ）未満のものであることが有利である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは効果時間をより早くすることから、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、概して一官能性芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ，Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２５６として販売）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。

ハードコート組成物は、
０．１〜１０重量％の式Ｉの付加開裂オリゴマー、
２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤（０〜２５重量％）、
２０〜７５重量％のシリカ、を含み得る。重量範囲は、官能化されているか否かに関わらず、シリカそれ自体に言及する。

いくつかの実施形態では、従来の表面改質オリゴマーにより改質されたシリカ及び未改質シリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。

フィラー成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノフィラーはまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

本開示は、式Ｉの付加開裂オリゴマーを含む硬化性歯科用組成物を更に提供する。様々な硬化性歯科用組成物が報告されているが、十分な機械的特性又は硬化深度を維持しながら、応力たわみの低減及び／又は収縮の低減等の改善された特性を有する組成物の利点が業界で見出されている。

本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、任意にフィラーを含む、口腔表面に接着又は結合し得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯表面に歯科用物品を固着させるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はワニス）を歯表面上に形成するために用いられたり、口内に直接配置され、その場で硬化する修復剤として用いられたり、あるいは、後に口内で接着される義歯を口の外で製作したりするために用いることができる。

硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びワニス；並びに歯科用充填材等のレジン修復剤（直接複合材料とも呼ばれる）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。フィラーを多く含む歯科用組成物は、クラウンのための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。複合材料は、歯牙構造の実質的な欠損を充填するために好適なように設計される、フィラーを多く含むペーストである。歯科用セメントは、複合材料と比べて比較的フィラーが少なく粘稠度の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加的材料の結合剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的に固着させるために用いられる。

本明細書において使用する場合、
「歯科用物品」とは、歯牙構造体又は歯科用インプラントに接着（例えば、固着）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。

「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器（bite openers）、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯牙構造に固着させることを意図する任意の装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（即ち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注基部であることができる。

「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨等を含む歯牙構造が挙げられる。

「硬化性」は、化学線照射により重合及び／又は架橋を誘導するなどといったフリーラジカル法により重合又は架橋することのできる材料又は組成物についての説明であり、「硬化した」は、材料又は組成物が既に硬化している（例えば、重合又は架橋されている）ことを意味する。

「開始剤」は、樹脂の硬化を促進させることのできるものを指す。開始剤としては、例えば、重合開始剤系、光開始剤系、熱開始剤系及び／又は酸化還元開始剤系を挙げることができる。

「セルフエッチング」組成物とは、歯牙構造体表面をエッチング剤で前処理せずとも歯牙構造体に表面に固着させる組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合にセルフプライマーとして機能させることもできる。

「セルフ接着性」組成物とは、歯牙構造体の表面をプライマー又は固着剤で前処理せずとも歯牙構造体表面に固着させることができる組成物を指す。好ましくは、セルフ接着性組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング性組成物でもある。

「歯系構造表面」は、歯牙構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。

「非カット（uncut）」歯系組織表面は、切削、研削（grinding）、又は穿孔（drilling）などによって加工されていない歯牙組織表面を指す。

「未処理」の歯系構造表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又はセルフ接着剤組成物の適用前にエッチング剤、プライマー剤又は結合剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。

「未エッチング」の歯系構造表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又はセルフ接着剤組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。

無充填の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分における付加開裂オリゴマー（複数可）の総量は、典型的には１５重量％以下である。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれて、応力たわみ及びワット収縮は、典型的に、低下する。しかし、付加開裂オリゴマーの量が最適量を超過する場合、ダイヤメトラル引張強度及び／若しくはバーコル硬度等の機械的特性、又は硬化深度が不十分となり得る。

本明細書に記載の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．１重量％の付加開裂オリゴマー（複数可）を含む。一般的に、付加開裂オリゴマーの量は、無充填の歯科用組成物の重合性部分の約０．５〜１０重量％である。

本明細書に記載の充填硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも０．１重量％の付加開裂オリゴマー（複数可）を含む。充填硬化性歯科用組成物中の付加開裂オリゴマー（複数可）の総量は、典型的には５重量％以下である。

硬化時に高重合応力が発生する材料は、歯牙表面にひずみを生じさせる。このような応力の１つの臨床的帰結は、修復の寿命の短縮であり得る。複合体中に存在する応力は、接着剤界面を通過して歯牙構造に達し、周囲の象牙質及びエナメル質において尖点たわみ及び亀裂を生じさせ、それによってＲ．Ｒ．Ｃａｒａ ｅｔ ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２８；１９１〜２０６（２０１０）に記載の通り術後過敏が引き起こされ得る。本明細書に記載の好ましい（例えば、充填）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復に有用）は、典型的には、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６ミクロン以下の応力たわみを呈する。

本明細書に記載の硬化性組成物は、付加開裂オリゴマーと共に、少なくとも１つのエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマー等のいくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端の）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってよい。歯科用修復等の他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。句「多官能性エチレン性不飽和」は、モノマーが各々少なくとも２つの（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。

歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復剤など）に関係する関数であり、かつ歯科用組成物の（即ち無充填）重合性樹脂に対して表すことができる。組成物がフィラーを更に含む好ましい実施形態では、モノマーの濃度は、総（即ち、充填）組成物に対して表すこともできる。組成物がフィラーを含まない場合、重合性樹脂部分は、総組成物と同じである。

望ましい実施形態では、このような硬化性歯科用樹脂のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニル及びビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基（複数可）は、特に化学線（例えば、ＵＶ線及び可視線）に曝露することによって硬化される組成物の場合に、（メタ）アクリレート基であることが好ましい。更に、メタクリレート官能性は、典型的に、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物で使用する場合、当該技術分野において公知である通り、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。

