JP4639634B2 - Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池に関し、特に、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位で充放電するスピネル構造を有する複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であり、信頼性を向上させたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same, and in particular, a lithium secondary battery comprising a composite oxide having a spinel structure that charges and discharges at a potential of 4.5 V or higher with respect to Li. The present invention relates to a lithium secondary battery which is a positive electrode active material for a secondary battery and has improved reliability.
リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な正極活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。リチウム二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。近年、安価なＭｎ原料を用いたマンガン酸リチウムが進められているが、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べてエネルギー密度が低いため、そのエネルギー密度を高める方法について、さらに検討されている。 Lithium secondary batteries have the feature of being small and have a large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers and the like. The lithium secondary battery described here is a battery that operates by the presence of a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium in each of the positive electrode and the negative electrode, and movement of lithium ions in the electrolyte. In addition to materials that occlude and release lithium ions, such as carbon materials, the active material includes metal materials that form an alloy with Li, such as Li and Al. Currently, LiCoO 2 (lithium cobaltate) is mainly used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, but the safety of the charged state is not always sufficient, and the price of the Co raw material is high. The search for a new positive electrode active material to replace is energetically advanced. In recent years, lithium manganate using an inexpensive Mn raw material has been promoted. However, since lithium manganate has a lower energy density than lithium cobaltate, methods for increasing the energy density have been further studied.
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ3+←→Ｃｏ4+もしくはＭｎ3+←→Ｍｎ4+）によって発現電位が規定されるためである。 There are several possible methods for increasing the energy density of a lithium secondary battery. Among them, increasing the operating potential of the battery is an effective means. In a lithium secondary battery using conventional lithium cobaltate and lithium manganate as a positive electrode active material, the operating potential is 4 V class (average operating potential = 3.6 to 3.8 V: lithium potential). This is because the expression potential is defined by the redox reaction of Co ions or Mn ions (Co 3+ ← → Co 4+ or Mn 3+ ← → Mn 4+ ).
これに対し、例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル構造を有する化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル構造を有する化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１参照。）。こうしたスピネル構造を有する化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＮｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。この場合、Ｎｉ2+←→Ｎｉ4+の酸化還元を最大限に利用するためには、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4とした場合には、ｘ＝０．５が最も好ましいが、ｘが０．４以上０．６以下の範囲であれば、高いエネルギー密度が得られることとなる。ｘ＝０．５の場合には、Ｌｉ［Ｎｉ2+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4←→Ｌｉ+＋［Ｎｉ4+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4のような反応が起こることとなる。 On the other hand, for example, it is known that an operating potential of 5 V class can be realized by using a compound having a spinel structure in which Mn of lithium manganate is substituted with Ni or the like as a positive electrode active material. Specifically, it is known that a potential plateau is exhibited in a region of 4.5 V or more by using a compound having a spinel structure such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (see Patent Document 1). In a compound having such a spinel structure, Mn exists in a tetravalent state, and the operating potential is defined by the oxidation and reduction of Ni 2+ ← → Ni 4+ instead of the oxidation reduction of Mn 3+ ← → Mn 4+. The Rukoto. In this case, in order to make maximum use of the oxidation / reduction of Ni 2+ ← → Ni 4+ , x = 0.5 is most preferable when LiNi x Mn 2−x O 4 is used. If it is the range of 0.4 or more and 0.6 or less, a high energy density will be obtained. When x = 0.5, a reaction such as Li [Ni 2+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 ← → Li + + [Ni 4+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 occurs.
