JP4639634B2

JP4639634B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池

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Publication number: JP4639634B2
Application number: JP2004138753A
Authority: JP
Inventors: 健宏野口; 伊紀子山崎; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-05-07
Also published as: JP2005322480A

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池に関し、特に、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位で充放電するスピネル構造を有する複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であり、信頼性を向上させたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。リチウム二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。近年、安価なＭｎ原料を用いたマンガン酸リチウムが進められているが、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べてエネルギー密度が低いため、そのエネルギー密度を高める方法について、さらに検討されている。

リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ³⁺←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺）によって発現電位が規定されるためである。

これに対し、例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル構造を有する化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル構造を有する化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１参照。）。こうしたスピネル構造を有する化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＮｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。この場合、Ｎｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元を最大限に利用するためには、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄とした場合には、ｘ＝０．５が最も好ましいが、ｘが０．４以上０．６以下の範囲であれば、高いエネルギー密度が得られることとなる。ｘ＝０．５の場合には、Ｌｉ［Ｎｉ²⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄←→Ｌｉ⁺＋［Ｎｉ⁴⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄のような反応が起こることとなる。

また、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｃｕ_xＭｎ_2-x］Ｏ₄なども同様に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電することが知られている。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合には、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＭ³⁺←→Ｍ⁴⁺（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合の充放電電位は、それぞれ、約５．１Ｖ、約５．０Ｖ、約４．９Ｖである。これらの場合、理論的にはＬｉＭ³⁺Ｍｎ⁴⁺Ｏ₄の組成において、Ｍ³⁺←→Ｍ⁴⁺（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元が最大限に使用されることとなり、高いエネルギー密度が得られる。この場合は、Ｌｉ［Ｍ³⁺Ｍｎ⁴⁺］Ｏ₄←→Ｌｉ⁺＋［Ｍ⁴⁺Ｍｎ⁴⁺］Ｏ₄のような反応が起こることとなる。ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄とした場合には、ｘ＝１．０が最も好ましいが、ｘが０．９以上１．１以下の範囲であれば、４．５Ｖ以上の電位で高容量が得られることとなる。理論的な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであるが、実際には、スピネル構造の作製が難しいため、４．５Ｖ以上の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。Ｃｕの場合には、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＣｕ²⁺←→Ｃｕ³⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。充放電電位はおよそ４．９Ｖである。この場合には、例えばＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄において、全てのＣｕが２価であり、全てのＭｎが４価である。しかし、Ｌｉ挿入脱離によって、Ｌｉ［Ｃｕ²⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄←→０．５Ｌｉ＋Ｌｉ_0.5［Ｃｕ³⁺ _0.5Ｍｎ⁴⁺ _1.5］Ｏ₄ に示すように、スピネルに対して半分のモル数のＬｉの脱離しか行えないこととなる。このため、Ｃｕで置換したものは、高容量が得られていない。一方、他の組成として、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄とＬｉＭＭｎＯ₄（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）を固溶させた組成Ｌｉ［Ｎｉ_0.5xＭ_(1-x)Ｍｎ_1.5x+(1-x)］Ｏ₄（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）などでは、Ｍｎの価数変化に変わり、Ｎｉの価数変化とＣｏ、ＦｅまたはＣｒの価数変化の両方が可能となる。このため、４．５Ｖ以上の放電領域で、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量の正極活物質が得られることとなる。このように、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＣｕ、０．４＜ｘ＜１．１）においては、４．５Ｖ以上で高い容量が得られることとなる。

一方、電池の信頼性を考慮すると、現状では、４．９Ｖ以上の電位では電解液の劣化が著しいために、４．９Ｖ以上の電位で充放電するＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕで置換されたＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）は、電池の信頼性を十分に保つことが現状では困難である。Ｎｉのみで置換されたものでは４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲に充放電領域を持つために、信頼性などを考慮すると、Ｎｉのみのものが最適である。このような点から、現状では、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）を正極活物質として使用することが好ましい。