望ましい実施形態では、（例えば、歯科用）組成物は、収縮モノマー（shrinkagemonomer）を少量有する１つ以上の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）硬化性歯科用樹脂（充填材及びクラウンなどの復元に有用）は、組成物の示すワッツ収縮が約２％、好ましくは１．８０％以下、１．６０％になるよう、１つ以上の収縮樹脂を少量含む。好ましい実施形態では、ワット収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。

好ましい低体積収縮モノマーとしては、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．２０１１／０２７５２３（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎら）に記載のものなどのイソシアヌレート樹脂；Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ ２０１１／０４１７３６に記載のものなどのトリシクロデカン樹脂；米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎら）に記載のものなどの少なくとも１つの環状アリールスルフィド部分を有する重合性樹脂；米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載のものなどのメチレンジチエパンシラン樹脂；並びに米国特許第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎら）に記載のものなどのジ、トリ、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有樹脂が挙げられる。これらの文献の各々は参照により本明細書に組み込まれる。

好ましい実施形態では、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１つ以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでよい。

１つの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子のうちの少なくとも２つに結合している少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基とを含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格ユニットに結合する。

三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、下記式を有する。

二価連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、収縮の低減等の改善された特性、及び／又は、例えば、ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）等の高い機械的特性を提供するためにウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価連結基は、脂肪族又は芳香族のジエステル結合等のエステル結合を含む。

イソシアヌレートモノマーは、典型的に、下記一般式を有する。

［式中、Ｒ^７は、直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンを含み、任意にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ^４は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ^８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びそれら部分の組み合わせから選択される少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含むヘテロヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ^９基は

である。］

Ｒ^７は、典型的には、任意にヘテロ原子を含む、１２個以下の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレンである。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ^７は８個以下、６個以下、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ_７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。

いくつかの実施形態では、Ｒ^８は、ジエステル結合等の脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。

いくつかの実施形態では、Ｒ^８は１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。

イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態では、Ｒ^９は、任意にヘテロ原子を含む、水素、アルキル、アリール、又はアルカリルである。

本明細書に記載の硬化性無充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含んでよい。イソシアヌレート樹脂は、単一のモノマー、又は２つ以上のイソシアヌレート樹脂の混成物を含んでよい。硬化性歯科用組成物の無充填重合性樹脂部分におけるイソシアヌレート樹脂（複数可）の総量は、典型的には、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。

本明細書に記載する充填硬化性歯科用組成物は、
典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含む。充填硬化性（即ち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂（複数可）の総量は、典型的には、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。

別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一のモノマー、又は２つ以上のトリシクロデカン樹脂の混成物を含んでよい。重合性（即ち、無充填）樹脂部分又は充填硬化性（即ち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同一であってよい。

トリシクロデカンモノマーは、一般的に、コア構造（即ち、骨格ユニット（Ｕ））を有する：

トリシクロデカン樹脂が典型的にエーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している場合、骨格ユニット（Ｕ）は、１又は２つのスペーサーユニット（複数可）（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサーユニット（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖（各基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、及びこれらの組合せから選択される少なくとも１つの基を含む）を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組合せである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサーユニット（Ｓ）に結合してよい。

いくつかの実施形態では、スペーサーユニット（複数可）（Ｓ）は、典型的には

を含む。
［式中、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｒ^１０は水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。］

他の実施形態では、スペーサーユニット（複数可）（Ｓ）は、典型的には

を含む（式中、Ｍ＝アリールである。）。

いくつかの実施形態では、組成物は、約１．５：１〜１：１．５の重量比で、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを含む。

いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。

環状アリルスルフィド部分は、典型的に、環内に２つのヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方が硫黄であり、これらは、任意に、ＳＯ、ＳＯ_２、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素等、環内に第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。更に、該環状アリル部分は、複数の環構造を含んでもよい、即ち、２以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロキシ部分は、好ましくは、（メタ）アクリロキシオキシ（即ち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（即ち、（メタ）アクリルアミド部分）である。

一実施形態では、低収縮樹脂は、式

によって表されるものを含む。

上記式中、各Ａは独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ［例えば、Ｃ（Ｒ^１０）_２式中、各Ｒ^１０は独立してＨ又は有機基である］、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル、又はカルボニル基から選択され得るが、但し、少なくとも１つのＸが、Ｓであるか、又はＳを含む基であることを条件とする。好ましくは、各Ａは硫黄である。

Ｂは、任意追加的なヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか、又は、存在せず、それによって、典型的に７〜１０員環である環の大きさを示すが、より大きな環も想到される。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環であり、したがって、それぞれ、存在しないか又はメチレンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、存在しないか、又は任意にヘテロ原子、カルボニル、アシル、若しくはこれらの組合せを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。

Ｘ^１は独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

Ｒ^１１基は、アルキレン（典型的に１超の炭素原子を有する、即ち、メチレンを除く）、任意にヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を含むアルキレン、アリーレン、脂環式、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及び尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組合せから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、且つ非置換であっても、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、尿素基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組合せで置換されていてもよいアルキレン基、典型的に、メチレン又はより長い基を含む。

Ｒ^４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、かつ「ａ」及び「ｂ」は独立して１〜３である。

任意に、環状アリルスルフィド部分は、環において、直鎖又は分枝鎖のアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及び尿素基から選択される１つ以上の基で更に置換されてもよい。好ましくは、選択される置換基は、硬化反応に干渉しない。非置換メチレンメンバーを含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。