また、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｕxＭｎ2-x］Ｏ4なども同様に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電することが知られている。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合には、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＭ3+←→Ｍ4+（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒの場合の充放電電位は、それぞれ、約５．１Ｖ、約５．０Ｖ、約４．９Ｖである。これらの場合、理論的にはＬｉＭ3+Ｍｎ4+Ｏ4の組成において、Ｍ3+←→Ｍ4+（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）の酸化還元が最大限に使用されることとなり、高いエネルギー密度が得られる。この場合は、Ｌｉ［Ｍ3+Ｍｎ4+］Ｏ4←→Ｌｉ+＋［Ｍ4+Ｍｎ4+］Ｏ4のような反応が起こることとなる。ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4とした場合には、ｘ＝１．０が最も好ましいが、ｘが０．９以上１．１以下の範囲であれば、４．５Ｖ以上の電位で高容量が得られることとなる。理論的な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであるが、実際には、スピネル構造の作製が難しいため、４．５Ｖ以上の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。Ｃｕの場合には、Ｍｎ3+←→Ｍｎ4+の酸化還元に代わってＣｕ2+←→Ｃｕ3+の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。充放電電位はおよそ４．９Ｖである。この場合には、例えばＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4において、全てのＣｕが２価であり、全てのＭｎが４価である。しかし、Ｌｉ挿入脱離によって、Ｌｉ［Ｃｕ2+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4←→０．５Ｌｉ＋Ｌｉ0.5［Ｃｕ3+ 0.5Ｍｎ4+ 1.5］Ｏ4 に示すように、スピネルに対して半分のモル数のＬｉの脱離しか行えないこととなる。このため、Ｃｕで置換したものは、高容量が得られていない。一方、他の組成として、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4とＬｉＭＭｎＯ4（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）を固溶させた組成Ｌｉ［Ｎｉ0.5xＭ(1-x)Ｍｎ1.5x+(1-x)］Ｏ4（ＭはＣｏ、ＦｅまたはＣｒ）などでは、Ｍｎの価数変化に変わり、Ｎｉの価数変化とＣｏ、ＦｅまたはＣｒの価数変化の両方が可能となる。このため、４．５Ｖ以上の放電領域で、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量の正極活物質が得られることとなる。このように、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＣｕ、０．４＜ｘ＜１．１）においては、４．５Ｖ以上で高い容量が得られることとなる。 Similarly, Li [CoMn] O 4 , Li [FeMn] O 4 , Li [CrMn] O 4 , Li [Cu x Mn 2−x ] O 4, and the like also have a potential of 4.5 V or higher with respect to Li metal. It is known to charge and discharge at In the case of Co, Fe, and Cr, the operating potential is defined by redox of M 3+ ← → M 4+ (M is Co, Fe or Cr) instead of redox of Mn 3+ ← → Mn 4+. The Rukoto. The charge / discharge potentials in the case of Co, Fe, and Cr are about 5.1V, about 5.0V, and about 4.9V, respectively. In these cases, theoretically, in the composition of LiM 3+ Mn 4+ O 4 , redox of M 3+ ← → M 4+ (M is Co, Fe or Cr) is used to the maximum extent, High energy density can be obtained. In this case, a reaction such as Li [M 3+ Mn 4+ ] O 4 ← → Li + + [M 4+ Mn 4+ ] O 4 occurs. In the case of LiM x Mn 2 -x O 4 , x = 1.0 is most preferable, but when x is in the range of 0.9 to 1.1, high capacity is obtained at a potential of 4.5 V or more. Will be obtained. Although the theoretical capacity is about 150 mAh / g, in reality, since it is difficult to produce a spinel structure, the discharge capacity of 4.5 V or more is only about 100 mAh / g. In the case of Cu, the operating potential is defined by redox of Cu 2+ ← → Cu 3+ instead of redox of Mn 3+ ← → Mn 4+ . The charge / discharge potential is approximately 4.9V. In this case, for example, in LiCu 0.5 Mn 1.5 O 4 , all Cu is divalent and all Mn is tetravalent. However, due to Li insertion / extraction, Li [Cu 2+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 ← → 0.5Li + Li 0.5 [Cu 3+ 0.5 Mn 4+ 1.5 ] O 4 , half of the spinel. Only desorption of moles of Li can be performed. For this reason, high capacity is not obtained in the case where Cu is substituted. On the other hand, as another composition, for example, a composition Li [Ni 0.5x M (1-x) Mn 1.5x + in which Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 and LiMMnO 4 (M is Co, Fe or Cr) are dissolved. In (1-x) ] O 4 (M is Co, Fe or Cr), the valence changes to Mn, and both the valence change of Ni and the valence change of Co, Fe or Cr are possible. For this reason, a positive electrode active material having a high capacity of 100 mAh / g or more can be obtained in a discharge region of 4.5 V or more. Thus, in LiM x Mn 2-x O 4 (M: Ni, Co, Cr, Fe, or Cu, 0.4 <x <1.1), a high capacity can be obtained at 4.5 V or more. It becomes.