また、電池の信頼性を改善させる技術としてはいくつか考えられるが、そのうち、正極活物質の改善による特性改善の方法としては、正極活物質への他元素の導入などが考えられる。特許文献２には、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）のＭｎをＴｉやＳｉで置換したＬｉ［Ｍ_xＭｎ_1.5-x-zＺ_z］Ｏ₄（０．４＜ｘ＜１．１、０≦ｚ＜０．５、ＺはＳｉまたはＴｉ）においても、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）と同等の充放電電圧で高い容量が得られることが示されている。この式を書き換えると、Ｌｉ［Ｍ１_mＭ２_2-m］Ｏ₄（式中Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、１．１＞ｍ＞０．４、Ｍ２はＭｎ、ＴｉおよびＳｉのうちの少なくとも一種）のように書くことができる。Ｍ２中のＴｉ、Ｓｉの割合は０％以上２０％以下であることが好ましい。大きいと容量が低下する場合がある。電池の信頼性などを考慮すると、Ｍ１がＮｉであり０．４＜ｍ＜０．６の場合に、充放電領域が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲となるため、好ましい。その他、特許文献３には、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）のＭｎを、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕで置換した正極活物質が示されている。しかしながら、これらの正極活物質は、高温動作時の信頼性が必ずしも十分ではなかった。
特開平９−１４７８６７号公報特開２００３−１９７１９４号公報特開２００２−０６３９００号公報

これらの正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で充放電するが、充電状態で、５０℃以上のような高温の環境下に保存した場合には、正極活物質の構成元素が電解液中に溶出し、正極活物質の容量が低下する問題があった。このように高電位で動作する正極活物質を使用した電池には信頼性に対する課題を有していた。検討の結果、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）においては、充電状態で高温で保存した場合には、Ｍｎの溶出よりもＮｉの溶出のほうが問題であることが分かった。ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）においては、Ｎｉの価数変化によって４．５Ｖ以上の電位での充放電が行われるため、Ｎｉの溶出は充放電容量の低下に大きな影響を及ぼす。Ｎｉの溶出は、充電状態において、Ｎｉがスピネル構造中を拡散し、表面から放出されるためであると考えられる。以上のような理由から、Ｎｉの結晶中の拡散を遮るような方法が必要であると考えられる。

本発明の目的は、４．５Ｖ以上の電位で充放電する正極活物質を使用しても、高いエネルギー密度、及び、高温動作時における高い信頼性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で充放電可能なスピネル構造の複合酸化物からなる正極活物質において、高温での電解液の分解や、正極活物質構成元素の電解液への溶出を抑制し、電池の劣化を抑制することを図ったものである。

４．５Ｖ以上の電位で充放電可能なスピネル構造の正極活物質は、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5-xＴｉ_x］Ｏ₄（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ₄、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ₄などの５Ｖ級スピネルと呼ばれる正極活物質などである。本発明は、さらに、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷを含むことスピネル構造の複合酸化物からなる正極活物質とすることで、目的を達成したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a1［Ｍ１_m1Ｍｎ_2-m1-z1Ｚ１_z1］Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2［Ｍ２_m2Ｍｎ_2-m2-z2-xＺ２_z2Ｘ_x］Ｏ₄ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。

また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極活物質を使用したリチウム二次電池である。

第１の効果は、高い信頼性のリチウム二次電池を提供することができる。

第２の効果は、高いエネルギー密度のリチウム二次電池を提供することができる。このため、小型化・軽量化されたリチウム二次電池を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態について説明する。

本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

本発明における第１の実施形態では、リチウム二次電池用正極活物質として、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a1［Ｍ１_m1Ｍｎ_2-m1-z1Ｚ１_z1］Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有することを特徴とする複合酸化物を用いる。この複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池とすることで、高エネルギー密度で、かつ、高温動作時においても信頼性が高いリチウム二次電池となる。