典型的な低収縮モノマーは、環内の２つの硫黄原子、及びアシル基で環の３位に直接結合するリンカー（即ち、環−ＯＣ（Ｏ）−）と共に８員環状アリルスルフィド部分を含んでよい。典型的に、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。

少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含むと、高いダイヤメトラル引張強度と低体積収縮との相乗的組み合わせを得ることができる。

別の実施形態では、歯科用組成物は、下記一般式を有する少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有樹脂を含む低収縮樹脂を含む。

［式中、各Ｘ^１は独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
Ｄ及びＥは、各々独立して有機基を表し、Ｒ^１２は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し、並びに／又はｐ＝０であり、及びＲ^１２は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表すが、但し、少なくとも１つのＲ^１２は（メタ）アクリレートことを条件とし、各ｍは１〜５であり、ｐ及びｑは独立して０又は１である。］この物質はビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマー等の他の低体積収縮モノマーを使用する場合、歯科用組成物は、ビスフェノールＡに由来する（メタ）アクリレートモノマーを含まない。そのような樹脂は、国際公開第ＷＯ ２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎら）に記載される。

他の実施形態では、歯科用低収縮樹脂は、参照により本案件に組み込まれる米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒら）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択され得る。このような樹脂は、下記一般式を有する。

［式中、Ｒ^１４は、１つ以上の酸素及び／又は硫黄原子により中断され得、かつ１つ以上のエステル、カルボニル、アミド、及び／又はウレタン基を含有し得る、炭素原子１〜１０個の飽和又は不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素ラジカルであるか、あるいは炭素原子６〜１８個の芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、炭化水素ラジカルは置換又は非置換であることができ、Ｒ^１５は、Ｒ^１４について付与された定義のうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ^１６は、Ｒ^１４について付与された定義のうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ^１７は、−（ＣＨＲ^１９）_ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ^１９）_ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１８−、−（ＣＨＲ^１９）_ｎ、−ＳＲ^１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８−に等しいか、又は存在せず、ｎは１〜４に等しく、Ｒ^１９は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり、Ｒ^１８は、Ｒ^１４について付与された定義のうちの１つを有し、ＷはＯ若しくはＳ原子を表すか、又は存在せず、Ｒ^１８及びＲ^１９は置換又は非置換であることができ、Ｒ^２０は加水分性基であり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｘは各々互いに独立して、１、２、又は３であり、ｄ＋ｘの合計は２〜４である。］

多官能性低収縮樹脂は約２５℃にて粘稠（例えば、高粘度）な液体であるものの、流動性である。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようなＨａａｋｅ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ ＲＶ１装置で測定することができるとき、粘度は、典型的に、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ^＊ｓかつ１０，０００パスカル秒（Ｐａ^＊ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００ｐａ^＊ｓ以下である。

歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的には、約２５℃で安定な液体であり、これは、少なくとも、３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間室温（約２５℃）で保存したとき、樹脂が実質的に重合、結晶化、又は他の方法で凝固しないことを意味する。樹脂の粘度は、典型的に、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。

特に、歯科用修復組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に、少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３又はそれ以上である。硫黄原子を含むこと及び／又は１つ以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上昇させ得る。

いくつかの実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、単独で、付加開裂オリゴマー（複数可）と共に１つ以上の低収縮樹脂を含んでもよい。他の実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」とは、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和モノマーを意味する。

そのような他のモノマー（複数可）の濃度は、典型的には、（無充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。そのような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は低粘度反応性（即ち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ^＊ｓ以下、及び好ましくは１００Ｐａ^＊ｓ、又は５０Ｐａ^＊ｓ、又は１０Ｐａ^＊ｓ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ^＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的に、６００ｇ／モル、又は５５０ｇ／モル、又は５００ｇ／モル未満の分子量を有する、比較的低分子量である。反応性希釈剤は、典型的に、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合等、１又は２つのエチレン性不飽和基を含む。

いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、上記と同じ一般的構造を有してよい。好ましい実施形態では、トリシクロデカン反応性希釈剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載のような、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している１又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含む。

低体積収縮組成物中に付加開裂オリゴマーを含むことは、典型的には、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、本明細書に記載の付加開裂オリゴマーは、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＭＡ）等の従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーを含む歯科用組成物の応力も低減することができる。

硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、広範囲の「他の」エチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。

（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

このようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）メタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のモノ−、ジ−又はポリ（メタ）アクリレート（即ち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミド及びメタアクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（分子量が２００〜５００のものが好ましい）、並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレート等のビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。

硬化性歯科用組成物には、例えば、「その他のモノマー」として、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基も含有させ得る。こうした物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、多種多様な商業的供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓから入手可能である。

硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の、ヒドロキシル官能性を持つエチレン性不飽和化合物を含み得る。組成物は、最高８０重量％、最高７０重量％、又は最高６０重量％の、ヒドロキシル官能性を持つエチレン性不飽和化合物を含み得る。

本明細書に記載の歯科用組成物には、例えば、「その他の」モノマーとして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の形態で、１つ以上の硬化性成分を含有させることができる。存在する場合、重合性成分は、任意に、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能性は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（即ち、酸素含有酸）を含む。このような酸官能性の「その他の」モノマーは、参照により本案件に組み込まれる米国特許第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉら）に記載の通りの歯科用組成物のセルフ接着又はセルフエッチングに関与する。

本明細書で使用する時、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸官能性及び／又は酸前駆体官能性を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