一方、電池の信頼性を考慮すると、現状では、４．９Ｖ以上の電位では電解液の劣化が著しいために、４．９Ｖ以上の電位で充放電するＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕで置換されたＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）は、電池の信頼性を十分に保つことが現状では困難である。Ｎｉのみで置換されたものでは４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲に充放電領域を持つために、信頼性などを考慮すると、Ｎｉのみのものが最適である。このような点から、現状では、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜０．６）を正極活物質として使用することが好ましい。 On the other hand, considering the reliability of the battery, at present, the deterioration of the electrolyte solution is significant at a potential of 4.9 V or higher, so that it was replaced with Co, Cr, Fe, or Cu that is charged / discharged at a potential of 4.9 V or higher. In LiM x Mn 2−x O 4 (0.4 <x <1.1), it is difficult at present to maintain sufficient battery reliability. In the case where only Ni is substituted, the charge / discharge region is in the range of 4.5 V or more and 4.9 V or less. Therefore, considering reliability and the like, only Ni is optimal. From this point of view, at present, we are preferred to use LiNi x Mn 2-x O 4 and (0.4 <x <0.6) as a positive electrode active material.
また、電池の信頼性を改善させる技術としてはいくつか考えられるが、そのうち、正極活物質の改善による特性改善の方法としては、正極活物質への他元素の導入などが考えられる。特許文献２には、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）のＭｎをＴｉやＳｉで置換したＬｉ［ＭxＭｎ1.5-x-zＺz］Ｏ4（０．４＜ｘ＜１．１、０≦ｚ＜０．５、ＺはＳｉまたはＴｉ）においても、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）と同等の充放電電圧で高い容量が得られることが示されている。この式を書き換えると、Ｌｉ［Ｍ１mＭ２2-m］Ｏ4（式中Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、１．１＞ｍ＞０．４、Ｍ２はＭｎ、ＴｉおよびＳｉのうちの少なくとも一種）のように書くことができる。Ｍ２中のＴｉ、Ｓｉの割合は０％以上２０％以下であることが好ましい。大きいと容量が低下する場合がある。電池の信頼性などを考慮すると、Ｍ１がＮｉであり０．４＜ｍ＜０．６の場合に、充放電領域が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲となるため、好ましい。その他、特許文献３には、ＬｉＭxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜１．１）のＭｎを、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕで置換した正極活物質が示されている。しかしながら、これらの正極活物質は、高温動作時の信頼性が必ずしも十分ではなかった。
これらの正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で充放電するが、充電状態で、５０℃以上のような高温の環境下に保存した場合には、正極活物質の構成元素が電解液中に溶出し、正極活物質の容量が低下する問題があった。このように高電位で動作する正極活物質を使用した電池には信頼性に対する課題を有していた。検討の結果、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜０．６）においては、充電状態で高温で保存した場合には、Ｍｎの溶出よりもＮｉの溶出のほうが問題であることが分かった。ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０．４＜ｘ＜０．６）においては、Ｎｉの価数変化によって４．５Ｖ以上の電位での充放電が行われるため、Ｎｉの溶出は充放電容量の低下に大きな影響を及ぼす。Ｎｉの溶出は、充電状態において、Ｎｉがスピネル構造中を拡散し、表面から放出されるためであると考えられる。以上のような理由から、Ｎｉの結晶中の拡散を遮るような方法が必要であると考えられる。 These positive electrode active materials are charged and discharged at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium. However, when stored in a high temperature environment such as 50 ° C. or higher in a charged state, the structure of the positive electrode active material There is a problem that the element is eluted in the electrolyte solution and the capacity of the positive electrode active material is reduced. Thus, a battery using a positive electrode active material that operates at a high potential has a problem with reliability. As a result of investigation, in LiNi x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <0.6), elution of Ni is more problematic than elution of Mn when stored at a high temperature in a charged state. I understood that. In LiNi x Mn 2-x O 4 (0.4 <x <0.6), for charging and discharging at 4.5V or more potential by valence change of Ni is done, the elution of Ni charge and discharge capacity Has a major impact on the decline of The elution of Ni is considered to be because Ni diffuses in the spinel structure and is released from the surface in the charged state. For the above reasons, it is considered necessary to have a method for blocking the diffusion of Ni in the crystal.