一般式（Ｉ）におけるＭ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種である。Ｍ１はＮｉであることが好ましい。Ｍ１がＮｉの場合の充放電電位の範囲が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを含む場合は充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下となるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には電解液の分解が問題となる場合があり、長期信頼性が低下する場合がある。

一般式（Ｉ）におけるＺ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種である。このようなＺ１元素を含有することで、正極活物質の構成元素の溶出を低減し、電池の信頼性を改善することが可能となる。Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷのいずれかであることが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるａ１の範囲は、０≦ａ１≦１である。一般的には、正極活物質作製時のａ１は１であり、Ｌｉは充電に伴って、正極活物質から脱離されａ１が１未満となり、Ｌｉに対して５Ｖ以上の電位において完全に充電した状態でａ１は０となる。放電によってＬｉは吸蔵され、Ｌｉに対して約３Ｖの電位まで放電されたときに、ａ１は１となる。このようなＬｉの挿入脱離によってａ１は０以上１以下の範囲で変化し、電池の活物質として動作することとなる。

一般式（Ｉ）におけるｍ１の範囲は、０．４＜ｍ１＜１．１である。０．４＜ｍ１＜０．６であることが好ましい。特に、Ｍ１がＮｉである場合には、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるｚ１の範囲は、０＜ｚ１＜０．２である。０．００２≦ｚ１≦０．１であることが好ましい。少なすぎると、高温での特性劣化改善の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。

また、一般式（Ｉ）において、０．４＜ｍ１＋ｚ１＜２である。すなわち、少なくともＭｎ元素を含有する。

本発明における第２の実施形態では、リチウム二次電池用正極活物質として、下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2［Ｍ２_m2Ｍｎ_2-m2-z2-xＺ２_z2Ｘ_x］Ｏ₄ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有することを特徴とする複合酸化物を用いる。この複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池とすることで、高エネルギー密度で、かつ、高温動作時においても信頼性が高いリチウム二次電池となる。

一般式（ＩＩ）におけるＭ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種である。Ｍ２はＮｉであることが好ましい。Ｍ２がＮｉの場合の充放電電位の範囲が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを含む場合は充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下となるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には電解液の分解が問題となる場合があり、長期信頼性が低下する場合がある。

一般式（ＩＩ）におけるＺ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種である。このようなＺ２元素を含有することで、正極活物質の構成元素の溶出を低減し、電池の信頼性を改善することが可能となる。Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷのいずれかであることが好ましい。

一般式（ＩＩ）におけるＸは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。Ｘ元素の導入によって、高温保存特性を保ちつつ容量の増加が可能となる。

一般式（ＩＩ）におけるａ２の範囲は、０≦ａ２≦１である。一般的には、正極活物質作製時のａ２は１であり、Ｌｉは充電に伴って、正極活物質から脱離されａ２が１未満となり、Ｌｉに対して５Ｖ以上の電位において完全に充電した状態でａは０となる。放電によってＬｉは吸蔵され、Ｌｉに対して約３Ｖの電位まで放電されたときに、ａ２は１となる。このようなＬｉの挿入脱離によってａ２は０以上１以下の範囲で変化し、電池の活物質として動作することとなる。

一般式（ＩＩ）におけるｍ２の範囲は、０．４＜ｍ２＜１．１である。０．４＜ｍ２＜０．６であることが好ましい。特に、Ｍ２がＮｉである場合には、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）におけるｚ２の範囲は、０＜ｚ２＜０．２である。０．００２≦ｚ２≦０．１であることが好ましい。少なすぎると、高温での特性劣化改善の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。

一般式（ＩＩ）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．３である。多すぎると、正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。

