CN113402657B - 牙科用光固化性组合物用的包含芳基碘鎓盐的光聚合引发剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及牙科用光固化性组合物用的包含芳基碘鎓盐的光聚合引发剂。[课题]提供：对光聚合体现优异的灵敏度、且能确保对环境光的充分的可用时间的光聚合引发剂、和含有该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物。[解决方案]光聚合引发剂、和包含该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物，所述光聚合引发剂为用于牙科用光固化性组合物的(c)光聚合引发剂，所述(c)光聚合引发剂包含：(c‑1)光敏化剂、(c‑2)聚合促进剂、和(c‑3)式(1)所示的芳基碘鎓盐(式中，R1表示键合于I的有机基团，R2表示氢原子的一部分被氟原子所取代的烷基，b表示其个数，为1～5的整数)。[(R1)₂I]⁺[(R2)_bPF_6‑b]^‑···(1)。

Description

牙科用光固化性组合物用的包含芳基碘鎓盐的光聚合引发剂

技术领域

本发明涉及牙科用光固化性组合物和用于牙科用光固化性组合物的光聚合引发剂。

背景技术

牙科领域中，为了口腔内的治疗，使用有牙科用光固化性组合物，被用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用桩核成型材料、牙科用树脂水门汀、牙科用表面覆盖材料、牙科用微腔窝沟封闭材料、牙科用修整材料等

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4093974号公报

专利文献2：日本专利4596786号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于牙科用光固化性组合物中使用的光聚合引发剂，无法得到充分的物性。

专利文献1和2中，作为光聚合引发剂，提出了一种包含光产酸剂(三嗪化合物、或特定的芳基碘鎓盐)、敏化剂和电子供体化合物的光聚合引发剂，但无法得到充分的物性。

寻求对光聚合显示优异的灵敏度、且能确保对环境光的充分的可用时间的光聚合引发剂，提供含有该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物。

用于解决问题的方案

本发明为一种光聚合引发剂，其为用于牙科用光固化性组合物的(c)光聚合引发剂，所述(c)光聚合引发剂包含：

(c-1)光敏化剂、(c-2)聚合促进剂、和(c-3)式(1)所示的芳基碘鎓盐，

[(R1)₂I]⁺[(R2)_bPF6-b]^-····(1)

(式中，R1表示键合于I的有机基团，R2表示氢原子的一部分被氟原子所取代的烷基，b表示其个数，为1～5的整数)。

发明的效果

本发明的光聚合引发剂可以得到对照射光显示优异的灵敏度，且确保对环境光的充分的可用时间的牙科用光固化性组合物。另外，含有本发明的光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物具有优异的弯曲强度。

具体实施方式

本发明的前述(c)光聚合引发剂中，(c-3)的式(1)可以是R2为氢原子的80％以上被氟原子所取代的烷基的芳基碘鎓盐。

可以为包含前述(c)光聚合引发剂和(a)聚合性单体的牙科用光固化性组合物。

可以为包含前述(c)光聚合引发剂、(a)聚合性单体和(b)填充材料的牙科用光固化性组合物。

可以为相对于(a)聚合性单体100质量份含有(c-1)光敏化剂：0.1～5质量份、(c-2)聚合促进剂：0.01～10质量份、和(c-3)式(1)所示的芳基碘鎓盐：0.01～10质量份的(c)光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物。

可以为相对于(a)聚合性单体100质量份含有(b)填充材料10～1900重量份的牙科用光固化性组合物。

可以是作为牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用桩核成型材料、牙科用树脂水门汀、牙科用表面覆盖材料、牙科用微腔窝沟封闭材料、牙科用修整材料的牙科用光固化性组合物。

以下，对本发明的牙科用光固化性组合物中的各成分详细地进行说明。

本发明涉及光聚合引发剂和包含该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物。本发明的牙科用光固化性组合物可以用作牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用桩核成型材料、牙科用树脂水门汀、牙科用表面覆盖材料、牙科用微腔窝沟封闭材料、牙科用修整材料。

牙科临床中，为了对由于龋齿、破碎等而产生的齿的缺损进行审美性和功能性恢复，进行如下治疗：利用牙科用粘接材料进行前处理，然后，利用牙科用复合树脂进行的直接修复；使用牙科用树脂水门汀来安装陶瓷、硬质树脂所形成的修复装置的间接修复。牙科用复合树脂和牙科用树脂水门汀如下制备：将包含多种聚合性单体的树脂基质、无机填料、有机无机复合填料等各种填充材料和聚合引发剂混合，形成均匀的糊剂，从而制备。对于牙科填充用复合树脂，以未固化的糊剂的状态填充至齿，用仪器等牙科用器具赋予天然齿的解剖学形态后，利用牙科用的光照射器等而照射光使其固化，从而使用。来自光照射器的照射光通常使用约360～500nm的波长范围内的光强度为100～2000mW/cm²左右的功率的光源。另一方面，对于牙科用树脂水门汀，在将修复装置粘接于龋洞或桥基牙的情况下使用，将修复装置安装于龋洞或桥基牙后进行光照射使其固化。