本発明の目的は、４．５Ｖ以上の電位で充放電する正極活物質を使用しても、高いエネルギー密度、及び、高温動作時における高い信頼性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having high energy density and high reliability during high-temperature operation even when a positive electrode active material that is charged and discharged at a potential of 4.5 V or higher is used. And
本発明においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高い電位で充放電可能なスピネル構造の複合酸化物からなる正極活物質において、高温での電解液の分解や、正極活物質構成元素の電解液への溶出を抑制し、電池の劣化を抑制することを図ったものである。 In the present invention, in a positive electrode active material composed of a composite oxide having a spinel structure that can be charged / discharged at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, decomposition of the electrolytic solution at high temperature and electrolysis of elements constituting the positive electrode active material It is intended to suppress elution into the liquid and suppress deterioration of the battery.
４．５Ｖ以上の電位で充放電可能なスピネル構造の正極活物質は、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5-xＴｉx］Ｏ4（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ4、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ4などの５Ｖ級スピネルと呼ばれる正極活物質などである。本発明は、さらに、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷを含むことスピネル構造の複合酸化物からなる正極活物質とすることで、目的を達成したものである。 Examples of the positive electrode active material having a spinel structure that can be charged and discharged at a potential of 4.5 V or more include Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 and Li [Ni 0.5 Mn 1.5-x Ti x ] O 4 (0 <x <0 .5), a positive electrode active material called a 5V class spinel such as Li [CoMn] O 4 , Li [CrMn] O 4 , Li [FeMn] O 4, and the like. The present invention achieves the object by further forming a positive electrode active material comprising a composite oxide having a spinel structure containing Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W. is there.
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉa1［Ｍ１m1Ｍｎ2-m1-z1Ｚ１z1］Ｏ4 （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
That is, the present invention provides the following general formula (I)
Li a1 [M1 m1 Mn 2-m1-z1 Z1 z1 ] O 4 (I)
(Wherein, M1 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z1 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W At least one of the metals selected from: 0 ≦ a1 ≦ 1, 0.4 <m1 <1.1, 0 <z1 < 0.2 )
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a composite oxide having a spinel structure represented by
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉa2［Ｍ２m2Ｍｎ2-m2-z2-xＺ２z2Ｘx］Ｏ4 （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
The present invention also provides the following general formula (II)
Li a2 [M2 m2 Mn 2-m2-z2-x Z2 z2 X x ] O 4 (II)
(Wherein M2 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z2 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W X is at least one element selected from Li, B, Na, Al, Mg, Si and Ti, 0 ≦ a2 ≦ 1, 0.4 <m2 < 1.1, 0 <z2 < 0.2 , 0 <x ≦ 0.3 )
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a composite oxide having a spinel structure represented by
また、本発明は、上記のリチウム二次電池用正極活物質を使用したリチウム二次電池である。 Moreover, this invention is a lithium secondary battery using said positive electrode active material for lithium secondary batteries.
第１の効果は、高い信頼性のリチウム二次電池を提供することができる。 The first effect can provide a highly reliable lithium secondary battery.
第２の効果は、高いエネルギー密度のリチウム二次電池を提供することができる。このため、小型化・軽量化されたリチウム二次電池を提供することができる。 The second effect is that a high energy density lithium secondary battery can be provided. For this reason, the lithium secondary battery reduced in size and weight can be provided.
以下に本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。 The lithium secondary battery of the present invention is mainly composed of a positive electrode having a lithium-containing metal composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and is electrically connected between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode and the negative electrode are immersed in a lithium ion conductive electrolyte solution, and these are sealed in a battery case. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are released from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material, resulting in a charged state. In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery, lithium ions are released from the negative electrode active material, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material, which is opposite to that during charging.
本発明における第１の実施形態では、リチウム二次電池用正極活物質として、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉa1［Ｍ１m1Ｍｎ2-m1-z1Ｚ１z1］Ｏ4 （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有することを特徴とする複合酸化物を用いる。この複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池とすることで、高エネルギー密度で、かつ、高温動作時においても信頼性が高いリチウム二次電池となる。
In the first embodiment of the present invention, as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the following general formula (I)
Li a1 [M1 m1 Mn 2-m1-z1 Z1 z1 ] O 4 (I)
(Wherein, M1 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z1 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W At least one of the metals selected from: 0 ≦ a1 ≦ 1, 0.4 <m1 <1.1, 0 <z1 < 0.2 )
A composite oxide characterized by having a spinel structure represented by By using this composite oxide as a lithium secondary battery using a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery with high energy density and high reliability even at high temperature operation can be obtained.
