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KR101517628B1 - 개선된 치과용 복합재를 유도하는 재료 및 그로부터 제조된 치과용 복합재 - Google Patents

개선된 치과용 복합재를 유도하는 재료 및 그로부터 제조된 치과용 복합재 Download PDF

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KR101517628B1
KR101517628B1 KR1020097009779A KR20097009779A KR101517628B1 KR 101517628 B1 KR101517628 B1 KR 101517628B1 KR 1020097009779 A KR1020097009779 A KR 1020097009779A KR 20097009779 A KR20097009779 A KR 20097009779A KR 101517628 B1 KR101517628 B1 KR 101517628B1
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게리 델마르 제이콕스
용킹 후앙
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명에서는 다른 것들 중에서 치아의 충치 구멍을 충전하는 데 적합한 미경화 치과용 복합재가 제공된다.
치과, 복합재, 충치, 충전, 미경화, 라디칼

Description

개선된 치과용 복합재를 유도하는 재료 및 그로부터 제조된 치과용 복합재{MATERIALS LEADING TO IMPROVED DENTAL COMPOSITES AND DENTAL COMPOSITES MADE THEREFROM}
본 발명은 수복 치과학을 위한 복합 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 기계적 특성과 낮은 수축성의 매력적인 조합을 부여하는 치과용 복합재를 위한 새로운 성분에 관한 것이다.
근년에, 고도로 충전된 중합체를 포함하는 복합 재료가 치과용 수복재에 일반적으로 사용되게 되었다. 현재의 복합 재료는 가교결합 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 무기 충전재, 예를 들어, 유리 또는 석영, 및 가시광에 의한 경화에 적합한 광개시제 시스템을 함유한다. 전형적인 메타크릴레이트 물질은 2,2'-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판("비스-GMA"); 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트("EBPDMA"); 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트라이메틸헥산("UDMA"); 도데칸다이올 다이메타크릴레이트("D3MA"); 및 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트("TEGDMA")를 포함한다. 이들의 구조식이 하기에 나타내어져 있다.
Figure 112009028603877-pct00001
치과용 복합 재료는 전통적인 금속 아말감에 비하여 뚜렷한 미용적 이점을 제공한다. 그러나, 이들은 치과용 충전재에서 아말감의 수명을 제공하지 못한다. 실패의 일차적인 이유는 치아의 충치 구멍에서의 광중합 동안의 과도한 수축이며, 이러한 수축은 누출 및 세균 재진입을 야기할 수 있다. 다른 이유는 측정된 굴곡 강도 및 파괴 인성 특성에서 반영되는 바와 같이, 그들의 강도와 인성이 불충분하다는 것이다. 따라서, 중합될 때, 생성된 복합재에서 높은 파괴 인성 및 굴곡 강도를 부여하는 새로운 단량체와 새로운 단량체 조합이 여전히 필요하다. 중합시에 낮은 수축 응력을 갖는 것이 또한 매우 바람직하다.
국제특허 공개 WO 01/95862 A1호는 선행 기술로부터의 몇몇 교시를 요약한다. 첫 번째 교시는 복합재 제조에 사용되는 단량체의 분자량 증가가 복합재의 중합 수축을 감소시키는 것이 알려져 있는 반면, 보다 큰 분자량의 단량체의 사용은 점도를 바람직하지 못하게 증가시킨다는 것이다. 선행 기술은 원하는 단량체가 너무 점성이어서 우수한 복합재를 제조할 수 없을 때 TEGDMA와 같은 점도가 낮은 반응성 희석제를 사용하는 것을 교시하였다. 그러나, 이들 반응성 희석제는 전형적 으로 매우 높은 중합 수축성을 가지며 그들은 최종 복합재의 특성을 손상시킨다.
보다 일반적인 상업적으로 사용되는 단량체 중 하나는 비스-GMA이다. 그러나, 이것은 실온에서 고도로 점성이며 이를 이용하여 작업하기가 어렵다. 따라서 이것은 점도가 보다 낮은 제2 중합성 성분("유동화제"), 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어, TEGDMA, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 또는 도데칸다이올 다이메타크릴레이트로 희석된다. 그러나, 보다 낮은 점도의 성분들(일반적으로 저분자량 단량체)은, 낮은 점도를 제공하면서, 수축성 증가에 기여할 수 있다. 점점 더, 비스-GMA 및 TEGDMA가 UDMA 및 EBPDMA와 조합되어 왔지만, 수축성은 개선이 바람직할 만큼 충분히 높게 남아 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화성 접착제, 코팅, 인쇄 잉크 및 치과용 재료의 일반적인 성분이다. 치과 분야에서 자주 이용되는 한 가지 단량체는 7,7,9-트라이메틸-4,13-다이옥소-3,14-다이옥사-5,12-다이아자헥사데칸-1,16-다이일다이메타크릴레이트(UDMA)이다. UDMA는 1몰의 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 2몰의 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트(HEMA)의 반응에 의해 제조되며 실온에서 점성 액체이다. UDMA는 상대적으로 작은 분자이며, 이중 결합 당 질량이 거의 3.9E-22 g(235 달톤)이다. 광경화성 치과용 복합재 제형에서 주성분으로 이용될 때, UDMA는 허용할 수 없게 높은 수준의 중합 수축을 야기하여 경화된 수복재의 내구성과 성능을 궁극적으로 손상시킬 수 있다.
UDMA 외에, 다른 우레탄계 다이메타크릴레이트가 개시되었다. 예를 들어, 문헌[M.G. Buonocore and C.A. Casciani, New York State Dental Journal 1969, 35, 135]에는 2몰의 HEMA와, 각각의 1몰의 2,4-톨루일렌 다이아이소시아네이트, 나프틸렌 다이아이소시아네이트, 수소화 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 반응 생성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 생성물은 적합한 치과용 복합재의 제형을 위해 액체 공단량체의 사용을 필요로 하는 결정질 화합물이다.
미국 특허 제6,653,375 B2호는 1,3-비스(1-아이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠("TMXDI")을 기재로 하는 치과용 복합재에서 사용하기 위한 일련의 우레탄 다이메타크릴레이트를 개시한다. 이 특허에 개시된 우레탄은 선택적으로 산소 원자가 개재된, 1 내지 8개의 탄소 원자 길이의 (메트)아크릴레이트 아암(arm)을 가진다.
미국 특허 제4,243,578호는 다이아이소시아네이트 출발 물질과 C1-8-하이드록시알킬 메타크릴레이트의 반응으로부터 제조되는 일련의 우레탄 다이메타크릴레이트 및 치과용 충전 재료에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제4,400,159호는 치과용 수복재 제형에 사용하기 위한, 전형적으로 2개의 탄소 원자 및 2개의 산소 원자의 길이의 짧은 연결 아암을 가진 고도 분지형 우레탄 다이메타크릴레이트 유사체를 제공하기 위하여 다이아이소시아네이트와 3-메틸아크로일-2-하이드록시프로필 에스테르를 반응시키는 것을 개시한다.