作为牙科用复合树脂和牙科用树脂水门汀的光聚合引发剂，广泛使用有组合了光敏化剂、适于光敏化剂的光聚合促进剂的体系。作为光敏化剂，已知有酰基氧化膦化合物、α-二酮化合物，特别是α-二酮化合物在对人体的影响少的可见光的波长域内具有聚合引发能力。另外，作为与光敏化剂组合的聚合促进剂，熟知有叔胺化合物，α-二酮化合物与叔胺化合物的组合对照射光具有高聚合活性，因此，可以在牙科材料领域中使用。包含该光聚合引发剂的牙科用光固化性组合物体现对牙科填充用复合树脂和牙科用树脂水门汀要求的硬度、弯曲强度、压缩强度等优异的机械特性。

然而，使用前述α-二酮化合物与叔胺化合物的组合作为光聚合引发剂的情况下，产生缺乏环境光稳定性的问题。亦即，在外科医生照射口腔内的牙科灯或荧光灯那样的室内灯等白色光(环境光)下进行，但仅使用前述α-二酮化合物与叔胺化合物的组合作为光聚合引发剂的情况下，不仅对照射光而且对环境光也显示高的灵敏度，因此，在填充、迭瓷(日文：築盛，英文：building)、安装等操作中，存在固化会缓慢地进行，糊剂的粘度上升，操作会变困难的问题。

为了解决上述问题，减少光聚合引发剂的添加量、或增加阻聚剂的添加量的情况下，对环境光的稳定性虽然改善，但是对照射光的感受性也会同时降低。因此，产生即使长时间照射照射光，也不进行充分的固化，固化体的机械强度降低、或表面未聚合层大量残留，因此，在口腔内引起经时的着色等问题。进而作为其他问题，配混叔胺化合物作为聚合促进剂的情况下，存在被暴露于太阳光等时固化体容易变色的课题。作为牙科用粘接材料使用的情况下，对口腔内施加假定的热负荷的情况下，粘接强度降低、固化后的粘接层变色是课题。如此难以同时实现兼顾环境光稳定性和对照射光的高聚合活性的各特性。

作为光聚合引发剂，提出了包含特定的芳基碘鎓盐、敏化剂和电子供体化合物的光聚合引发剂，但无法得到充分的物性。包含芳基碘鎓盐的光聚合引发剂中存在以下的课题。第一，以往的芳基碘鎓盐对聚合性单体的可溶性低，由于在假定临床中的使用温度时有析出等的风险，因此限于以极端低浓度进行配混。因此，光聚合活性不充分。进而通过组合使用芳基碘鎓盐与叔胺化合物等聚合促进剂，光感受性上升，从而课题在于，对环境光的稳定性低而能操作的时间明显变短，被暴露于太阳光等时固化体的变色被进一步促进。

关于变色的详细的促进机制不清楚，但推测：叔胺化合物、有机金属化合物等聚合促进剂与光产酸剂的结构中所含的阳离子部分形成盐或相互作用，从而变色得到促进。

然而，根据本发明人等的研究，发现：牙科用光固化性组合物中，使用包含具有特定结构的芳基碘鎓盐的光聚合引发剂的情况下，对聚合性单体的溶解性改善，无析出等风险，体现适度的光感受性，进而被暴露于太阳光等时的变色明显减少，至此完成了本发明。

如以上所述，对照射光显示高聚合活性，例如，用于牙科填充用复合树脂或牙科用树脂水门汀的情况下，提供具有审美性、机械特性(硬度、弯曲强度、压缩强度等)的牙科用光固化性组合物，作为粘接材料应用的情况下，提供具有耐久粘接强度、且长期保存稳定性、环境光稳定性优异、色调稳定性也优异的牙科用光固化性组合物。

＜(a)聚合性单体＞

能用于本发明的(a)聚合性单体可以在通常牙科领域中使用的公知的单官能性和/或多官能性的聚合性单体中没有任何限制地使用。如果示例通常适合使用的代表性的例子，则为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酰基聚合性单体。需要说明的是，本发明中，将(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰基一并记作含丙烯酰基聚合性单体和含甲基丙烯酰基聚合性单体这两者。

如果具体示例能用作(a)聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯聚合性单体，则如下所述。

作为单官能性单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物类、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物。

作为芳香族系二官能性单体，可以举出2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。

作为脂肪族系二官能性单体，可以举出甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、羟基叔戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能性单体，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

作为四官能性单体，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。

作为氨基甲酸酯系聚合性单体，可以举出衍生自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯那样的具有羟基的聚合性单体、与甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基甲基苯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯那样的二异氰酸酯化合物的加成物的二官能性或三官能性以上的具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯等。