一般式（Ｉ）におけるＭ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種である。Ｍ１はＮｉであることが好ましい。Ｍ１がＮｉの場合の充放電電位の範囲が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを含む場合は充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下となるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には電解液の分解が問題となる場合があり、長期信頼性が低下する場合がある。 M1 in the general formula (I) is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. M1 is preferably Ni. When M1 is Ni, the charge / discharge potential range is 4.5 V or more and 4.9 V or less, whereas when Co, Fe, Cr, or Cu is included, the charge / discharge potential range is 4.8 V or more and 5. Since it becomes 2V or less, when Co, Fe, Cr or Cu is used, decomposition of the electrolytic solution may be a problem, and long-term reliability may be lowered.
一般式（Ｉ）におけるＺ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種である。このようなＺ１元素を含有することで、正極活物質の構成元素の溶出を低減し、電池の信頼性を改善することが可能となる。Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷのいずれかであることが好ましい。 Z1 in the general formula (I) is at least one of metals selected from Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta, and W. By containing such Z1 element, elution of the constituent elements of the positive electrode active material can be reduced and the reliability of the battery can be improved. Z1 is preferably any one of Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta, and W.
一般式（Ｉ）におけるａ１の範囲は、０≦ａ１≦１である。一般的には、正極活物質作製時のａ１は１であり、Ｌｉは充電に伴って、正極活物質から脱離されａ１が１未満となり、Ｌｉに対して５Ｖ以上の電位において完全に充電した状態でａ１は０となる。放電によってＬｉは吸蔵され、Ｌｉに対して約３Ｖの電位まで放電されたときに、ａ１は１となる。このようなＬｉの挿入脱離によってａ１は０以上１以下の範囲で変化し、電池の活物質として動作することとなる。 The range of a1 in the general formula (I) is 0 ≦ a1 ≦ 1. Generally, a1 at the time of preparing the positive electrode active material is 1, Li is desorbed from the positive electrode active material with charge, and a1 becomes less than 1, and is fully charged at a potential of 5 V or higher with respect to Li. In the state, a1 becomes 0. Li is occluded by the discharge, and a1 becomes 1 when discharged to a potential of about 3 V with respect to Li. By such Li insertion / extraction, a1 changes in the range of 0 to 1, and operates as an active material of the battery.
一般式（Ｉ）におけるｍ１の範囲は、０．４＜ｍ１＜１．１である。０．４＜ｍ１＜０．６であることが好ましい。特に、Ｍ１がＮｉである場合には、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。 The range of m1 in the general formula (I) is 0.4 <m1 <1.1. It is preferable that 0.4 <m1 <0.6. In particular, when M1 is Ni, a high capacity of 120 mAh / g or more can be obtained, so this range is preferable.
一般式（Ｉ）におけるｚ１の範囲は、０＜ｚ１＜０．２である。０．００２≦ｚ１≦０．１であることが好ましい。少なすぎると、高温での特性劣化改善の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。 The range of z1 in the general formula (I) is 0 <z1 < 0.2 . 0 . It is good preferable is 002 ≦ z1 ≦ 0.1. If the amount is too small, the effect of improving the characteristic deterioration at high temperature tends to be small, and if the amount is too large, the accumulated energy density of the positive electrode active material may be lowered.
また、一般式（Ｉ）において、０．４＜ｍ１＋ｚ１＜２である。すなわち、少なくともＭｎ元素を含有する。 In the general formula (I), 0.4 <m1 + z1 <2. That is, it contains at least Mn element.
本発明における第２の実施形態では、リチウム二次電池用正極活物質として、下記一般式（ＩＩ）
Ｌｉa2［Ｍ２m2Ｍｎ2-m2-z2-xＺ２z2Ｘx］Ｏ4 （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有することを特徴とする複合酸化物を用いる。この複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池とすることで、高エネルギー密度で、かつ、高温動作時においても信頼性が高いリチウム二次電池となる。
In the second embodiment of the present invention, as the positive electrode active material for a lithium secondary battery, the following general formula (II)
Li a2 [M2 m2 Mn 2-m2-z2-x Z2 z2 X x ] O 4 (II)
(Wherein M2 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z2 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W X is at least one element selected from Li, B, Na, Al, Mg, Si and Ti, 0 ≦ a2 ≦ 1, 0.4 <m2 < 1.1, 0 <z2 < 0.2 , 0 <x ≦ 0.3 )
A composite oxide characterized by having a spinel structure represented by By using this composite oxide as a lithium secondary battery using a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery with high energy density and high reliability even at high temperature operation can be obtained.