酸官能性を持つエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールリン酸モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸、カプロラクトンメタクリレートリン酸、クエン酸ジ又はトリメタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等のα，β−不飽和酸性化合物が挙げられ、成分として使用することができる。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びこれらの無水物等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することもできる。

歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでよい。このような組成物は、セルフ接着性及び非水性である。例えば、そのような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基を含む第１の化合物［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基がＣ_１〜Ｃ_４の炭化水素基によって共に結合している］と、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基を含む第２の化合物［式中、ｘ＝１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基がＣ_５〜Ｃ_１２の炭化水素基によって結合している］と、酸官能基を持たないエチレン性不法飽和化合物と、開始剤系と、フィラーとを含むことができる。

硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の、酸官能性を持つエチレン性不飽和化合物を含み得る。組成物は、最高８０重量％、最高７０重量％、又は最高６０重量％の、酸官能性を持つエチレン性不飽和化合物を含み得る。

硬化性歯科用組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａら）及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂改質グラスアイオノマーセメントが挙げられるこのような組成物は、粉末−液体、ペースト−液体、又はペースト−ペースト系であってよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもの等のコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれる。

開始剤は、典型的には、重合性原料（即ち、硬化性樹脂及び式Ｉの付加開裂オリゴマー）の混合物に添加される。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的に、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５．０重量％などの有効な量で存在する。

付加開裂オリゴマーは、一般的に、フリーラジカルによって切断可能である。光重合は、フリーラジカルを発生させるための１つの機構であるが、他の硬化機構もフリーラジカルを発生させる。したがって、付加開裂オリゴマーは、硬化中の応力を低減するために、化学線の照射（例えば、光硬化）を必要としない。

いくつかの実施形態では、樹脂の混合物は、光重合性であり、この組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（又は硬化）を開始させる光開始剤（即ち、光開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（即ち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な３元光開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物が挙げられる。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。いくつかの好ましい光増感剤としては、カンファキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環式アルファジケトン等の、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の幾分かの光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）が挙げられる。これらのうち、カンファキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。

約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。

この実施形態では、好適な光開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。

光開始剤はまた、フリーラジカル重合性基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。そのような重合性光開始剤としては、４−ベンゾイルフェニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、及び２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネートが挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕら）、同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕら）、及びＴｅｍｅｌ ｅｔ ａｌ．「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｉｎｅ ｌｉｎｋｅｄ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１９（２０１１），ｐｐ．２６〜３１にも記載される。

開始剤は、付加開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を促進するのに有効な量で使用され、この量は、例えば、開始剤の種類、並びにポリマーの分子量及び所望の官能化度に応じて異なる。開始剤は、全モノマー１００部に基づいて、約０．００１重量部〜約５重量部の量で使用することができる。

光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（即ち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。

硬化は、線源、好ましくは可視光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザ等の２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。一般に、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲にある強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。

この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重曝露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。

多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学硬化性であってもよく、即ち、組成物は、化学放射線の照射に依存せずに組成物を重合、硬化、又は他の方法で硬化させることができる化学開始剤（即ち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、任意追加的に、「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。

化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。

樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働する。この種の硬化は、暗反応である、即ち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、不快な着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。

有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどの三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素及び１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素；及びこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。

好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。

１つ以上の酸化剤又は１つ以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共にパッケージングすることを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意のフィラーと組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。

硬化性歯科用組成物はまた、熱的に活性化された即ち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミル等が挙げられる。

歯科用組成物が歯科用修復剤（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして使用される好ましい実施形態では、歯科用組成物は、典型的に、相当量の（例えばナノ粒子）フィラーを含む。そのようなフィラーの量は、本明細書で更に記載される最終用途の関数である。そのような組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のフィラーを含む。いくつかの実施形態では、フィラーの総量は、最大９０重量％、好ましくは最大８０重量％、より好ましくは最大７５重量％のフィラーである。

（例えば、充填）歯科用複合材料は、典型的に、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、修復に好適な市販の（例えば、充填）歯科用組成物と同等である。

歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、任意に、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量のフィラーを含むことができる。そのような実施形態では、フィラーの総濃度は、組成物の総重量に基づいて、最大４０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％のフィラーである。

フィラーは、例えば歯科修復組成物に現在使用されているフィラー等、歯科用途に使用されている組成物内への組み込みに適した多種多様な物質の１種以上から選択されてよい。

フィラーは、無機物質であり得る。また、フィラーは、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは場合により無機フィラーと一緒に充填される。フィラーは概して非毒性で、口内の使用に好適であるべきである。フィラーは、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用されるフィラーの性質は通常、セラミックである。

好適な無機フィラー粒子としては、石英（即ち、シリカ）、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填材はまた、酸反応性充填材であってもよい。好適な酸反応性フィラーとしては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合される時、硬化された歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。ガラスは更に、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより硬化した組成物が抗う蝕性を有する。このガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者に周知の技術を使用して作製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口内に使用される時に良好に機能する。

一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多種多様な供給元から入手可能であり、多くは、商品名ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）、ＦＵＪＩ ＩＩ ＬＣ及びＦＵＪＩ ＩＸ（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、及びＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ）として市販されているもの等現在利用可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。必要に応じて、充填材の混合物を使用することが可能である。

他の好適なフィラーは、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びに国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの参考文献に記載された充填材構成要素としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノフィラーはまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

好適な有機フィラー粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される歯科用フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。

また、これらのフィラー、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせフィラーを使用してもよい。

フィラーは、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状フィラーは、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、即ち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、フィラー粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。

ミクロンサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケールフィラーは、一般的に、粘度及びチキソトロピー改質剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（即ち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状フィラー（即ち、ナノ粒子を含むフィラー）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。フィラーは、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。そのようなフィラーの平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇである。

いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を使用することで得られる。

シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（即ち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。フィラーの作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の非晶質シリカの分散液として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ２３２６）。

好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は２３２７である。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。

好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。

一部の実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率にフィラーの屈折率を調和させる（０．０２以内の屈折率）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、即ち、硬化性樹脂中に分散させた場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により会合した２個以上の粒子の集団の形態である。好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（即ち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスターフィラーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載される。

いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、フィラーと樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

好適な共重合性又は反応性有機金属化合物は、一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２２）−Ｒ^２１Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＲ_３−ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２２）−Ｃ＝ＯＯＲ^２１Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＲ_３−ｎを有してよい。［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２１は二価有機へテロヒドロカルビル連結基、好ましくはアルキレンであり、Ｒ^２２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは１〜３である。］好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、シリカ粒子状フィラーは、各々参照により本明細書に組み込まれる、出願人の同時係属出願米国第２０１２／０５０７１８号（Ｊｏｌｙら）及びＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６１／７２５０７７（Ｊｏｌｙら）に記載のもの等の付加開裂剤によって表面改質され得る。

いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）１５〜３０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂、
ｂ）７０〜８５重量％の無機フィラー、好ましくは表面改質フィラー、
ｃ）ａ）及びｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の付加開裂オリゴマーを含み、該硬化性組成物が、開始剤、及び＜２％未満の安定剤、色素などを更に含む、汎用修復複合体を提供する。

いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）２５〜５０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂、
ｂ）３０〜７５重量％の無機フィラー、好ましくは表面改質フィラー、
ｃ）ａ）及びｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の付加開裂オリゴマーを含み、該硬化性組成物が、開始剤、及び＜２％未満の開始剤、安定剤、色素などを更に含む、流動性修復材（流動性）複合体を提供する。

いくつかの実施形態では、本開示は、
ａ）１０〜２５重量％の、イタコン酸等のアクリル酸を含む、部分的に（メタ）アクリレート化したポリ（メタ）アクリル酸、
ｂ）５〜２０％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの、
ｃ）３０〜６０％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラス、
ｄ）０〜２０％の非酸反応性フィラー、好ましくは表面処理されたもの、
ｅ）１０〜２０％の水、並びに
ｆ）ａ）及びｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量％の付加開裂オリゴマーを含み、
ｇ）該硬化性組成物が、開始剤及び＜２％未満の安定剤、色素などを更に含む、樹脂改質グラスアイオノマー接着剤を提供する。

好ましくは、フルオロアルミノシリケートは、シランメタクリレート表面処理フルオロアルミノシリケートである。
一部の実施形態では、本開示は、
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレートモノマー、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、
ｃ）５〜６０重量％の、酸官能性基（ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルホン酸を含む）を有するモノマー、
ｄ）０〜１０、好ましくは１〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマー、
ｅ）ａ）〜ｄ）１００重量部に対して０．１〜１０重量％の付加開裂オリゴマー、
ｆ）開始剤、
ｇ）ａ）〜ｄ）１００重量部に対して０〜３０重量％の無機フィラー、好ましくは表面改質されたもの、
ｈ）ａ）〜ｄ）１００重量部に対して０〜２５重量％の溶媒、
ｉ）ａ）〜ｄ）１００重量部に対して０〜２５重量％の水、並びに
２％未満の安定剤、色素などを含む、歯科用接着剤を提供する。

いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化した歯系構造とは異なる初期色を有し得る。色は、光退色性又は熱変色性染料を使用することによって組成物に付与され得る。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色性染料、典型的には少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色性染料を含み得る。組成物は、組成物の総重量に基づいて、典型的には、最高１重量％の光退色性又は熱変色性染料、より典型的には、最高０．１重量％の光退色性又は熱変色性染料を含む。光退色性及び／又は熱変色性染料の量は、その吸光係数、人間の目が初期色を識別する能力、及び所望の色変化に応じて異なり得る。好適な熱変色性染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈら）に開示される。

光退色性染料を含む実施形態において、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素量、及び大気の湿分含量を含む様々な要因によって変動する。しかしながら、染料の退色特性は、組成物を放射線照射し、色の変化を評価することによって容易に判定できる。光退色染料は、一般的に、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。

光退色性染料には、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエロイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

色変化は、十分な量の時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を放射する歯科用硬化光によって提供される等の化学線によって開始され得る。組成物において変色を開始させる機構は、樹脂を硬化する硬化機構とは別個であってもよいし、又は実質的に同時であってもよい。例えば、化学的（例えば、酸化還元開始）又は熱的に重合が開始されると組成物は硬化し、初期色から最終色への色変化は、この硬化プロセスの後に化学線に暴露されて発生してもよい。

場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。

任意に、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。

更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意追加的な歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応改質剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。このような添加剤のどれか１つの選択及び量は、過度な実験なしで所望の結果を達成するために、当業者によって選択することができる。

当該技術上周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。一部の実施形態において組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって硬化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載する硬化性歯科用修復材の塗布前に塗布してよい。また、歯科用接着剤は、典型的に、高度に充填された歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化することによって硬化する。経口表面を取り扱う方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。

他の実施形態では、組成物は、適用前に歯科用物品に硬化させることができる。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用複合材（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用複合材又は物品（例えばクラウン）は、まず組成物を硬化し、ミルブランクを形成した後、組成物を機械にかけて所望の物品に成型することによって製造できる。