这些(甲基)丙烯酸酯聚合性单体以外使用在分子内具有至少1个以上的聚合性基团的低聚物或预聚物也没有任何限制。另外，在相同分子内具有氟基等取代基也没有任何问题。

以上记载的聚合性单体不仅可以单独使用，也可以组合多种而使用。

本发明的牙科用光固化性组合物中所含的(a)聚合性单体中，为了对牙质、修复装置赋予粘接性，可以包含公知的含酸性基团聚合性单体。如果具体示例含酸性基团聚合性单体所具有的酸性基团，则可以举出磷酸基、焦磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基、硫代磷酸基等，是指具有至少1个它们的聚合性单体，优选10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、或6-甲基丙烯酰氧基己基膦羧基乙酸酯或4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸。从赋予粘接性的观点出发，组合物中的聚合性单体总量100重量份中，可以为5～60重量份、更优选10～50重量份的配混量。

本发明的牙科用光固化性组合物中，为了对玻璃陶瓷赋予粘接性，可以包含硅烷偶联材料。只要为公知的硅烷偶联材料就可以没有限制地使用，可以为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。从赋予粘接性的观点出发，组合物中的聚合性单体总量100重量份中，可以为0.5～10重量份的配混量，例如可以为0.5～5重量份。

＜(b)填充材料＞

能用于本发明的(b)填充材料可以使用任何通常牙科用复合材料中使用的公知的填充材料。

作为(b)填充材料的种类，可以举出无机填充材料、有机填充材料、有机无机复合填充材料等，但它们不仅可以单独使用，也可以无论填充材料的种类地组合多种而使用。

作为填充材料，没有特别限制，可以举出二氧化硅玻璃、氟硅铝酸盐玻璃、氟铝硼硅酸盐玻璃、以及其它硅酸盐玻璃、包含氧化锆的硅酸锆玻璃，其中，可以为硅酸锆。

对于上述(b)填充材料，出于改善与聚合性单体的亲和性、对聚合性单体的分散性、固化体的机械强度和耐水性的目的，可以用以硅烷偶联材料为代表的表面处理材料进行处理。上述表面处理材料和表面处理方法没有特别限定，可以没有限制地采用公知的方法。作为填充材料的表面处理中使用的硅烷偶联材料，可以为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷等。另外，除硅烷偶联材料以外，通过使用钛酸酯系偶联材料、铝酸酯系偶联材料的方法，可以进行填充材料的表面处理。基于填充材料中的表面处理材料的处理量相对于处理前的填充材料100重量份，优选0.01～30重量份、更优选0.5～20重量份。

填充材料的形状没有特别限定，可以使用不定形和球状的填充材料。另外，填充材料的平均粒径优选0.2μm～50μm、更优选0.2μm～30μm、进而优选0.5μm～20μm、进而更优选具有0.5μm～10μm的范围的平均粒径。

相对于(a)聚合性单体100质量份，(b)填充材料的配混量优选10～1900重量份、更优选30～900重量份、进而优选可以为100～900重量份。配混多于1900重量份的情况下，组合物的糊剂性状硬，变得难以操作。

＜(c)光聚合引发剂＞

＜(c-1)光敏化剂＞

本发明的牙科用光固化性组合物中使用的(c-1)光敏化剂没有特别限制，可以没有任何限制地使用牙科领域中通常使用的公知的化合物。

如果具体示例光敏化剂，则可以举出苯偶酰、樟脑醌、α-萘基(α－ナフチル)、萘乙酮、p,p’-二甲氧基苯偶酰、p,p’-二氯苄基乙酰、戊二酮、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌、萘醌等α-二酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻烷基醚类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-羟基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦类、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮-1等α-氨基苯乙酮类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苄基(2-甲氧基乙基缩酮)等缩酮类、双(环戊二烯基)-双〔2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基〕-钛、双(环戊二烯基)-双(戊烷氟苯基)-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟-4-二硅氧基苯基)-钛等二茂钛类等。

使用的(c-1)光敏化剂可以根据聚合中利用的光的波长、强度、光照射时间、组合的其他成分的种类、配混量而适宜选择。另外，光敏化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，适合使用可见光区域中具有极大吸收波长的α-二酮化合物，特别是可以为樟脑醌。

通常，(c-1)光敏化剂的配混量相对于(a)聚合性单体的总量100重量份，优选0.01～5重量份、更优选0.05～3重量份、进而优选可以为0.1～1重量份。光敏化剂的配混量低于0.01重量份的情况下，缺乏对照射光的聚合活性，固化变得不充分。配混多于5重量份的情况下，虽然具有充分的固化性，但是环境光稳定性变短，黄色调增大。

＜(c-2)聚合促进剂＞

本发明的牙科用粘接性组合物中使用的(c-2)聚合促进剂只要具有聚合促进能力就没有特别限制，可以没有任何限制地使用牙科领域中通常使用的公知的聚合促进剂。作为聚合促进剂，可以使用芳香族叔胺化合物、脂肪族叔胺化合物等叔胺化合物、有机金属化合物。

如果具体示例上述芳香族叔胺化合物，则可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二正丁基苯胺、对-N,N-二甲基-甲苯胺、间-N,N-二甲基-甲苯胺、对-N,N-二乙基-甲苯胺、对溴-N,N-二甲基苯胺、间氯-N,N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸氨基酯、N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N,N-二羟基乙基苯胺、对-N,N-二羟基乙基-甲苯胺、对二甲基氨基苯醇、对二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基-3,5-二甲苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺等。另外，例如可以为对-N,N-二甲基-甲苯胺、或对-N,N-二羟基乙基-甲苯胺。