미국 특허 제4,110,184호는 우레탄 함유 예비중합체와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 및 치과용 충전 조성물의 조제를 위한 이들 물질의 용도를 개시한다. (메트)아크릴레이트기와 우레탄 코어를 연결하는 2개의 탄소 원자 길이 의 짧은 아암이 바람직하다.
미국 특허 제3,931,678호는 유기 폴리아이소시아네이트와, 반응성 하이드록실 또는 아민 기 함유 중합성 (메트)아크릴레이트 에스테르의 반응으로부터 형성되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 치과용 충전 조성물에서의 그러한 물질의 용도를 개시한다. 이 경우에 연결 아암은 8개 이하의 탄소의 알킬쇄로 제한된다.
미국 특허 제4,952,241호는 다이-(메트)아크릴산 에스테르와 다이아이소시아네이트의 반응, 이어서 폴리올과의 후속 반응에 의해 제조된 우레탄기 함유 (메트)아크릴산 유도체, 및 치과용 재료에서의 이들 화합물의 용도를 개시한다.
다이- 또는 트라이-아이소시아네이트와, 다이하이드록시 및 불포화 모노하이드록시 시약의 조합으로부터 형성된 반응 생성물인 치과용 인상재(dental impression material)가 미국 특허 제4,182,829호에 개시된다.
미국 특허 제4,691,045호는 특정 (메트)아크릴레이트 올리고머와, 경화성 코팅 및 접착제 조성물에 사용될 수 있는 불포화 우레탄의 제조에서의 그들의 용도를 개시한다.
미국 특허 제3,825,518호는 치과용 충전 재료를 위한 단량체로서 우레탄 다이(메트)아크릴레이트의 용도를 개시하며, 여기서 (메트)아크릴레이트를 우레탄 코어에 연결하는 아암은 알킬렌기이다. 바람직한 물질은 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌기를 갖는다.
상기 참고 문헌에 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 이용하여 제조된 치 과용 복합재는 감소된 수축성이 충분히 낮은 점도, 높은 중합 속도, 및 허용가능한 기계적 특성과 조합된 치과용 복합 재료를 위한 효율적이며 효과적인 단량체에 대한 필요성을 충분히 충족시키지 못한다. 본 발명자들은 상대적으로 긴, 형태적으로 가요성인 아암을 가진 본 발명에서 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체가 이전에 교시된 짧은 아암 대신 이 필요성을 충족시킴을 밝혀내었다.
발명의 개요
본 발명은 그의 제 1 태양에서 하기를 포함하는 미경화 치과용 복합 재료이다:
(a) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물:
Figure 112009028603877-pct00002
[여기서,
n은 0 내지 5이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R5 및 R6은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택되는 2가 유기 라디칼이며;
각각의 Q1은 독립적으로 선택되고 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
Figure 112009028603877-pct00003
(여기서 i는 2 내지 10이며;
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, 단 g 및 h 중 적어도 하나는 0이 아니고; X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬기임)으로 나타내어지며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
Figure 112009028603877-pct00004
(여기서, X 및 Y는 상기에 정의된 바와 같으며, p, q, 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 50이되, 단, p가 0이 아닐 경우 q 또는 r 중 적어도 하나는 0이 아니어야 하고, s는 2 내지 10이며, 사슬내 탄소 원자의 총수는 9 이상이어야 함)으로 나타내어짐];
(b) 적어도 10 중량%의 방사선 불투과성 충전재; 및
(c) 중합 개시제.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 개시된 미경화 치과용 복합재이며, 여기서 성분 (a)는 n이 0인 화학식 I의 적어도 하나의 화합물로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물, 적어도 하 나의 중합 개시제 화합물, 적어도 하나의 충전재, 및 화학식 I의 화합물이 아닌 적어도 하나의 추가의 중합성 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 조성물을 포함하는 미경화 치과용 복합 재료이다.
본 출원과 관련하여, 많은 용어들이 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치과용 복합 재료"는 치아에서 또는 치아와 관련하여 자연적인 또는 유도된 결함을 치료하기 위해 이용될 수 있는 조성물을 나타낸다. 그러한 재료의 예로는 충전 재료, 재건 재료, 수복 재료, 치관(crown) 및 치교(bridge) 재료, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 라미네이트 베니어(laminate veneer), 치과용 접착제, 치아(teeth), 페이싱(facing), 치면열구 전색제(pit and fissure sealant), 시멘트, 의치상 및 의치 이장 재료(denture base and denture reline material), 교정용 부목 재료(orthodontic splint material), 및 교정 장치용 접착제가 있다. 용어 "미경화 치과용 복합 재료"는 구체적으로는 그것이 경화 과정을 거치기 전의 그러한 재료를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아이소시아네이트"는 1가 라디칼 -NCO를 함유한 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "우레탄"은 2가 라디칼 -NH-CO-O-를 함유한 화합물을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 하기의 임의의 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 알칸으로부터 유도된 1가 기를 의미한다: -CnH2n+1 (여기서 n ≥ 1임).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 하기의 2개의 수소 원자의 제거에 의해 알칸으로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다: -CnH2n (여기서 n ≥ 1임).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소환식"은 탄소 원자로 구성된 고리를 갖거나, 그와 관련되거나 또는 그를 특징으로 하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴", "(메트)아크릴릴" 및 "(메트)아크릴레이트"는 둘 모두의 메타크릴 및 아크릴, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 메타크릴릴 및 아크릴릴을 각각 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아크릴릴" 및 "메타크릴릴"은 1가 라디칼
Figure 112009028603877-pct00005
및
Figure 112009028603877-pct00006
를 각각 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합성 (메트)아크릴산 에스테르 성분"은 (메트)아크릴레이트기를 보유하여 자유 라디칼 중합을 겪을 수 있는 하나 이상의 물질을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "아암"은 본 명세서에서 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트에서, (메트)아크릴릴기에 우레탄기를 연결하는 선형 세그먼트를 나타낸다. "긴" 아암은 사슬 내에 적어도 11개의 탄소 원자를 포함한다. "사슬내" 원자는 원자들의 선형의 공유 결합된 어셈블리(assembly) 내의 한 원자이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이올"은 분자 당 2개의 하이드록실(-OH) 기를 가진 유기 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "카프로락톤"은
Figure 112009028603877-pct00007
-카프로락톤, CAS 등록 번호 502-44-3을 말한다:
Figure 112009028603877-pct00008
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1,4,-사이클로헥산다이메탄올"은 CAS 등록 번호 105-08-8로 표기되는 물질을 말한다:
Figure 112009028603877-pct00009
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단어 "포함하다" 또는 "포함하는"은 조성물을 설명하기 위해 사용될 때, 조성물이 언급된 성분(들)을 함유하지만 언급되지 않은 다른 성분을 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표현 "본질적으로 이루어지다"는 조성물을 설명하기 위해 사용될 때, 조성물이 언급된 성분(들)을 함유하지만 언급된 성분(들)의 기능에 상당한 영향을 미치지 않는 미량의 불순물을 포함할 수도 있음을 의미한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 때, 달리 나타내지 않으면, 그 범위는 그 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수(내용이 허용한다면)를 포함하는 것으로 의도된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트
본 발명은 하기 화학식 I의 적어도 하나의 우레탄 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 치과용 복합 재료를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112009028603877-pct00010
여기서, n은 0 내지 5이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고;
R5 및 R6은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택되는 2가 유기 라디칼이며;
각각의 Q1은 독립적으로 선택되고 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 2가 유기 라디칼이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
Figure 112009028603877-pct00011
(여기서 i는 2 내지 10이며;
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, 단 g 및 h 중 적어도 하나는 0이 아니고; X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬기임)으로 나타내어지며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
Figure 112009028603877-pct00012
(여기서, X 및 Y는 상기에 정의된 바와 같으며, p, q, 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 50이되, 단, p가 0이 아닐 경우 q 또는 r 중 적어도 하나는 0이 아니어야 하고, s는 2 내지 10이며, 사슬내 탄소 원자의 총수는 9 이상이어야 함)으로 나타내어진다.