一般式（ＩＩ）におけるＭ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種である。Ｍ２はＮｉであることが好ましい。Ｍ２がＮｉの場合の充放電電位の範囲が４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下であるのに対して、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを含む場合は充放電電位の範囲が４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下となるため、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒまたはＣｕを使用した場合には電解液の分解が問題となる場合があり、長期信頼性が低下する場合がある。 M2 in the general formula (II) is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co, and Cu. M2 is preferably Ni. When M2 is Ni, the charge / discharge potential range is 4.5 V or more and 4.9 V or less, whereas when Co, Fe, Cr, or Cu is included, the charge / discharge potential range is 4.8 V or more and 5. Since it becomes 2V or less, when Co, Fe, Cr or Cu is used, decomposition of the electrolytic solution may be a problem, and long-term reliability may be lowered.
一般式（ＩＩ）におけるＺ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種である。このようなＺ２元素を含有することで、正極活物質の構成元素の溶出を低減し、電池の信頼性を改善することが可能となる。Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷのいずれかであることが好ましい。 Z2 in the general formula (II) is at least one of metals selected from Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta, and W. By containing such Z2 element, elution of the constituent elements of the positive electrode active material can be reduced and the reliability of the battery can be improved. Z2 is preferably any one of Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta, and W.
一般式（ＩＩ）におけるＸは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。Ｘ元素の導入によって、高温保存特性を保ちつつ容量の増加が可能となる。 X in the general formula (II) is at least one element selected from Li, B, Na, Al, Mg, Si and Ti. By introducing the X element, the capacity can be increased while maintaining the high temperature storage characteristics.
一般式（ＩＩ）におけるａ２の範囲は、０≦ａ２≦１である。一般的には、正極活物質作製時のａ２は１であり、Ｌｉは充電に伴って、正極活物質から脱離されａ２が１未満となり、Ｌｉに対して５Ｖ以上の電位において完全に充電した状態でａは０となる。放電によってＬｉは吸蔵され、Ｌｉに対して約３Ｖの電位まで放電されたときに、ａ２は１となる。このようなＬｉの挿入脱離によってａ２は０以上１以下の範囲で変化し、電池の活物質として動作することとなる。 The range of a2 in the general formula (II) is 0 ≦ a2 ≦ 1. In general, a2 at the time of preparing the positive electrode active material is 1, Li is desorbed from the positive electrode active material with charge and becomes less than 1, and is fully charged at a potential of 5 V or higher with respect to Li. In the state, a is 0. Li is occluded by the discharge, and a2 becomes 1 when discharged to a potential of about 3 V with respect to Li. Due to such insertion and removal of Li, a2 changes in the range of 0 to 1, and operates as an active material of the battery.
一般式（ＩＩ）におけるｍ２の範囲は、０．４＜ｍ２＜１．１である。０．４＜ｍ２＜０．６であることが好ましい。特に、Ｍ２がＮｉである場合には、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られるため、この範囲であることが好ましい。 The range of m2 in the general formula (II) is 0.4 <m2 <1.1. It is preferable that 0.4 <m2 <0.6. In particular, when M2 is Ni, a high capacity of 120 mAh / g or more can be obtained, so this range is preferable.
一般式（ＩＩ）におけるｚ２の範囲は、０＜ｚ２＜０．２である。０．００２≦ｚ２≦０．１であることが好ましい。少なすぎると、高温での特性劣化改善の効果が小さくなる傾向があり、多すぎると正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。 The range of z2 in the general formula (II) is 0 <z2 < 0.2 . 0 . It is good preferable is 002 ≦ z2 ≦ 0.1. If the amount is too small, the effect of improving the characteristic deterioration at high temperature tends to be small, and if the amount is too large, the accumulated energy density of the positive electrode active material may be lowered.
一般式（ＩＩ）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．３である。多すぎると、正極活物質の蓄積エネルギー密度が低下する場合がある。
Range of x in the general formula (II),
また、一般式（ＩＩ）において、０．４＜ｍ２＋ｚ２＋ｘ＜２である。すなわち、少なくともＭｎ元素を含有するものである。 In the general formula (II), 0.4 <m2 + z2 + x <2. That is, it contains at least Mn element.