如果具体示例上述脂肪族叔胺化合物，则可以举出三丁胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二烷胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺等。另外，例如可以为N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯或三乙醇胺。

上述有机金属化合物为包含钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、锌(Zn)、锆(Zr)的有机金属化合物，优选包含锡(Sn)、钒(V)、铜(Cu)的有机金属化合物。具体而言，作为包含锡(Sn)的有机金属化合物，可以举出二丁基-锡-二乙酸酯、二丁基-锡-二马来酸酯、二辛基-锡-二马来酸酯、二辛基-锡-二月桂酸酯、二丁基-锡-二月桂酸酯、二辛基二新癸酰氧锡、二辛基-锡-S,S’-双异辛基巯基乙酸酯、四甲基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等，作为包含钒(V)的有机金属化合物，可以举出乙酰基丙酮钒、四氧化二钒、乙酰丙酮氧钒、硬脂酸氧化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮)钒、双(麦芽醇)氧代钒、五氧化钒、偏钒酸钠等，作为包含铜(Cu)的有机金属化合物，可以举出乙酰丙酮铜、环烷酸铜、辛酸铜、硬脂酸铜、乙酸铜。

使用的(c-2)聚合促进剂的种类可以根据组合的其他成分的种类、配混量而适宜选择。另外，聚合促进剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

通常，(c-2)聚合促进剂的配混量相对于(a)聚合性单体的总量100重量份，优选0.01～10重量份、进而优选可以为0.05～5重量份。聚合促进剂的配混量低于0.01重量份的情况下，缺乏聚合促进能力，固化容易变得不充分。配混多于10重量份的情况下，虽然具有充分的固化性，但环境光稳定性变短，固化体的变色增大。

＜(c-3)芳基碘鎓盐＞

本发明的牙科用粘接性组合物中使用的(c-3)芳基碘鎓盐为式(1)所示的芳基碘鎓盐。

[(R1)₂I]⁺[(R2)_bPF_6-b]^-····(1)

由式中的[(R1)₂I]+的阳离子部分与[(R2)_bPF_6-b]-的阴离子部分构成。“式中的R1表示键合于I的有机基团，R2表示氢原子的一部分被氟原子所取代的烷基，b表示其个数，为1～5的整数的芳基碘鎓盐”

式(1)中的R1表示键合于I的有机基团，R1可以相同也可以不同。作为R1，表示碳数6～30的芳基、碳数4～30的杂环基、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基或碳数2～30的炔基，它们可以被选自由烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫代羰基、酰氧基、芳基硫代、烷基硫代、芳基、杂环、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷氧基、氨基、氰基、硝基的各基团和卤素组成的组中的至少1种所取代。

上述中作为碳数6～30的芳基，可以举出苯基等单环式芳基、以及萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、萘基、苯并蒽基、蒽并喹啉基、芴基、萘醌、蒽醌等稠合多环式芳基。

作为碳数4～30的杂环基，可以举出包含1～3个氧、氮、硫等杂原子的环状的基团，它们可以相同也可以不同，作为具体例，可以举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环基、以及吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(チアントレニル，thiantrenyl)、吩噁嗪基(phenoxadinyl)、吩恶噻基(フェノキサチイニル，phenoxatiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、黄嘌呤基、硫代黄嘌呤基、二苯并呋喃基等稠合多环式杂环基。

作为碳数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、十八烷基等直链烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基。另外，作为碳数2～30的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等直链或支链状的烯基。进而，作为碳数2～30的炔基，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等直链或支链状的炔基。

上述碳数6～30的芳基、碳数4～30的杂环基、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基或碳数2～30的炔基可以具有至少1种取代基，作为取代基的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等碳数1～18的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳数1～18的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数3～18的环烷基；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、十二烷氧基等碳数1～18的直链或支链的烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基等碳数2～18的直链或支链的烷基羰基；苯甲酰基、萘酰基等碳数7～11的芳基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数2～19的直链或支链的烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳数7～11的芳基氧基羰基；苯基硫代羰基、萘氧基硫代羰基等碳数7～11的芳基硫代羰基；乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、十八烷基羰基氧基等碳数2～19的直链或支链的酰氧基；苯基硫基、联苯基硫基、甲基苯基硫基、氯苯基硫基、溴苯基硫基、氟苯基硫基、羟基苯基硫基、甲氧基苯基硫基、萘基硫基、4-[4-(苯基硫代)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫代)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫代)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫代)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-甲基硫代苯基硫基、4-(甲基硫代苯甲酰基)苯基硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等碳数6～20的芳基硫基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、叔丁基硫基、新戊基硫基、十二烷基硫基等碳数1～18的直链或支链的烷基硫基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳数6～10的芳基；噻吩基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、黄嘌呤基、硫代黄嘌呤基、二苯并呋喃基等碳数4～20的杂环基；苯氧基、萘氧基等碳数6～10的芳基氧基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等碳数1～18的直链或支链的烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等碳数6～10的芳基亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基等碳数1～18的直链或支链的烷基磺酰基；苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、萘基磺酰基等碳数6～10的芳基磺酰基；亚烷氧基；氰基；硝基；氟、氯、溴、碘等卤素等。