화학식 I의 화합물의 "아암"은 Z1-R3 및 Z2-R4 세그먼트이다.
R1 및 R2는 각각 메틸인 것이 바람직하다.
R5 및 R6은 하기로 이루어진 2가 라디칼의 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112009028603877-pct00013
Figure 112009028603877-pct00014
Figure 112009028603877-pct00015
Figure 112009028603877-pct00016
Figure 112009028603877-pct00017
및
Figure 112009028603877-pct00018
바람직하게는, 각각의 Q1은 1개 이상의 고리를 포함하는 2가 유기 라디칼, 예를 들어, 하기의 라디칼이다:
Figure 112009028603877-pct00019
Figure 112009028603877-pct00020
및
Figure 112009028603877-pct00021
보다 바람직하게는, 각각의 Q1은 1개 이상의 고리 및 적어도 하나의 사슬내 에테르 또는 에스테르 기를 포함하는 2가 유기 라디칼, 예를 들어, 하기 라디칼:
Figure 112009028603877-pct00022
인데, 이는 미국 특허 제5,159,047호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 a와 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위의 정수이고,
a + b는 2 내지 6이다.
다른 바람직한 Q' 2가 라디칼은 하기 라디칼이다:
Figure 112009028603877-pct00023
화학식 I의 화합물의 예는 한정됨이 없이 하기를 포함한다:
UM-1: 여기서, n은 1 내지 5이며; R1 및 R2는 각각 메틸이고; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이며, X 및 Y는 각각 H이고; R3 및 R4 기의 경우, p는 0, q는 0, r은 1 내지 5, 그리고 s는 5이며; R5 및 R6은 각각
Figure 112009028603877-pct00024
이고, Q1은
Figure 112009028603877-pct00025
이다.
UM-2: 여기서, n은 1 내지 5이며; R1 및 R2는 각각 메틸이고; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4 기의 경우, p는 0, q는 1 내지 11, r은 0, s는 0이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R5 및 R6은 각각
Figure 112009028603877-pct00026
이고, Q1은
Figure 112009028603877-pct00027
이며, 여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위의 정수이고, a + b는 2 내지 6이다.
UM-3: 여기서, n은 1 내지 5이며; R1 및 R2는 각각 메틸이고; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4 기의 경우, p는 0, q는 1 내지 11, r은 0, s는 0이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R5 및 R6은 각각
Figure 112009028603877-pct00028
이고, Q1은
Figure 112009028603877-pct00029
이다.
본 발명은 화학식 I의 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 치과용 복합 재료를 제공한다. 화학식 I의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 하위세트는 n이 0인 것들, 즉 하기 화학식 II의 화합물이다:
Figure 112009028603877-pct00030
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, Z1 및 Z2는 상기에 개시된 바와 같다.
화학식 II의 화합물의 예는 한정됨이 없이 하기를 포함한다:
UM-4: 여기서, R1 및 R2는 각각 메틸이며; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이며, X 및 Y는 각각 H이고; R3 및 R4기의 경우, p는 0, q는 0, r은 1 내지 5, 그리고 s는 5이며; R5는 하기이다:
Figure 112009028603877-pct00031
UM-5: 여기서, R1 및 R2는 각각 메틸이며; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4 기의 경우, p는 0, q는 1 내지 11, r은 0, s는 0이고, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R5는 하기이다:
Figure 112009028603877-pct00032
UM-7: 여기서, R1 및 R2는 각각 메틸이며; Z1 및 Z2 기의 경우, g는 0, i는 0, h는 1이며, X 및 Y는 각각 H이고; R3 및 R4기의 경우, p는 0, q는 0, r은 1 내지 5, 그리고 s는 5이며; R5는 하기이다:
Figure 112009028603877-pct00033
화학식 I의 화합물을 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 치과용 복합 재료는 또한 혼합된 (메트)아크릴산 에스테르를 이용하여 제조될 수 있다. 한 가지 그러한 예에서, R1 및 R2는 각각 메틸이며, R5는 등몰의 하기의 혼합물이다:
Figure 112009028603877-pct00034
말단 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 아암의 절반의 경우, Z1 및 Z2 기에서, g는 0, i는 0, h는 1이며, X 및 Y는 각각 H이고; R3 및 R4기의 경우, p는 0, q는 0, r은 1 내지 5, 그리고 s는 5이다. 말단 (메트)아크릴레이트기를 포함한 아암의 다른 절반의 경우, Z1 및 Z2 기에서, g는 0, i는 0, h는 1이며, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단, X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4기에서, p는 0, q는 1 내지 11, r은 0, s는 0이며, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단, X 및 Y는 동일하지 않다.
이들 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 아이소시아네이트 또는 아이소시아네이트 올리고머를 하이드록시-함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 우레탄 메타크릴레이트를 제조함으로써 생성된다.
n은 0 내지 5인 화학식 I의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 선택된 다이올(들) 및 다이아이소시아네이트(들)를 원하는 비로 반응 용기에 충전하는 단계,
(b) 2 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 건조-공기 유동 하에서 교반하면서 40 내지 120℃로 가열하는 단계,
(c) 10분 내지 2시간의 기간에 걸쳐 하이드록시-함유 (메트)아크릴레이트(들)를 적가하는 단계,
(d) IR 분광법 또는 아이소시아네이트 적정에 기초하여 아이소시아네이트 말단기의 소모가 완료된 것으로 판단될 때 반응을 중단하는 단계, 및
(e) 반응 생성물을 실온으로 냉각하는 단계.
