JP2008305777A5 - - Google Patents

Claims (26)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を添加した後、焼成されたものであり、
   前記添加剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素（以下「添加元素」と称す。）を含有する酸化物であり、
   一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
2. 前記添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、粒子最表面におけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
3. 前記添加剤が金属元素（以下「添加元素」と称す。）を含有し、該添加元素が、粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
4. レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が０．１μｍ以上、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
5. 一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
6. ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
7. 水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．７ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
8. 水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有さないことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
9. 水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
10. 嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
11. ４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
12. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を添加した後、焼成されたものであり、
    層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
13. 組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
    （ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．３以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３０以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
14. 酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
15. 含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
16. 前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
    （ただし、上記式（II）中、
    ０≦ｘ≦０．１
    −０．１≦ｙ≦０．１、
    （１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
    である。）
17. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．２で表されることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
18. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    ０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．３０
    ０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
    ０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
    （ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
19. リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
20. スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記添加剤とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．４μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
21. 前記遷移金属化合物として少なくともニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含み、前記焼成工程において、前記噴霧乾燥粉体を、酸素含有ガス雰囲気下、９７０℃以上で焼成することを特徴とする請求項１９又は２０に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
22. リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１９ないし２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
23. リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体となる噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定された該噴霧乾燥体のメジアン径が０．０１μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする噴霧乾燥体。
24. ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２３に記載の噴霧乾燥体。
25. 請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
26. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２５に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。