歯面を処理する別の方法は、硬化可能な（部分的に硬化された）自己担持型の可鍛性構造の形態であり、第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供することと、硬化性歯科用組成物を被検者の口内の歯表面に配置することと、硬化性歯科用組成物の形状をカスタマイズすることと、硬化性歯科用組成物を硬化することとを含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。

本明細書で使用する場合、ＡＦＯは、付加開裂オリゴマーを指す。全ての部及びパーセンテージは、特に明記しない限り、重量に基づく。

材料．市販の試薬を入手時の状態で使用した。
・２−イソシアナトエチルメタクリレート−ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン−ＧＦ−３１シラン、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ、又はＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４シラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ
・ＡＦＭ−１−米国特許出願第２０１２−０２０８９６５号「Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ」に記載の通りに調製
・ＢｉｓＧＭＡ−（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ
・酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物−Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ
・ＣＰＱ−カンファキノン，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ
・二酸１−米国特許出願第２０１２−０２０８９６５号「Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ」に記載の通りに調製
・ジブチルスズジラウレート−Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ
・ジクロロメタン−ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ
・ジメチルグリオキシム−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（≧９８％），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・ＥＤＭＡＢ−エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ
・フィラーＡ−その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５０３，１６９号の実施例１に従って調製したフィラー
・グリシジルメタクリレート−Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ
・ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ
・Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤
・メタクリル酸−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ
・メトキシプロパノール−Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ）
・ＭＨＰ−６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート−化合物の調整は米国特許公開第２００９−００１１３８８号（Ｃｒａｉｇら）に記載される
・ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手した
・フェノチアジン−ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ
・Ｐｒｏｓｔａｂ−Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８；４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・ピリジン−Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ
・シリカゾル−Ｎａｌｃｏ ２３２９ｋシリカゾル−固形分４１．３３重量％、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ
・重炭酸ナトリウム−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・トルエン−ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・トリフェニルアンチモン−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・トリフェニルホスフィン−Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ
・ＵＤＭＡ−Ｒｏｈａｍｅｒｅ（商標）６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート、ＣＡＳ番号４１ １３７−６０−４）、Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ
・Ｖａｚｏ（商標）６７−フリーラジカル開始剤、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ
・ＹｂＦ_３−フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ

計装
核磁気共鳴スペクトル（陽子−１Ｈ ＮＭＲ、炭素−１３Ｃ、リン−３１Ｐ ＮＭＲ）を、ＮＭＲ分光計（ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（商標）Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を使用して分析及び記録した。Ｎｅｘｕｓ ６７０ ＦＴ−ＩＲ Ｅ．Ｓ．Ｐ．機器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｒｐ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）上で減衰全内部反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光分析を行った。

グリシジルメタクリレート二量体の調製
炉で乾燥させた三つ口の２５０ｍＬ丸底フラスコに、マグネチックスターラー、ガス注入口アダプタ、及びゴム隔膜で蓋をした５０ｍＬ均圧添加漏斗、及びゴム隔膜を装備した。装置を窒素下で室温に冷却させた。全てのすりガラスの接合部を真空グリースでコーティングした。グリシジルメタクリレート（２５ｍＬ、２６．９５ｇ、１８９．６ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ（商標）６７（０．０４９５ｇ、０．２５７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加し、混合物を撹拌した。添加漏斗に、グリシジルメタクリレート（５０ｍＬ、５３．９０ｇ、３７９．２ｍｍｏｌ）及びＶａｚｏ（商標）６７（０．０９９０ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）を充填した。グリシジルメタクリレート中のＶａｚｏ（商標）６７の溶液に、３０分間窒素を散布し、その後、反応を窒素下で維持した。次に、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０２４０ｇ、０．０９６４ｍｍｏｌ）、ジメチルグリオキシム（０．０３６０ｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．０６０ｍＬ、０．０５９ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）をポットに添加した。反応物を撹拌しながら油浴中で７５℃に加熱した。グリシジルメタクリレート及びＶａｚｏ（商標）６７の溶液を、１．５時間かけてポットに滴加した。更に１時間後、Ｖａｚｏ（商標）６７（０．００３８ｇ、０．０１９８ｍｍｏｌ）をポットに添加した。反応物を、更に１８時間、７５℃で撹拌させた。次いで、反応物を室温に冷却させた。残留したグリシジルメタクリレートモノマーを、４５℃から緩やかに９５℃に上げた油浴中で緩やかに加熱しながら、減圧下（約０．１６ｍｍＨｇ）（約０．０２ｋＰａ）で除去した。次いで、短行程蒸留装置を使用して、反応混合物から二量体生成物を蒸留した。二量体は、０．１５ｍｍＨｇ（０．０２ｋＰａ）の圧力で、約１４０℃で蒸留された。無色〜淡黄色の透明粘稠液の二量体を得た（１７．６０ｇ、２１．８％）。

官能化ナノ粒子分散液の調製
１００グラムのシリカゾルを、テフロンで覆った糸を備えた１６ｏｚ（４７０ｍＬ）ガラス瓶に添加し、マグネチックスターラーで撹拌して、組成物を調製した。２３０ｍＬコハク色ガラス瓶中で、メトキシプロパノール（１１２．５ｇ）、Ｐｒｏｓｔａｂ（０．０２５０ｇの水中０．０５重量％溶液）、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（６．３６ｇ）を混合して、溶液を調製した。次に、この混合物を、約５分かけて撹拌しながらシリカゾルに添加した。