이 합성법은 전형적으로 상기 화학식에서 n의 값이 변화하는 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 제조할 것이다.
화학식 II의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 원하는 다이아이소시아네이트(들) 및 촉매(바람직하게는 다이부틸주석 다이라우레이트)로 반응 용기를 충전하는 단계,
(b) 건조-공기 유동 하에서 교반하면서 70 내지 100℃로 가열하는 단계,
(c) 30분 내지 2시간의 기간에 걸쳐 하이드록시-함유 (메트)아크릴레이트(들)를 적가하는 단계,
(d) IR 분광법 또는 아이소시아네이트 적정에 기초하여 아이소시아네이트 시약의 소모가 완료된 것으로 판단될 때 반응을 중단하는 단계, 및
(e) 반응 생성물을 실온으로 냉각하는 단계.
상기 방법에서 유용한 전형적인 중합 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, Sn(2-에틸헥사노에이트)2, Sn(n-옥타노에이트)2; p- 톨루엔설폰산; 및 메탄설폰산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. Tin(II) 촉매가 바람직하다.
본 명세서에서 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 아이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 아이소시아네이트, 아이소페론 다이아이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트("HMDI")를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 아이소페론 다이아이소시아네이트는 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC)(미국 펜실베니아주 피츠버그)로부터 데스모두르(Desmodur) I (등록상표)로 구매가능하다.
본 명세서에 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 아이소시아네이트 올리고머는 아이소페론 다이아이소시아네이트와 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 형성된 올리고머; 아이소페론 다이아이소시아네이트와 1,4-사이클로헥산다이메탄올-카프로락톤 부가물로부터 형성된 올리고머; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 하이드록시-함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 폴리카프로락톤-2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르; 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트; 및 폴리프로필렌 글리콜-코-에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 이전에 교시된 짧은 아암 대신, 상대적으로 긴, 형태적으로 가요성인 아암을 가진 본 명세서에 개시된 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체가 이중 결합 당 높은 분자량 - 이는 전형적으로 보다 낮은 수축성으로 이어짐 - 및 상 대적으로 낮은 점도 - 이는 취급 용이성을 증가시킴 - 둘 모두를 가짐을 밝혀내었다. 이들 단량체는 흔히 많은 짧은 아암의 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 단량체를 필요로 하는 반응성 희석제에 대한 필요성 없이 치과용 복합재 제조에서 유용하다. 이들 긴 아암의 단량체는 우레탄 (메트)아크릴레이트 기재 복합재의 특징인 탁월한 기계적 특성을 보유하며 개선된 수축 및 취급 특성을 가진다. 단량체의 이중 결합 당 높은 분자량 및, 상대적으로 낮은 점도로 인한 반응성 희석제에 대한 필요성 감소의 조합은 탁월한 치과용 복합재의 형성을 허용한다. 이것은 UM-4 및 UM-5와 같은 긴 아암의 단량체로 제조된 복합재 대 짧은 아암의 단량체 UM-6으로 제조된 복합재의 상대적인 취급 값의 비교에 의해 입증될 수 있다(표 1의 예 23, 예 24, 예 25(비교용) 참조).
추가의 중합성 (메트)아크릴산 에스테르
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 치과용 복합재를 조제할 때 도입되어야 하는 많은 특질이 있다. 단지 한 가지의 단량체를 이용하여 이들 특질 모두를 도입하는 것은 어려울 수 있으며, 따라서 하나보다 많은 단량체를 조성물에 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 화학식 I의 화합물 외에 화학식 I이 아닌 다른 중합성 (메트)아크릴산 에스테르가 미경화 치과용 복합 재료에 존재할 수 있다. 이들 추가의 중합성 (메트)아크릴산 에스테르 화합물은 1작용성 화합물과 다작용성 화합물 둘 모두를 포함할 수 있으며, 여기서 "1작용성"은 하나의 (메트)아크릴기를 가진 화합물을 나타내며 "다작용성"은 하나보다 많은 (메트)아크릴산 에스테르기를 가진 화합물을 나타낸다. 첨가될 중합성 (메트)아크릴산 에스테르(들)의 선택은 취급 용이성, 외관, 기계적 강도, 굴절률 등과 같은, 생성된 복합재의 원하는 특질 모두에 의존할 것이다.
다작용성 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 예는 한정됨이 없이 2,2'-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판("비스-GMA"); 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트("EBPDMA"); 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트라이메틸헥산("UDMA"); 도데칸다이올 다이메타크릴레이트("D3MA"); 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 "TEGDMA"); 1,1,1-트라이[4-2-메틸-2-메타크릴옥시에톡시)-페닐]에탄("THPE PO MA"); 및 부탄다이오익산, 에틸리딘트리스[4,1-페닐렌옥시(2-하이드록시-3,1-프로판다이일)] 트리스[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸] 에스테르("THPE GE Su-HEMA"), 사이클로헥산다이메탄올-폴리카프로락톤 다이메타크릴레이트:
Figure 112009028603877-pct00035
[여기서, n과 m은 둘 모두 독립적으로 0 내지 10의 정수임](본 명세서에서 "DM-CL-CHDM"으로 불리는 이 화합물은 미국 특허 출원 제11/431773호에 개시된 방법에 의해 CL-CHDM으로부터 제조될 수 있음)
및 다이메타크릴옥시 에톡실화 9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌 단량체("DMEHBF")를 포함한다.
Figure 112009028603877-pct00036
DMEHBF의 합성은 문헌[Culbertson, B.M.; Tiba, A.; Sang, J.; Liu, Y.N., Polym. Adv. Technol. 1999, 10, 275-281]에 개시된다.
도입될 수 있는 중합성 (메트)아크릴산 에스테르의 한 가지 구체적인 부류는 미경화 치과용 복합재에 사용되는 화학식 I의 조성물의 굴절률보다 큰 굴절률을 가진 중합성 (메트)아크릴산 에스테르 부류이다.
바람직한 미경화 치과용 복합재에서, 화학식 I의 화합물(n은 0 내지 5) 및 화학식 I이 아닌 추가의 중합성 (메트)아크릴산 에스테르(들)는 약 25:75 내지 75:25 범위의 중량비로 사용된다. 이 중량비에서, 미경화 치과용 복합재의 점도는 충분히 낮아 충전재가 첨가되어 적절하게 혼합되도록 한다. 경화될 때, 생성된 물질은 상대적으로 낮은 수축성을 우수한 기계적 특성과 함께 나타낸다.