また、一般式（ＩＩ）において、０．４＜ｍ２＋ｚ２＋ｘ＜２である。すなわち、少なくともＭｎ元素を含有するものである。

次にリチウム二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。

正極活物質の作製原料としては、目的とする正極活物質に含まれる元素に対応した原料を使用する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができる。Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩は、遷移金属原料との反応性が高く、また、ＣＯ₃基、ＯＨ基は焼成時にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの形で揮発し正極活物質へ悪影響を及ぼさない。他の元素の原料としては、以下のような化合物が例示される。
Ｍｎ原料：電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄など。
Ｎｉ原料：ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂など。
Ｔｉ原料：Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩など。
Ｃｒ原料：Ｃｒ₂Ｏ₃などのＣｒ酸化物、Ｃｒ炭酸塩、Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ硫酸塩、Ｃｒ硝酸塩など。
Ｃｏ原料：Ｃｏ₂Ｏ₃などのＣｏ酸化物、Ｃｏ炭酸塩、Ｃｏ水酸化物、Ｃｏ硫酸塩、Ｃｏ硝酸塩など。
Ｃｕ原料：ＣｕＯなどのＣｕ酸化物、Ｃｕ炭酸塩、Ｃｕ水酸化物、Ｃｕ硫酸塩、Ｃｕ硝酸塩など。
Ｆｅ原料：Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄などの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）₂、ＦｅＣＯ₃、ＦｅＮＯ₃など。
Ｓｉ原料：ＳｉＯ、ＳｉＯ₂など。
Ｓｒ原料：ＳｒＯなどの酸化物、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄など。
Ｙ原料：Ｙ₂Ｏ₃などの酸化物、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃など。
Ｚｒ原料：ＺｒＯ₂などの酸化物など。
Ｒｕ原料：ＲｕＯ₂などの酸化物など。
Ｒｈ原料：Ｒｈ₂Ｏ₃などの酸化物など。
Ｐｄ原料：ＰｄＯなどの酸化物など。
Ｂａ原料：ＢａＯなどの酸化物、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄など。
Ｈｆ原料：ＨｆＯ₂などの酸化物など。
Ｔａ原料：Ｔａ₂Ｏ₅などの酸化物など。
Ｗ原料：ＷＯ₃などの酸化物など。
Ｂ原料：Ｂ₂Ｏ₃などの酸化物など。
Ａｌ原料：Ａｌ₂Ｏ₃などの酸化物のほかＡｌ（ＯＨ）₃などの水酸化物など。
Ｍｇ原料：ＭｇＯなどの酸化物のほか、Ｍｇ（ＯＨ）₂などの水酸化物など。
Ｎａ原料：Ｎａ₂Ｏなどの酸化物、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ₂ＣＯ₃などの炭酸塩など。

これらの原料を目的の組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、スピネル構造以外の結晶構造となったり、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から９００℃程度であることが望ましい。

それぞれの正極活物質原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留することがある。このため、各元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させた混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させた混合複合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、各元素が原子レベルで良く拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。

得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、さらに好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になる場合がある。また、比表面積が小さすぎると、電解液と正極活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。複合酸化物の中心粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きすぎると、正極活物質層の成膜時に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さすぎると、成膜された正極活物質層の結着性が悪くなる場合がある。

このようにして作製した正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成することで正極活物質層とすることができる。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜２０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量は０．５〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材および／または結着剤の割合が小さすぎると、電子伝導性に劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材および／または結着剤の割合が大きすぎると、電池質量あたりの容量が小さくなる傾向となる。正極活物質の割合は、７０〜９９質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８８〜９７質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。正極活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となることがある。正極活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。

これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。電解質濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌから３ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。

負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。

負極活物質を導電付与材と混合し結着剤によって集電体上に負極を形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。

本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図１には、コイン型リチウムイオン二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体３、正極活物質層１、セパレータ５、負極活物質層２、負極集電体４の順に積層されており、その積層体を絶縁パッキング部８を介して正極外層缶６及び負極外層缶７で密閉されている。