式(1)中的R2表示被氟原子所取代的烷基，碳数可以为1～4。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；进而环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，可以是R2为氢原子的80％以上被氟原子所取代的烷基。进而，R2可以是氢原子的90％以上被氟原子所取代的烷基。进而，R2可以是氢原子的100％被氟原子所取代的烷基。烷基中的氢原子未被氟原子取代的情况下，太阳光等的曝光后会产生变色。

通过配混式(1)所示的芳基碘鎓盐，从而可以确保曝光后的变色抑制和环境光下的充分的可用时间，但对于其机制，不应受本发明的特定的理论的约束，但推定以下。通过导入被氟原子所取代的烷基，从而芳基碘鎓盐的疏水性上升。其在激发状态下也同样，激发状态的芳基碘鎓盐与聚合促进剂的相互作用减少，因此，芳基碘鎓盐本身被激发、或通过由光敏化剂得到的能量处于激发状态时，对聚合促进剂的能量或电子移动被抑制，因此，推测可确保太阳光等的曝光后的变色抑制和环境光下的充分的可用时间。

特别优选的R2是碳数为1～4、且烷基中的氢原子被氟原子全部取代的直链或支链烷基，作为具体例，可以举出CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C。

式(1)中，R2的个数b为1～5的整数，优选2～4，特别优选2或3。b个R2可以分别相同也可以不同。

作为优选的阴离子部分的具体例，可以举出[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-和[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-。

式(1)所示的芳基碘鎓盐中，作为对聚合性单体的溶解性、聚合促进能力优异者，可以为二苯基碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二甲苯基碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(4-癸氧基)苯基碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐。

通常，(c-3)芳基碘鎓盐的配混量相对于(a)聚合性单体的总量100重量份，优选0.01～10重量份、进而优选0.05～5重量份，另外，例如可以为0.5～3重量份。芳基碘鎓盐的配混量低于0.01重量份的情况下，缺乏聚合促进能力，固化变得不充分。配混多于10重量份的情况下，虽然具有充分的固化性，但是环境光稳定性变短，固化体带有褐色等变色增大。

这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，这些聚合引发剂根据需要可以实施内包于微囊等的二次处理，也没有任何问题。进而它们的各种种类的光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用，与聚合样式、聚合方法无关。

本发明的牙科用光固化性组合物中，除(c)光聚合引发剂以外，可以配混化学聚合引发材料，可以没有限制地使用公知的化学聚合引发材料。作为化学聚合引发材料，可以单独使用或组合使用硫脲衍生物、具有氢过氧化物基团的有机过氧化物、亚磺酸盐。

作为硫脲衍生物，只要为公知的硫脲衍生物就可以没有限制地使用。作为硫脲衍生物的具体例，可以举出二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2-吡啶基)硫脲、N-甲基硫脲、亚乙基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-(2-羟基乙基)硫脲、N-苄基硫脲、1,3-二环己基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、N-乙酰基硫脲、N-苯甲酰基硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲等。其中，可以为N-乙酰基硫脲、N-苯甲酰基硫脲。这些硫脲衍生物根据需要可以组合使用多种。硫脲衍生物的配混量相对于全部聚合性单体的总量，优选0.1～4重量份，低于0.1重量份时，聚合促进能力不充分，如果超过4重量份，则贮藏稳定性也有时降低。

作为具有氢过氧化物基团的有机过氧化物，只要为公知的具有氢过氧化物基团的有机过氧化物就可以没有限制地使用。作为有机过氧化物的具体例，可以举出叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等，从反应性的观点出发，可以为氢过氧化枯烯。这些有机过氧化物根据需要可以组合使用多种。具有氢过氧化物基团的有机过氧化物的配混量相对于全部聚合性单体的总量，优选0.1～4重量份，低于0.1重量份时，作为聚合促进剂的能力不充分，如果超过4重量份，则贮藏稳定性有时降低。

作为亚磺酸衍生物，可以举出对甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸等的盐(可以为碱金属或碱土金属类)，作为这些亚磺酸的盐化合物，具体而言，可以举出对甲苯亚磺酸钠或苯亚磺酸钠。

＜(d)溶剂＞

能用于本发明的(d)溶剂只要为牙科领域中使用的公知的溶剂就可以没有任何限制地使用。如果示例适合使用的代表性的例子，则可以举出水、有机溶剂，有机溶剂中，优选常压下的沸点为100℃以下的水溶性挥发性有机溶剂，作为其具体例，可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃，特别优选可以举出水、丙酮、乙醇。(d)溶剂的配混量相对于全部聚合性单体的总量，可以为1～300重量份、例如50～300重量份、或100～250重量份。