중합 개시제 화합물
본 발명의 조성물은 또한 중합 개시제를 포함한다. 적합한 중합 개시제 화합물은 과산화물계 개시제, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 트라이부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 당업자에게 친숙한 다른 물질을 포함한다. 아조계 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴 ), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부탄 니트릴), 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)가 또한 이용될 수 있다.
바람직한 개시제 시스템은 광개시제, 즉, 광에 의해 활성화되는 개시제 시스템이다. 한 가지 예는 공개시제로서 에틸 다이메틸아미노벤조에이트 또는 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 3차 아민과 함께 사용되는 감광제 캄포르퀴논이다.
(선택적으로 감광제를 포함하는) 중합 개시제는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 이 백분율은 충전재를 제외한 미경화 치과용 복합재의 총중량을 기준으로 한다.
충전재
본 발명의 조성물은 또한 적어도 10 중량%의 방사선 불투과성 충전재를 포함한다. 본 명세서에 개시된 미경화 치과용 복합재에 사용될 수 있는 충전재의 한 부류는 무기 충전재이다. 바람직한 무기 충전재 중에는 바륨 알루미늄 실리케이트, 바륨 알루미늄 보로실리케이트, 3플루오르화이테르븀, 유리 비드, 실리카, 석영, 붕규산염, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 및 스트론튬 알루미늄 실리케이트가 있다. 무기 충전재의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 0.1 내지 15 ㎛이다.
본 명세서에 개시된 미경화 치과용 복합재에 사용될 수 있는 충전재의 다른 부류는 유기 충전재이다. 적합한 유기 충전재는 예비중합된 충전재를 포함한다(유 기 단량체가 중합되어 유기 수지를 생성하였으며, 상기 수지는 선택적으로 본 발명의 미경화 치과용 복합재에 포함되기 전에 분쇄될 수 있다는 의미에서 "예비중합"). 그러한 예비중합된 충전재는 단독으로 또는 무기 충전재와 조합되어 본 명세서에 개시된 미경화 치과용 복합재에 포함될 수 있다. 이들 예비중합된 충전재는 또한 선택적으로 상기에 개시된 것들과 같은 무기 충전재를 함유할 수 있다.
본 명세서에 개시된 미경화 치과용 복합재에서 충전재의 총량은 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 85 중량% 범위일 수 있다. 이 백분율은 미경화 치과용 복합재의 총중량을 기준으로 한다.
추가의 선택 성분
상기에 개시된 성분 외에, 복합 재료는 추가의 선택 성분을 함유할 수 있다. 이들은 활성제, 안료, 안정제, 리올로지 제어제, 산화방지제, 및 다른 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 미경화 치과용 복합 재료는 당업계에 공지된 임의의 혼합 수단을 이용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법은 롤 밀(roll mill), 진동 믹서, 시그마 믹서, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 스피드믹서즈(SpeedMixers)™ (미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙 텍, 인코포레이티드(Flack Tek, Inc.)로부터 입수), 압출기, 버스 니더스(Buss Kneaders) (독일 스투트가르트 소재의 코페리온 홀딩 게엠베하(Coperion Holding GmbH)), 및 브라벤더 플라스티코더스(Brabender Plasticorders)(등록상표) (인텔리토크(Intellitorque), 미국 뉴저지 주 핵켄색 소재의 브라벤더)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 치과용 복합 재료는 치아의 충치 구멍을 충전하기 위해 이용될 수 있다. 다른 치료는 치아에서의 예방, 수복, 또는 미용적 절차를 포함할 수 있다. 전형적으로, 구체적인 단계의 순서로 방법을 한정함이 없이, 치과용 복합 재료는 천연 또는 합성 치과 조직 상에 두어지고, 경화되고, 필요에 따라 성형되어 목표 치과 조직에 정합된다. 치과 조직은 법랑질, 상아질, 백악질, 치수, 뼈, 및 잇몸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
치과용 복합 재료는 또한 치과용 접착제, 프라이머, 접합제, 치면열구 전색제, 시멘트, 의치상 및 의치 이장 재료, 교정용 부목 재료, 및 교정 장치용 접착제로서 유용할 수 있다. 이 재료들은 또한 치교, 치관, 인레이, 온레이, 라미네이트 베니어, 및 페이싱 제조에 유용할 수 있다. 본 발명의 재료는 또한 뼈와 같은 다양한 경질 신체 구조의 보철 대체 또는 복구에 유용할 수 있으며, 또한 수술, 특히 구강 수술 동안 재건 목적에 유용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 정의한다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내는 한편, 단지 예시로서 주어짐을 이해해야 한다. 당업자라면, 상기 논의 및 이러한 실시예로부터 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명을 다양하게 변경하고 수정하여 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적합하게 할 수 있다.
약어
약어의 의미는 다음과 같다: "h"는 시간을 의미하고, "min"은 분을 의미하고, "㎖"은 밀리리터를 의미하고, "m"은 미터를 의미하고, "㎝"은 센티미터를 의미하고, "㎜"은 밀리미터를 의미하고," ㎛"은 마이크로미터를 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "㏖"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "RPM"은 분당 회전수를 의미하고, "중량%"는 중량 퍼센트(백분율)를 의미하고, "㎽"는 밀리와트를 의미하고, "㎫"는 메가파스칼을 의미하고, "d50"은 입자 중 50%가 주어진 크기 미만의 직경을 가짐을 의미하고, "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고, "IR"은 적외선 분광법을 의미하고, "TEGDMA"는 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트를 의미하고, "CQ"는 캄포르퀴논을 의미하고, "EDB"는 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트를 의미하고, "MEHQ"는 4-메톡시페놀을 의미하고, "6-EO"는 에톡실화(6) 비스페놀 A를 의미한다.