次に、テフロンで裏打ちした金属蓋、テフロンテープ、及び電気テープを用いて、１６オンスのガラス瓶を密封した。撹拌しながら反応物を９０℃に加熱した。約１８時間後、反応混合物を５００ｍＬの丸底フラスコに移し、真空内で固形分約４５重量％（元の体積の約半分）に濃縮した。約１１０グラムのメトキシプロパノールを添加して、固形分を約２０重量％に再度低下させた。次に、溶液を真空内で、約４５重量％の官能化ナノ粒子固体（約１００ｍＬ）に再度濃縮した。官能化ナノ粒子組成物を、樹脂組成物においてフィラーとして使用した。

最終溶液約０．２５０ｇをアルミニウムパンに入れ、１２５℃に設定した炉で４５分間乾燥させて、各実施例の固形分重量％を測定した。次に試料を炉から取り出し、室温に冷却させて、乾燥試料の質量を測定し、ナノ粒子溶液の固形分含量を算出するのに使用した。

実施例１〜５（ＡＦＯ−１−ＡＦＯ−５）

マグネチックスターラーを備えた８オンス（ｏｚ）（２２７グラム（ｇ））瓶に、二酸１（Ｍ＝１、３．０２８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート二量体（Ｎ＝２、１０ｇ、３５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．０２８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、トルエン（３９ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０１７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルアンチモン（０．０７６、０．２ｍｍｏｌ）を充填した。瓶をプラスチック製の蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃に加熱した。反応物を７２時間後にサンプリングすると、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、異性体の混合物としての所望のＡＦＯ−１生成物と一貫した。反応物を室温に冷却し、フェノチアジン（２ｍｇ、１５０ｐｐｍ）を添加した。溶液を空気でバブリングしながら真空乾燥させて、黄色の粘稠物質であるＡＦＯ−１三量体（ｎ＝３）を得た。

実施例２〜５は、二酸１及びグリシジルメタクリレート二量体の量を表１に示す通りに変えたことを除いて、同一の手順に従って調製した。

実施例６〜７（ＡＦＯ−６及びＡＦＯ−７）

マグネチックスターラーを備えた８ｏｚ（２２７ｇ）瓶に、ＡＦＯ−１（６．１３ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２−イソシアナトメタクリレート（４．２ｇ、２７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｇ）、及び３滴のジブチルスズジラウレートを充填した。瓶をプラスチック製の蓋で閉め、混合物を室温で撹拌した。反応物を７２時間後にサンプリングすると、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析は、所望のＡＦＯ−６三量体生成物と一貫した。溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、粘稠性で黄色の液体を得た。

ＡＦＯ−１の代わりにＡＦＯ−２を使用したこと、及び反応物が化学量論量を維持するように調整したことを除いて同一の手順を使用して、ＡＦＯ−７（ペンタマー）を合成した。

実施例８〜１１、比較例Ｃ１（ハードコート）
上記の官能化ナノ粒子分散液、ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、及びＡＦＯ−６三量体を、表２に示す量で２０ｍＬガラスバイアル中で混合して、ハードコート溶液を調製した。メトキシプロパノールを添加して、溶液の固形分を５０重量％にした。溶液をよく混合し、次いで２〜５分間超音波処理した。

＃１０の巻線ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）を使用して、厚さ５ミル（０．１ｍｍ）のＰＥＴフィルムの６×１４インチ（１５×３６センチメートル）のシート（米国特許第６，８９３，７３１号Ｂ２の実施例２９に従って調製した）上に溶液をコーティングした。コーティングした試料を、７５℃に設定した炉で３０分間乾燥させた。次に、Ｈバルブを装備したＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を使用して、コーティングにＵＶ光（１０００ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＢ）を照射して硬化させ、窒素雰囲気下で、ライン速度２４フィート／分（７．３メートル／分）（２回通過させる）で操作して、ハードコートを得た。

照射後、ハードコートのフィルム湾曲度、ハードコート厚、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表３に示す。フィルム湾曲度は、コーティングの中心から切り取った７．６平方ｃｍの試料上で判定した。ハードコートをＰＥＴ基材に付着させた。試料を平らな表面上に配置し、定規を使用し、各角部の高さを測定した。総湾曲度は、四隅の高さの合計である。

フィルム厚は、７．６×７．６平方ｃｍの各角部、及び各辺の中央で測定し（合計８箇所を測定）、これらの８箇所の測定値を使用して平均フィルム厚を計算した。フィルム厚は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｉａｌ Ｇａｕｇｅ、モデルＩＤ−Ｆ１２５Ｅ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐ．，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ）を使用して測定した。

Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ３０８６モーター駆動型鉛筆引っかき試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から得られる）使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い、７．５Ｎ荷重により各ハードコーティングに対して鉛筆硬度を測定した。

試験方法
硬化深度の試験方法
試験試料組成物を硬化させた後、硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。８ｍｍの開口部を備える試験装置のステンレス鋼性の型穴にポリエステルフィルムを配置し、試料組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂及び装置の上に配置し、圧縮し、組成物に対して水平にした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光（３Ｍ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ ２５００又は３Ｍ ＥＳＰＥ Ｅｌｉｐａｒ ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２、いずれも３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を２０秒照射した。硬化後、型から試料を取り外し、未硬化の樹脂を優しく取り外した（例えば、試料の底部から、即ち硬化光の照射を受けていない面から材料を優しく掻き出すようにして）。留まった硬化材料の厚みを測定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ミリメートル）を２で除したものである。