＜其他成分＞

另外，本发明的牙科用光固化性组合物中，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以包含除上述(a)～(d)的成分以外的成分。例如可以根据需要任意添加：二苯甲酮系、苯并三唑系的紫外线吸收剂、氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂、α-烷基苯乙烯化合物、正丁基硫醇、正辛基硫醇等硫醇化合物、柠檬烯、月桂烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、萜品烯、β-蒎烯、α-蒎烯等萜类系化合物等链转移材料、氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂等金属补充材料、防变色剂、抗菌材料、着色颜料、水和能与水以任意比率混和的溶剂、其他以往公知的添加剂等成分。

制备本发明的牙科用光固化性组合物的方法没有特别限制。作为牙科用光固化性组合物的一般的制造方法，可以举出如下方法：预先制作混合有(a)聚合性单体与(c)光聚合引发剂的粘结剂树脂后，将该粘结剂树脂与(b)填充材料混炼，在真空下去除气泡，制备成均匀的糊状的组合物的方法；将(a)聚合性单体、(c)光聚合引发剂和(d)溶剂混合，制备均质的液态的组合物的方法。本发明中，可以以上述制造方法没有任何问题地制造。

产业上的可利用性

牙科领域中，为了口腔内的治疗，使用有牙科用光固化性组合物，用于牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用桩核成型材料、牙科用树脂水门汀、牙科用表面覆盖材料、牙科用微腔窝沟封闭材料、牙科用修整材料等，因此，有产业上的可利用性。

实施例

以下对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

以下示出实施例和比较例中使用的材料和其简称。

〔(a)聚合性单体〕

·Bis-GMA：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷

·2.6E：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷

·UDMA：N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)乙醇]甲基丙烯酸酯

·TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

·GDMA：甘油二甲基丙烯酸酯

·2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

·MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

·6-MHPA：6-甲基丙烯酰氧基己基膦羧基乙酸酯

·4-MET：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸

〔(c)聚合引发剂〕

(c-1)光敏化剂

·CQ：α-樟脑醌

(c-2)聚合促进剂

芳香族叔胺化合物

·DMBE：N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯

脂肪族叔胺化合物

·DMAEMA：N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯

有机金属化合物

·SnL：二辛基-锡-二月桂酸酯

(c-3)二芳基碘鎓盐

·IPIFP：4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐

·tBIFP：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐

·DPIHP：二苯基碘鎓六氟磷酸盐

(d)溶剂

·水

·丙酮

〔(b)填充材料〕

以下示出牙科用光固化性组合物的制备中使用的各填充材料的制造方法。

对于硅酸锆填料(平均粒径2.2μm：氧化锆90wt％、二氧化硅10wt％)100.0g，加入水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联材料的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合30分钟。之后，在140℃下实施热处理15小时，得到填充材料1。

对于硅酸锆填料(平均粒径0.8μm：氧化锆85wt％、二氧化硅15wt％)100.0g，加入水50.0g、乙醇35.0g、作为硅烷偶联材料的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0g在室温下搅拌2小时而得到的硅烷偶联处理液，搅拌混合30分钟。之后，在140℃下实施热处理15小时，得到填充材料2。

化学聚合引发材料

硫脲衍生物

·BTU：N-苯甲酰基硫脲

具有氢过氧化物基团的有机过氧化物

·CHP：氢过氧化枯烯

紫外线吸收剂

·BT：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑

阻聚材料

·BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

〈牙科用光固化性组合物(牙科填充用复合树脂)的制造方法〉

将表1所示的聚合性单体(a)、聚合引发剂(c)以及其他用混合转子VMRC-5在100rpm的条件下混合24小时，得到各材料均匀溶解的粘结剂树脂。之后，在混炼机中投入粘结剂树脂和填充材料(b)，均匀地搅拌后，在真空下进行脱泡，制备实施例1～12和比较例1～2的牙科用光固化性组合物。

[表1]

〈牙科用光固化性组合物(牙科用树脂水门汀)的制造方法〉

将表2所示的聚合性单体(a)、聚合引发剂(c)、以及其他用混合转子VMRC-5在100rpm的条件混合24小时，得到各材料均匀溶解的粘结剂树脂。之后，在混炼机中投入粘结剂树脂和填充材料(b)，均匀搅拌后，在真空下脱泡，得到糊剂1、2后，填充至Mixpack公司制双注射器(5mL)，制备实施例13～22和比较例3～4的牙科用光固化性组合物。

[表2]

〈牙科用光固化性组合物的制造方法〉

将表3所示的聚合性单体(a)、聚合引发剂(c)、以及其他用混合转子VMRC-5在100rpm的条件下混合24小时，制备各材料均匀溶解的实施例23～28和比较例5～8的牙科用光固化性组合物。

[表3]

〈牙科用光固化性组合物(牙科用粘接材料)的制造方法〉

将表4所示的(a)聚合性单体、(c)光聚合引发剂和(d)溶剂用Turbler mixer T2F(Shinmaru Enterprises Corporation)混合，制备均质的液态的牙科用光固化性组合物，填充至避光塑料容器，制备实施例29～36和比较例9～10的牙科用光固化性组合物。

[表4]

实施例和比较例中采用的试验方法如以下所述。需要说明的是，直接采集牙科填充用复合树脂、牙科用树脂组合物，牙科用树脂水门汀使用通过Mixpack公司制mixingtip混和糊剂1和2而得的糊剂。