재료
데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트 및 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트를 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(미국 펜실베니아주 피츠버그)로부터 입수하였다. 폴리-프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트는 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company)(미국 펜실베니아주 엑스톤)에 의해 제공되었다. 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-메톡시페놀("MEHQ"), 폴리-카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 및 다이부틸주석 다이라우레이트를 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)(미국 위스콘신주 밀워키)로부터 입수하였다. 카프로락톤을 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시간주 미 들랜드)로부터 입수하였다. 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CAS 번호 105-08-8, 이스트만(Eastman) 제품 코드 번호 CHDM-D)을 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company) (미국 테네시주 킹스포트)로부터 입수하였으며, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트("TEGDMA")를 에스 테크(EssTech) (미국 펜실베니아주 에싱톤)로부터 입수하였으며, 이는 제품 코드가 X 943-7424이며 하이드로퀴논(50-70 ppm)으로 저해되었다. 감광제를 알드리치 케미칼 컴퍼니(미국 위스콘신주 밀워키)로부터 입수하였으며, 이는 캄포르퀴논 (97%, 카타로그 번호 12,489-3) 및 에틸 4-다이메틸아미노벤조에이트(99+%, 카타로그 번호 E2, 490-5)였다. 에어로실(Aerosil)(등록상표) OX-50 건식 실리카를 데구사(Degussa) (독일 뒤셀도르프)로부터 입수하였다. 쇼트(Schott) 8235 UF1.5 유리 분말을 쇼트 아게(Schott AG)(독일 마인즈)로부터 입수하였으며; 이는 평균 직경 d50이 1.5 ㎛였으며 2.3 중량% 실란의 수준이 되도록 C10H20O5Si로 처리되었다. 에어로실(등록상표) R972 소수성 건식 실리카를 데구사(독일 뒤셀도르프)로부터 입수하였다. 쇼트 GM 27884 유리 분말(d50 = 0.7 ㎛, 6 중량% 실란화됨)을 쇼트 아게(독일 마인즈)로부터 입수하였다. 에톡실화(6) 비스페놀 A ("6-EO")를 사르토머 컴퍼니(미국 펜실베니아주 엑스톤)로부터 입수하였다. CL-CHDM을 미국 특허 제5,159,047호에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
치과용 복합재 제조
1.3 중량%의 광개시제 캄포르퀴논(CQ)과 2.6 중량%의 공개시제 에틸 4-다이 메틸아미노벤조에이트(EDB)를 표 1에서 선택된 단량체(들)에 용해시키고; 이어서 20 중량%의 OX-50 건식 실리카와 280 중량%의 실란화 쇼트 8235 유리(모든 중량 백분율은 단량체의 질량을 기준으로 함)를 첨가하고, 단 실시예 10에서는 건식 실리카 없이 11.2 중량%의 실란화 쇼트 8235 유리를 첨가하였으며; 샘플을 약 10분 동안 60 내지 70℃ 오븐에서 보관한 후 최종적으로 DAC 150 FVZ-K 플랙텍 스피드믹서™ (플랙텍, 인코포레이티드(FlackTek Inc.), 독일 하우스쉴드)에 의해 3500 RPM에서 30초 동안 모든 성분을 혼합함으로써 복합재를 제조하였다.
시험 방법
기계적 시험
굴곡 강도 시험은 ISO 4049에 기초하였다. 파괴 인성 시험은 ASTM 중합체 표준(ASTM D5045)과 ASTM 세라믹 표준(ASTM C1421, 사전균열된 빔(beam) 방법) 둘 모두에 기초하였다. 시험은 3점 굽힘 설비(지지대간 거리 대 시편 두께의 비(span to depth ratio)가 10임)를 이용하여 실온 및 주위 습도에서 0.5 ㎜/min의 시험 속도로 실시하였다. ISO 4049에 명시된 굴곡성 바아 주형을 이용하여 시편을 성형하였다. 시편을 그 두께를 통해 절반까지 사전균열시켰다. 시험 절차에 대하여 두 가지 변경이 이루어졌다. 첫 번째는 ASTM C1421 표준에서 권고되는 것보다 더 작은 시험 시편의 사용이었다(권고되는 3 ㎜ × 4 ㎜ × 20 ㎜의 최소 치수 대신 2 ㎜ × 2 ㎜ × 25 ㎜). 두 번째는 사전균열을 기계가공하기 위하여 슬리팅(slitting) 원형 나이프를 사용하는 것이었다. 나이프는 두께가 0.31 ㎜이고 9°단일 빗면(bevel)을 가졌다. 변경된 시험 절차는 ASTM D5045에서 권고된 기술을 이용하여 생성된 사전균열과 동등한 사전균열을 생성하였다.
미경화 페이스트를 스테인레스강 주형(2 ㎜ × 2 ㎜ × 25 ㎜) 내로 패킹시켰다. 패킹된 주형을 각각의 측면에서 마일라(Mylar)(등록상표) 폴리에스테르 시트에 의해, 이어서 유리 플레이트에 의해 사이에 개재시켰다. 성형된 바아를 8-㎜ 라이트 팁(light tip)을 각각 보유한 3개의 스펙트럼(Spectrum)(등록상표) 800 치과용 램프(덴트스플라이 인터내셔널(DENTSPLY International), 미국 펜실베니아주 요크)의 어레이를 이용하여 1분 동안 각각의 노출면을 800 ㎽/㎠로 조사함으로써 주형 내에서 경화시켰다. 파괴 인성 및 굴곡 강도 시험의 각각을 위하여 5개의 바아를 이용하였다. 바아를 사용시까지 유리 바이알에 보관하였으며 시험 직전에 37℃에서 24 시간 동안 물에서 조절하였다.
취급 시험
0.2 ㎖의 미경화 페이스트를 마일라(등록상표) 폴리에스테르 시트 사이에 개재시키고 이어서 이를 유리 플레이트 사이에 개재시켰다. 이어서 이 조립체가 30초 동안 49.0 N (5 ㎏) 하중을 받게 하였다. 시험의 마지막에 복합재의 디스크의 직경을 측정하였다. 최종 취급 수(handling number)를 하기 식에 의해 계산하였다:
Figure 112009028603877-pct00037
라이노메트리(linometry)에 의해 측정한 수축률
변경된 와츠 및 캐쉬(Watts & Cash)의 방법(문헌[Watts, D.C., Cash, A.J., Kinetic measurements of photo-polymerization contraction in resins and composites. Meas. Sci. Technol. 1991, 2, 788-794.])인 라이노미터 방법을 이용하여 복합재 수축률을 측정하였다. 복합재 당 3개의 샘플을 시험하였다. 약 0.35 g의 샘플 물질을 상부에서 15 ㎜ 직경 커버 슬립을 이용하여 현미경 유리 슬라이드 상에 12 ㎜ 직경 디스크로 가압 성형하였다. 샘플의 두께는 약 1.4 ㎜였다. 원래의 높이 (Ho)와 경화 후 2분에서의 최종 높이 (Hf)를 디지털 높이 표시기, 즉, 라이노미터인 미티토요(Mititoyo) VL-50A 라이트매틱(Litematic)에 의해 측정하였다. 샘플을 13-㎜ 스펙트럼(등록상표) 800 치과용 램프(덴트스플라이 인터내셔널, 미국 펜실베니아주 요크)에 의해 800 ㎽/㎠에서 2분 동안 상부에서 경화시켰다. 수축률을 하기 식에 의해 계산하였다:
Figure 112009028603877-pct00038
실시예 1.