〔実験例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、以下に示す組成の試料１〜１０を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を作製し、評価を行った。なお、試料１によるものが本発明の比較例であり、試料２〜１０によるものが本発明の実施例である。評価結果を表１に示す。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5］Ｏ₄ （試料１）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｓｒ_0.02］Ｏ₄ （試料２）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｙ_0.02］Ｏ₄ （試料３）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｚｒ_0.02］Ｏ₄ （試料４）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｒｕ_0.02］Ｏ₄ （試料５）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｐｄ_0.02］Ｏ₄ （試料６）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｂａ_0.02］Ｏ₄ （試料７）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｈｆ_0.02］Ｏ₄ （試料８）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｔａ_0.02］Ｏ₄ （試料９）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.48Ｗ_0.02］Ｏ₄ （試料１０）
（正極活物質作製条件）
原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＲｕＯ₂、ＰｄＯ、ＢａＯ、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を９００℃の酸素中で３日間焼成した後に、再度粉砕混合して、６５０℃の酸素中で２４時間焼成した。これらの試料の、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った。図３に試料１のＸ線回折パターンを示す。観測された全てのピークが、スピネル構造によるピークと一致したことから、この結晶は、ほぼ単相のスピネル構造であると確認した。いずれの試料においても同様に、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。

（正極作製条件）
得られた正極活物質と、導電付与材としてカーボンブラックとを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９４／３／３とした。厚さ２５μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させた。その後、直径１２ｍｍの円に切り出し、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形することで、正極集電体３上に正極活物質層１が形成された正極を得た。

（評価１）
（負極の作製）
負極シートとして、グラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させたものを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。その後、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極集電体４上に負極活物質層２が形成された負極を得た。

（電池の作製）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉することで電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。

（電池の評価：回復容量率）
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。電池の放電容量は約２ｍＡｈであった。まず、電池の充放電を行い、測定した放電容量を「保存前の放電容量」とした。なお、この充放電における充電は、上限電圧を４．８Ｖとして２ｍＡの電流で充電を行い、４．８Ｖに達した後は定電圧で充電することとした。全充電時間は１５０分とした。放電は、電流２ｍＡの定電流で行い下限電圧を２．５Ｖとした。その後、再度充電し、６０℃の高温槽に２週間保存した。その後に放電を行い、さらに、再度上記の同じ条件の充放電をしたときの放電容量を「保存後の回復容量」とした。そして、「保存前の放電容量」に対する「保存後の回復容量」の割合を「回復容量率」と表すこととする。

（評価２）
（負極の作製）
負極には、Ｃｕ集電体上にＬｉ金属が形成されたＬｉ金属ホイルを使用した。これを、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極集電体４上に負極活物質層２（Ｌｉ金属）が形成された負極を得た。

（電池の作製）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ₆を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

（電池の評価：放電容量）
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。電池の放電容量は約２ｍＡｈであった。続いて、電流０．１ｍＡの定電流による充放電を行った。なお、充放電の電圧範囲としては、下限電圧を３Ｖ、上限電圧を４．９Ｖとした。このときの放電容量を測定した。

ここで、試料１を正極活物質として用いた電池の放電曲線を図２に示す。図２に示すように、４．５Ｖから４．９Ｖの範囲で１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高電圧の範囲で高い放電容量があり、高い蓄積エネルギーであることが確認された。また、表２から明らかなように、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷのうちの少なくとも１種を正極活物質中に含むことによって、保存後の回復容量率が増加することが確認された。したがって、これらの元素によって４．５Ｖ以上の電位を有する正極活物質の信頼性を向上させることが可能である。以上の結果は、選択された元素を含有した正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位においても、Ｎｉ、Ｍｎなどのスピネル主要構成元素の電解液への溶出を抑制する効果があったものと考えられる。放電容量は、他元素の導入によって減少するものの、１３０ｍＡｈ／ｇ以上が保たれており、十分に高い容量である。放電容量の低下よりも、回復容量率の増加の効果の方が大きいと考えられる。