(1)弯曲强度

将制备好的牙科用光固化性组合物填充至不锈钢制模具后，在两面放置保护玻璃，用玻璃面板压接后，用光聚合照射器(Blue shot：松风制)，对5处进行光照射各10秒，使其固化。固化后，从模具取出固化物后，再次同样地对背面也进行光照射，将其作为试验体(25×2×2mm：长方体型)。使该试验体浸渍于37℃、24小时水中后，进行弯曲试验。

弯曲试验用Instron万能试验机(Instron公司制)在支点间距20mm、十字头速度1mm/分钟下进行。

(2)环境光稳定性

使用照度计，调整牙科灯(Luna-Vue S Murata Manufacturing Co.,Ltd.制)的高度使得对试样设置部照射照度8000±1000lx的光。在铺有无光泽的黑色纸的玻璃面板上放置载玻片(26×16mm，厚度2mm)后，在其上采集约30mg的试样。使试样在试样设置部曝光60±5秒后，从试样设置部取出试样，立即将另一载玻片按压至试样，产生薄层。如果此时的试样的状态未保持物理均匀的状态，则判定为固化开始，每隔5秒评价直至固化的时间。该时间越长，环境光稳定性越优异。

(3)固化物的变色

a)牙科用光固化性组合物(除牙科用粘接材料之外)

将制备好的牙科用光固化性组合物分别充满不锈钢制模具(15φ×1mm：圆盘状)后，从上部放置保护玻璃，用玻璃板进行压接。从保护玻璃上用光聚合照射器(Light GripII：松风制)进行1分钟光照射使其固化，从模具取出固化物后，拆下保护玻璃，测色该试验体的色调。

测色如下进行：在标准白色板(D65/10°X＝81.07、Y＝86.15、Z＝93.38)的背景上放置试验体，用分光色彩计(BYK株式会社制)，在规定的一定条件下(光源：C、视场角：2°、测定面积：11mm)进行。之后，在氙灯光暴露试验机(曝晒试验CPS+)中使试验体进行光暴露24小时后，再次测定试验体的色调，用根据下述式算出的ΔE表示其变色之差。

ΔE＝{(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

ΔL*＝L1*-L2*

Δa*＝a1*-a2*

Δb*＝b1*-b2*

此处，L1*为光暴露前的亮度指数，L2*为光暴露后的亮度指数，a1*、b1*为光暴露前的色彩品质指数，a2*、b2*为光暴露后的色彩品质指数。

b)牙科用光固化性组合物(牙科用粘接材料)

在玻璃板上固定厚度50μm的聚乙烯框，将制备好的牙科用光固化性组合物涂布于框内，重复空气干燥的作业直至液面变得不流动，厚度成为50μm以上时，将玻璃板压接，用光聚合照射器(Light Grip II：松风制)进行1分钟光照射使其固化，从框取出固化物后，拆下保护玻璃，测色该试验体的色调。测色如下进行：在标准白色板(D65/10°X＝81.07、Y＝86.15、Z＝93.38)的背景上放置试验体，用分光色彩计(BYK株式会社制)，在规定的一定条件下(光源：C、视场角：2°、测定面积：11mm)进行。之后，使试验体以37℃浸渍在水中2个月后，再次测定试验体的色调，用根据下述式算出的ΔE表示其变色之差。

ΔE＝{(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

ΔL*＝L1*-L2*

Δa*＝a1*-a2*

Δb*＝b1*-b2*

此处，L1*为浸渍前的亮度指数，L2*为浸渍后的亮度指数，a1*、b1*为浸渍前的色彩品质指数，a2*、b2*为浸渍后的色彩品质指数。

(4)保存稳定性的评价

将制备好的牙科用光固化性组合物在设定为50℃的恒温器中、在遮蔽下保管，经过90天后进行与(3)固化物的变色等同的试验，确认芳基碘鎓盐的析出。由初始的值与50℃90天后的值的经时变化评价保存稳定性。对于析出，从注射器排出糊剂，确认析出物的有无。将完全没有析出的情况记作A、确认到稍稍析出的情况记作B、确认到明显的析出的情况记作C。需要说明的是，制备对于各自的组成去除了芳基碘鎓盐的牙科用光固化性组合物作为参照试样，确认了完全没有析出物。

(5)耐久粘接强度的评价

切断拔去的牛齿下颌恒牙中切齿的齿冠部，将该牛齿碎片用环氧树脂进行包埋。对于该包埋牛齿，在注水下、用#600号的耐水研磨纸使牙质露出，进行水洗、干燥。

在露出的牙质上粘贴空开直径4mm的孔的双面胶带，限定粘接面。在限定好的面上固定塑料模具(内径4mm、高度2mm或4mm)，在粘接面上涂布牙科用固化性组合物，用光聚合照射器(Light Grip II：松风制)进行20秒光照射使其固化。之后，在模具内填充牙科用复合树脂“Beautifil Flow Plus”(株式会社松风)，再次进行20秒光照射使其固化。去除塑料模具，制作粘接试验体。使该粘接试验体浸渍于37℃蒸馏水中24小时后，用Instron万能试验机(Instron5567、Instron公司制)，在十字头速度1mm/分钟下，进行基于剪切粘接强度的牙质粘接性试验，测定初始粘接强度。