UM-1의 제조
16.2 g의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 및 응축기를 구비한 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트 50.0 g을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열하고, 6시간 동안 유지하여 백색의 점성의 태피-유사 물질을 얻었다. 반응 혼합물을 하룻밤 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 54.9 g의 폴리-카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 에스테르를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 반 응 혼합물을 70℃로 가열하고 6시간 동안 그 온도에서 유지하였다. IR 분석에 의하면 생성물이 잔존 아이소시아네이트를 함유하지 않음이 나타났다. 생성물을 냉각시켜 투명한 유리를 얻었다.
실시예 2.
UM-2의 제조
156.6 g의 CL-CHDM과 143.0 g의 데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트를 기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기를 구비한 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 건조 공기 유동 하에서 5시간 동안 70℃로 가열하고, 이어서 17시간 동안 실온에서 유지하였다. 반응 혼합물을 70℃로 재가온하고, 먼저 다이부틸주석 다이라우레이트(0.2 g)로 처리하고, 이어서 235 g의 폴리-프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 추가 14시간 동안 70℃에서 유지하고, 이어서 냉각시켜 진한 오일을 얻었다. IR 분석에 의하면 아이소시아네이트 밴드가 없음이 나타났다.
실시예 3
UM-3의 제조
데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트(80 g, 0.36 ㏖)를 기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기를 구비한 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 1,4-사이클로헥산다이메탄올(26 g, 0.18 ㏖)을 첨가하고, 이 혼합물을 약 1시간 동안 78℃로 가열하고, 이어서 하룻밤 냉각시켰다. 반응 혼합물을 건조 공기 유동 하에서 76℃로 재가열하고, 다이부틸주석 다이라우레이트(2방울)로 처리 하고, 이어서 폴리-프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (145 g, 0.39 ㏖)를 2시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 추가의 1시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이 시점에서, IR 분석에 의하면 반응성 아이소시아네이트가 거의 완전히 소모되었음이 나타났다.
실시예 4
UM-4의 제조
건조 공기 하에서 70℃에서 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (50.0 g, 0.190 ㏖)와 다이부틸주석 다이라우레이트 (한 방울)의 교반 용액에 폴리-카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 에스테르 (92.0 g, 0.378 ㏖)를 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 추가 9시간 동안 건조 공기 유동하에서 70℃에서 교반하였으며, 이때 약간의 미반응 아이소시아네이트 시약이 여전히 존재하였다. 메탄올(1.5 ㎖)을 첨가하고, 반응물을 추가 5시간 동안 70℃에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 제공하였다. 최종 생성물의 IR 분광법에 의하면 2267 ㎝-1 (NCO 스트레칭) 근처에서 피크가 거의 없음이 나타났는데, 이는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 시약의 소모를 나타낸다. 부가적으로, 3342 ㎝-1 (우레탄 N-H 스트레칭) 근처의 강한 신호 및 1637 ㎝-1 (메타크릴레이트 이중 결합)에서의 보다 약한 피크 둘 모두가 IR 스펙트럼에서 확인되었다.
실시예 5
UM-5의 제조
건조 공기 하에서 100℃에서 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (30.0 g, 0.114 ㏖)와 다이부틸주석 다이라우레이트 (4 방울)의 교반 용액에 폴리-프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(83.5 g, 0.229 ㏖)를 60분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 건조 공기 유동 하에서 100℃에서 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 IR 분광법에 의하면 2267 ㎝-1 (NCO 스트레칭) 근처에서 피크가 없음이 나타났는데, 이는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 시약의 완전한 반응을 나타낸다. 부가적으로, 3342 ㎝-1 (우레탄 N-H 스트레칭) 근처의 강한 신호 및 1637 ㎝-1 (메타크릴레이트 이중 결합)에서의 보다 약한 피크 둘 모두가 IR 스펙트럼에서 확인되었다. 1H NMR 분광법(CDCl3에서)에 의해 최종 생성물에서 말단 메타크릴레이트기의 존재를 확인하였으며, 비닐 양성자 공명은 5.5 (1H) 및 6.1 (1H) ppm 근처에 나타났다.
예 6 (비교용)
UM-6의 제조
Figure 112009028603877-pct00039
건조 공기 하에서 95℃에서 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (78.7 g, 0.300 ㏖)와 다이부틸주석 다이라우레이트 (한 방울)의 교반 용액에 4-하 이드록시부틸 메타크릴레이트 (95 g, 0.60 ㏖)와 MEHQ(0.031 g, 0.25 mmol)의 용액을 40분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 총 8시간 동안 건조 공기 유동 하에서 95℃에서 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 IR 분광법에 의하면 2267 ㎝-1 (NCO 스트레칭) 근처에서 피크가 거의 없음이 나타났는데, 이는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 시약의 소모를 나타낸다. 부가적으로, 3350 ㎝-1 (우레탄 N-H 스트레칭) 근처의 강한 신호 및 1637 ㎝-1 (메타크릴레이트 이중 결합)에서의 보다 약한 피크 둘 모두가 IR 스펙트럼에서 확인되었다. 1H NMR 분광법(CDCl3에서)에 의해 최종 생성물에서 말단 메타크릴레이트기의 존재를 확인하였으며, 비닐 양성자 공명은 5.5 (1H) 및 6.1 (1H) ppm 근처에 나타났다.
실시예 7
UM-7의 제조
데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트 50 g을 기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기를 구비한 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 한 방울의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 반응물을 70℃로 가열하였다. 폴리-카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시) 에틸 에스테르 110.0 g을 1시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응물을 총 12시간 동안 70℃에서 가열하였다. IR 분석에 의하면 소량의 N=C=O 밴드가 존재함이 나타났다. 0.5 ㎖의 메탄올을 첨 가하고 1시간 동안 가열을 계속하였다. 반응물을 냉각시켜 약 Z-6의 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도를 가진 진한 오일을 얻었다.
실시예 8
혼합된 메타크릴산 에스테르를 이용한 우레탄 메타크릴레이트 치과용 복합 재료의 제조
건조 공기 하에서 65℃에서 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트(30.0 g, 0.114 ㏖), 데스모두르 I(등록상표) 아이소페론 다이아이소시아네이트 (36.8 g, 0.166 ㏖) 및 다이부틸주석 다이라우레이트 (한 방울)의 교반 용액에, 폴리-프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(83.5 g, 0.229 ㏖) 및 폴리-카프로락톤-2-(메타크릴로일옥시) 에틸 에스테르 (77.6 g, 0.332 ㏖)의 혼합물을 40분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 총 8시간 동안 건조 공기 유동 하에서 85℃에서 교반하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 IR 분광법에 의하면 2267 ㎝-1 (NCO 스트레칭) 근처에서 피크가 없음이 나타났는데, 이는 아이소시아네이트 시약의 완전한 반응을 나타낸다. 부가적으로, 3350 ㎝-1 (우레탄 N-H 스트레칭) 근처의 강한 신호 및 1637 ㎝-1 (메타크릴레이트 이중 결합)에서의 보다 약한 피크 둘 모두가 IR 스펙트럼에서 확인되었다. 1H NMR 분광법( CDCl3에서)에 의해 최종 생성물에서 말단 메타크릴레이트기의 존재를 확인하였으며, 비닐 양성자 공명은 5.5 (1H) 및 6.1 (1H) ppm 근처에 나타났다.