〔実験例２〕
実験例１と同様の条件で以下に示す組成の試料１１〜１６を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を実験例１と同様に作製し、実験例１と同様に評価を行った。なお、試料１１〜１６によるものはいずれも本発明の実施例である。比較として試料１によるものの結果と併せて、評価結果を表２に示す。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.498Ｗ_0.002］Ｏ₄ （試料１１）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.49Ｗ_0.01］Ｏ₄ （試料１２）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.49Ｗ_0.02］Ｏ₄ （試料１３）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.45Ｗ_0.05］Ｏ₄ （試料１４）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.4Ｗ_0.1］Ｏ₄ （試料１５）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.3Ｗ_0.2］Ｏ₄ （試料１６）
これらの試料の結晶構造は、いずれも、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。

表２の結果から、一般式（Ｉ）で表される組成式におけるｚ１の値は大きすぎると容量が低下する場合がある。ｚ１が０．１よりも大きい場合には１２０ｍＡｈ／ｇ以下となる。一方、回復容量率についてはｚ１＝０．２の場合でもｚ１＝０よりも高い傾向であることがわかった。このような結果から、ｚ１は０より大きく、０．２以下であることが好ましく、０．００２以上０．１以下であることがさらに好ましい。Ｗの代わりに、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、およびＴａ用いた場合も、同様の傾向であることを確認した。

〔実験例３〕
実験例１と同様の条件で以下に示す組成の試料１７〜２４を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を実験例１と同様に作製し、実験例１と同様に評価を行った。なお、試料１７〜２４によるものはいずれも本発明の実施例である。比較として試料１０によるものの結果と併せて、評価結果を表３に示す。

Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.46Ｗ_0.02Ｌｉ_0.02］Ｏ₄ （試料１７）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.46Ｗ_0.02Ｂ_0.02］Ｏ₄ （試料１８）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.46Ｗ_0.02Ｎａ_0.02］Ｏ₄ （試料１９）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.46Ｗ_0.02Ａｌ_0.02］Ｏ₄ （試料２０）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.46Ｗ_0.02Ｍｇ_0.02］Ｏ₄ （試料２１）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.43Ｗ_0.02Ｓｉ_0.05］Ｏ₄ （試料２２）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.43Ｗ_0.02Ｔｉ_0.05］Ｏ₄ （試料２３）
Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.18Ｗ_0.02Ｔｉ_0.3］Ｏ₄ （試料２４）
なお、原料として、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂を必要に応じて使用した。これらの試料の結晶構造は、いずれも、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ²／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。

以上のような結果から、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉをさらに導入することによっても、同様に、保存後の回復容量率は高く、高い容量となる正極活物質となる。一般式（ＩＩ）において、Ｚ２がＳｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、ＨｆおよびＴａにおいても、同様の傾向であることを確認した。一般式（ＩＩ）におけるｘの範囲は、０より大きいことが好ましく、さらに、０＜ｘ≦０．３であることがさらに好ましい。

本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。

本発明に係るコイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。実施例における試料１を正極活物質として用いた電池の放電曲線を示す図である。実施例における試料１のＸ線回折パターンを示す図である。

符号の説明

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６正極外装缶
７負極外装缶
８絶縁パッキング部

Claims

下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_a1［Ｍ１_m1Ｍｎ_2-m1-z1Ｚ１_z1］Ｏ₄ （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｍ１がＮｉであり、０．４＜ｍ１＜０．６であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．００２＜ｚ１≦０．１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＳｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＹであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＺｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＲｕであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＲｈであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＰｄであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＢａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＨｆであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＴａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ１がＷであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2［Ｍ２_m2Ｍｎ_2-m2-z2-xＺ２_z2Ｘ_x］Ｏ₄ （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｍ２がＮｉであり、０．４＜ｍ２＜０．６であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．００２＜ｚ２≦０．１であることを特徴とする請求項１４または１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＳｒであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＹであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＺｒであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＲｕであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＲｈであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＰｄであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＢａであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＨｆであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＴａであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記Ｚ２がＷであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
請求項１〜２６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を使用したリチウム二次電池。