另外，制作粘接试验体，在37℃蒸馏水中浸渍24小时后，使热循环10000次(交替地浸渍55℃/30秒、5℃/30秒)负荷，进行牙质粘接性试验，将其结果作为耐久粘接强度。

〔实施例1～12〕

实施例1～12的牙科用光固化性组合物体现高的弯曲强度和优异的环境光稳定性、高的耐变色性，而且在50℃90天后也基本确认不到耐变色性的降低和析出，保存稳定性优异。

〔比较例1～2〕

比较例1的牙科用光固化性组合物的环境光稳定性低，而且变色也显著，在此基础上，确认到芳基碘鎓盐的析出。比较例2的牙科用光固化性组合物的弯曲强度低，而且确认了变色大。

表5中示出实施例和比较例的牙科用光固化性组合物(牙科用树脂水门汀)中的评价结果。

[表5]

〔实施例13～22〕

实施例13～22的牙科用光固化性组合物体现高的弯曲强度和优异的环境光稳定性、高的耐变色性，而且50℃90天后也基本确认不到耐变色性的降低和析出，保存稳定性优异。

〔比较例3～4〕

比较例3的牙科用光固化性组合物的变色显著，确认到芳基碘鎓盐的析出。比较例4的牙科用光固化性组合物的弯曲强度低，而且确认了变色大。

表6中示出实施例和比较例的牙科用光固化性组合物中的评价结果。

[表6]

〔实施例23～28〕

实施例23～28的牙科用光固化性组合物体现高的弯曲强度和优异的环境光稳定性，而且在50℃90天后也确认不到芳基碘鎓盐的析出，保存稳定性优异。

〔比较例5～8〕

比较例5、6的牙科用光固化性组合物的弯曲强度、环境光稳定性低，在50℃90天后确认到芳基碘鎓盐的析出。确认了比较例7、8的牙科用光固化性组合物的弯曲强度低，进而比较例8的环境光稳定性低。

[表7]

需要说明的是，表7中的-表示不含芳基碘鎓盐。

〔实施例29～36〕

实施例29～36的牙科用光固化性组合物的粘接强度高、尤其耐久粘接性高，在50℃90天后也确认不到芳基碘鎓盐的析出，水中浸渍后的变色也极低，保存稳定性优异。

〔比较例9、10〕

比较例9、10的牙科用光固化性组合物的粘接强度、色调稳定性低，在50℃90天后确认到芳基碘鎓盐的析出。根据这些结果，表明特定结构的芳基碘鎓盐的有效性。

[表8]

上述实施例中，对牙科填充用复合树脂、牙科用树脂水门汀和牙科用粘接材料进行了说明，但本发明可以没有任何限制地用于其他牙科用光固化性组合物。

Claims (5)

1.一种牙科用光固化性组合物，其包含：

(a)聚合性单体、和

(c)光聚合引发剂，

所述(c)光聚合引发剂包含：

(c-1)光敏化剂、(c-2)聚合促进剂、和

(c-3)式(1)所示的芳基碘鎓盐，

[(R1)₂I]⁺[(R2)_bPF_6-b]^-····(1)

式中，R1表示键合于I的苯基，所述苯基被选自由甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组中的至少1种所取代，R2选自由CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF和(CF₃)₃C组成的组中，b表示其个数，为1～5的整数，

所述(a)聚合性单体为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基聚合性单体。

2.一种牙科用光固化性组合物，其包含：

(a)聚合性单体、

(b)填充材料、和

(c)光聚合引发剂，

所述(c)光聚合引发剂包含：

(c-1)光敏化剂、(c-2)聚合促进剂、和

(c-3)式(1)所示的芳基碘鎓盐，

[(R1)₂I]⁺[(R2)_bPF_6-b]^-····(1)

式中，R1表示键合于I的苯基，所述苯基被选自由甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基组成的组中的至少1种所取代，R2选自由CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF和(CF₃)₃C组成的组中，b表示其个数，为1～5的整数，

所述(a)聚合性单体为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基聚合性单体。

3.根据权利要求1或2所述的牙科用光固化性组合物，其中，相对于(a)聚合性单体100质量份，含有

(c-1)光敏化剂：0.1～5质量份、

(c-2)聚合促进剂：0.01～10质量份、和

(c-3)式(1)所示的芳基碘鎓盐：0.01～10质量份的(c)光聚合引发剂。

4.根据权利要求3所述的牙科用光固化性组合物，其中，相对于(a)聚合性单体100质量份，含有(b)填充材料10～1900重量份。

5.根据权利要求1或2所述的牙科用光固化性组合物，其为牙科用粘接材料、牙科用复合树脂、牙科用桩核成型材料、牙科用树脂水门汀、牙科用表面覆盖材料、牙科用微腔窝沟封闭材料、牙科用修整材料。