실시예 9
15 중량%의 에어로실(등록상표) R972와 285 중량%의 쇼트 GM 27884를 충전재로 사용한 것을 제외하고는 상기에 설명한 바와 같이 복합재 페이스트를 제조하였다. 복합재는 50:25:25의 중량비의 UM-1, 6-EO 및 DMEHBF로 이루어졌다. 복합재는 1.85 ㎫m0.5의 파괴 인성, 122 ㎫의 굴곡 강도, 1.50%의 수축률 및 2.2의 취급 값을 나타냈다.
예 10 내지 예 25 (비교용)
표 1에 개시된 단량체들 및 중량 비율을 사용하여 상기에 설명한 바와 같이 미경화 치과용 복합 재료를 제조하였다. 수축률, 굴곡 강도, 파괴 인성, 및 취급성을 상기에 설명한 바와 같이 측정하였다. 그 결과가 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112009028603877-pct00040

Claims (43)

  1. 하기를 포함하는 미경화 치과용 복합 재료:
    (a) 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 712014004727409-pct00041
    [여기서,
    (i) n은 1 내지 5이며;
    (ii) R1 및 R2는 각각 메틸이고;
    (iii) Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
    Figure 712014004727409-pct00042
    으로 나타내어지고;
    (iv) R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택되고 하기 화학식:
    Figure 712014004727409-pct00043
    으로 나타내어지고;
    (A) Z1 및 Z2 기의 경우, X 및 Y는 각각 H이고; R3 및 R4 기의 경우, q는 0이고, r은 1 내지 5이고, s는 5이며; R5 및 R6은 각각
    Figure 712014004727409-pct00044
    이고; Q1은
    Figure 712014004727409-pct00045
    이거나; 또는
    (B) Z1 및 Z2 기의 경우, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4 기의 경우, q는 1 내지 11이고, r은 0이고, s는 0이며, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R5 및 R6은 각각
    Figure 712014004727409-pct00046
    이고; Q1은
    Figure 712014004727409-pct00047
    이며, 여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위의 정수이고, a + b는 2 내지 6이거나; 또는
    (C) Z1 및 Z2 기의 경우, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R3 및 R4 기의 경우, q는 1 내지 11이고, r은 0이고, s는 0이며, X 및 Y는 H 또는 메틸이되, 단 X 및 Y는 동일하지 않으며; R5 및 R6은 각각
    Figure 712014004727409-pct00048
    이고; Q1은
    Figure 712014004727409-pct00049
    임]
    (b) 적어도 10 중량%의 방사선 불투과성 충전재; 및
    (c) 중합 개시제.
  2. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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  11. 제1항에 있어서, 화학식 I이 아닌 적어도 하나의 추가의 중합성 (메트)아크릴산 에스테르를 추가로 포함하는 미경화 치과용 복합 재료.
  12. 제1항의 미경화 치과용 복합 재료를 성형 및 경화시킴으로써 제조된 치과용 수복 용품.
  13. 삭제
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TW200938587A (en) * 2008-01-23 2009-09-16 Sumitomo Chemical Co Optical film and method for manufacturing the same
US10492888B2 (en) 2015-07-07 2019-12-03 Align Technology, Inc. Dental materials using thermoset polymers
CN106242540A (zh) * 2016-07-25 2016-12-21 济南大学 一种金属冠牙用烤瓷粉
US20210179745A1 (en) * 2017-11-28 2021-06-17 Mitsui Chemicals, Inc. (meth)acrylate and use thereof
CA3098622A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Align Technology, Inc. Polymerizable monomers and method of polymerizing the same
US11174338B2 (en) * 2018-05-04 2021-11-16 Align Technology, Inc. Curable composition for use in a high temperature lithography-based photopolymerization process and method of producing crosslinked polymers therefrom
ES2913237T3 (es) * 2018-12-21 2022-06-01 Ivoclar Vivadent Ag Composiciones para la fabricación de piezas de trabajo dentales resistentes a la fractura mediante estereolitografía
EP4041119A2 (en) 2019-10-31 2022-08-17 Align Technology, Inc. Crystallizable resins
CN114349903B (zh) * 2021-12-20 2022-10-25 华南理工大学 一种不含双酚a结构的可流动性大块充填复合树脂及其制备与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US20020082315A1 (en) * 1998-01-28 2002-06-27 Norbert Moszner Urethane di(meth)acrylate derivatives of 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1401805A (en) * 1972-03-15 1975-07-30 Amalgamated Dental Co Ltd Dental filling materials
IE37702B1 (en) 1972-11-16 1977-09-28 Loctite Ltd Dental filling composition and process for use thereof
US4110184A (en) 1973-04-24 1978-08-29 Imperial Chemical Industries Limited Photocurable dental filling compositions
US3931678A (en) 1974-09-24 1976-01-13 Loctite (Ireland) Limited Dental filling method and composition formed thereby
DE2724260C2 (de) 1977-05-28 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Abformmaterialien für die Zahnheilkunde
US4400159A (en) 1980-06-24 1983-08-23 Scientific Pharmaceuticals, Inc. Adducts of 3-methacroyl-2-hydroxypropyl esters with diisocyanates
US4691045A (en) 1984-12-06 1987-09-01 Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd. Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof
DE3703130A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Urethangruppen enthaltende (meth)-acrylsaeurederivate
DE69725380T2 (de) * 1996-05-16 2004-08-26 Teijin Seiki Co. Ltd. Lichthärtbare Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines lichtgehärteten geformten Gegenstands, Form und Verfahren zum Vakuumdruckgiessen und Urethanacrylat
DE19803979C2 (de) * 1998-01-28 2001-06-28 Ivoclar Ag Schaan Zusammensetzungen enthaltend Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol
US6353041B1 (en) * 1999-10-22 2002-03-05 Kerr Corporation Dental compositions
US6472454B1 (en) * 1999-10-22 2002-10-29 Kerr Corporation Endodontic dental compositions
EP1289473A1 (en) 2000-06-13 2003-03-12 Dentsply International, Inc. Low shrinking polymerizable dental material
US8084514B2 (en) 2005-05-13 2011-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US20020082315A1 (en) * 1998-01-28 2002-06-27 Norbert Moszner Urethane di(meth)acrylate derivatives of 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene

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