ワッツ収縮試験方法
ワッツ収縮試験方法は、硬化後の体積変化によって、試験試料組成物の収縮を測定する。試料調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験試料組成物）及び試験手順は、次の参考文献に記載されるように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１，ｐａｇｅｓ ２８１〜２８６。２つの試験を平均化し、その結果をマイナス％収縮で報告する。

応力試験方法（尖点たわみ）
応力試験法により、硬化工程時に試験試料複合体に発生する応力を測定する。１５×８×８ｍｍの矩形アルミニウムブロック内に、８×２．５×２ｍｍスロットを機械加工し、各試験試料用の試験装置を作製した。スロットは端に沿って２ｍｍの位置に配置し、したがって、試験する組成物を含有させた２ｍｍ幅の空洞に隣接し並行した２ｍｍ幅のアルミニウム尖点を作製した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器と共に使用、両方ともＲＤＰ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を図示の通りに配置して、組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ ＥＳＰＥ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ Ｅａｓｙ Ｂｏｎｄ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理した。約１００ｍｇの試験組成物によりスロットを完全に充填した。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ Ｓ−１０、３Ｍ ＥＳＰＥ）を用いて材料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をマイクロメートルで記録した。結果をマイクロメートル（μｍ）で報告する。

実施例１２〜１５及び比較例Ｃ２〜Ｃ４
表３に示す組成物の２０グラムのバッチを混合して均一な分散液を形成させることにより、歯科用樹脂に好適なペースト状組成物を調製した。各実施例についてのペーストの、ワッツ収縮試験方法に従う収縮率（％）、及び硬化深度（ミリメートル（ｍｍ））を、上記の試験方法に従って試験した。各試験の再現（Ｒｅｐ）及び平均についての結果を表４に示す。

実施例１６及び比較例Ｃ２ ＆ Ｃ５
ペースト状組成物を、表６に示す組成物を使用したことを除き、実施例１２〜１５に記載の通りに調製した。実施例Ｃ５及びＣ６は、実施例１６と同時に試験した対照／比較試料であった。組成物を、上の応力試験に従って尖点たわみについて、及び硬化深度（ＤＯＣ）について試験した。各組成物に対する各試験の再現（Ｒｅｐ）及び平均についての結果を表７に示す。

Claims (19)

1. 下記式で表される付加開裂オリゴマー。
   

   

   ［式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂが各々（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ここでＲ^Ａ及びＲ^Ｂのうちの少なくとも１つが
   

   

   であり、
   Ｘ^１が−Ｏ−又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５がＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
   Ｚがエチレン性不飽和重合性基を含み、
   ｙが０又は１であり、
   ｘが０又は１であり、かつｘ又はｙのうちの少なくとも１つが１でなければならない。］
2. Ｒ^ＡとＲ^Ｂとの両方が、
   

   

   である、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
3. Ｚが、（メタ）アクリレート又はビニル基を含む、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
4. ｙが１である、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
5. ｙが０である、請求項１に記載の付加開裂オリゴマー。
6. 請求項１に記載の付加開裂オリゴマーを調製する方法であって、
   式ａ）Ｒ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１で表される化合物［式中、Ｒ^Ａが（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１がＨ又はアルキルである。］を、
   式ｂ）Ｘ^２−Ｒ^Ｂ−Ｘ^２で表される化合物［式中、Ｒ^Ｂが（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｘ^２が、化合物ａ）の酸官能基又はエステル官能基と反応する官能基である。］、及び
   式ｃ）（Ｚ）_ｄ−Ｘ^３で表される化合物［式中、Ｚがエチレン性不飽和基を含み、Ｘ^３が、化合物ａ）又はｂ）の前記官能基と反応する反応性官能基であり、ｄが１又は２である。］と組み合わせることによって、調製する方法。
7. 化合物ａ）が、化合物ｂ）に対して化学量論的に過剰である、請求項６に記載の方法。
8. Ｒ^１がＨであり、Ｘ^２がエポキシ基を含み、Ｘ^３がイソシアネート基を含む、請求項７に記載の方法。
9. 化合物ｃ）の量のモル当量が、化合物ａ）の量から化合物ｂ）の量を引いたものの２倍以上である、請求項７に記載の方法。
10. 化合物ｂ）が、化合物ａ）に対して化学量論的に過剰である、請求項６に記載の方法。
11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマー、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマー、及び開始剤を含む、重合性組成物。
12. 全モノマーａ）〜ｄ）１００重量部に基づいて、
    ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
    ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
    ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
    ｄ）０〜５部のビニルモノマーと、
    ｅ）０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
    ｆ）ａ）〜ｅ）１００重量部に基づいて０．１〜１２重量部の前記付加開裂オリゴマーと、
    ｇ）開始剤と、を含む、請求項１１に記載の重合性組成物。
13. ０．０１〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１２に記載の重合性組成物。
14. ２つの基材を共に結合する方法であって、
    請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、
    前記コーティングされた表面を、任意に圧力と共に、接触させる工程と、
    前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
15. １つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーを含む、ハードコート組成物。
16. ａ）０．１〜１０重量％の前記付加開裂オリゴマーと、
    ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
    ｃ）０〜２５重量％範囲の（メタ）アクリレート希釈剤と、
    ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、請求項１５に記載のハードコート組成物。
17. ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂と、
    ｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーと、
    ｃ）任意に無機酸化物フィラーと、を含む、硬化性歯科用組成物。
18. 前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂；メチレンジチエパンシラン樹脂；及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、請求項１７に記載の歯科用組成物。
19. 前記歯科用組成物が、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの他の（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１７又は１８に記載の歯科用組成物。