次にリチウム二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。 Next, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery will be described.
正極活物質の作製原料としては、目的とする正極活物質に含まれる元素に対応した原料を使用する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができる。Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩は、遷移金属原料との反応性が高く、また、ＣＯ3基、ＯＨ基は焼成時にＣＯ2、Ｈ2Ｏの形で揮発し正極活物質へ悪影響を及ぼさない。他の元素の原料としては、以下のような化合物が例示される。
Ｍｎ原料：電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4など。
Ｎｉ原料：ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2など。
Ｔｉ原料：Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩など。
Ｃｒ原料：Ｃｒ2Ｏ3などのＣｒ酸化物、Ｃｒ炭酸塩、Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ硫酸塩、Ｃｒ硝酸塩など。
Ｃｏ原料：Ｃｏ2Ｏ3などのＣｏ酸化物、Ｃｏ炭酸塩、Ｃｏ水酸化物、Ｃｏ硫酸塩、Ｃｏ硝酸塩など。
Ｃｕ原料：ＣｕＯなどのＣｕ酸化物、Ｃｕ炭酸塩、Ｃｕ水酸化物、Ｃｕ硫酸塩、Ｃｕ硝酸塩など。
Ｆｅ原料：Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4などの酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3、ＦｅＮＯ3など。
Ｓｉ原料：ＳｉＯ、ＳｉＯ2など。
Ｓｒ原料：ＳｒＯなどの酸化物、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4など。
Ｙ原料：Ｙ2Ｏ3などの酸化物、Ｙ2（ＳＯ4）3など。
Ｚｒ原料：ＺｒＯ2などの酸化物など。
Ｒｕ原料：ＲｕＯ2などの酸化物など。
Ｒｈ原料：Ｒｈ2Ｏ3などの酸化物など。
Ｐｄ原料：ＰｄＯなどの酸化物など。
Ｂａ原料：ＢａＯなどの酸化物、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4など。
Ｈｆ原料：ＨｆＯ2などの酸化物など。
Ｔａ原料：Ｔａ2Ｏ5などの酸化物など。
Ｗ原料：ＷＯ3などの酸化物など。
Ｂ原料：Ｂ2Ｏ3などの酸化物など。
Ａｌ原料：Ａｌ2Ｏ3などの酸化物のほかＡｌ（ＯＨ）3などの水酸化物など。
Ｍｇ原料：ＭｇＯなどの酸化物のほか、Ｍｇ（ＯＨ）2などの水酸化物など。
Ｎａ原料：Ｎａ2Ｏなどの酸化物、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ2ＣＯ3などの炭酸塩など。
As a raw material for producing the positive electrode active material, a raw material corresponding to the element contained in the target positive electrode active material is used. As the Li raw material, lithium salts such as Li 2 CO 3 and LiOH, Li 2 O, Li 2 SO 4 and the like can be used. Lithium salts such as Li 2 CO 3 and LiOH are preferred. Such a lithium salt has high reactivity with the transition metal raw material, and the CO 3 group and OH group volatilize in the form of CO 2 and H 2 O during firing, and do not adversely affect the positive electrode active material. Examples of the raw materials for other elements include the following compounds.
Mn raw material: Various manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD) / Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CMD, MnCO 3 , MnSO 4, and the like.
Ni raw materials: NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4, Ni (NO 3) 2 , etc..
Ti raw material: Ti oxide such as Ti 2 O 3 and TiO 2 , Ti carbonate, Ti hydroxide, Ti sulfate, Ti nitrate, and the like.
Cr raw material: Cr oxide such as Cr 2 O 3 , Cr carbonate, Cr hydroxide, Cr sulfate, Cr nitrate, etc.
Co raw material: Co oxide such as Co 2 O 3 , Co carbonate, Co hydroxide, Co sulfate, Co nitrate, etc.
Cu raw material: Cu oxide such as CuO, Cu carbonate, Cu hydroxide, Cu sulfate, Cu nitrate, and the like.
Fe raw materials: oxides such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , Fe (OH) 2 , FeCO 3 , FeNO 3 and the like.
Si raw material: SiO, SiO 2 or the like.
Sr raw material: oxide such as SrO, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , SrSO 4 and the like.
Y raw material: oxides such as Y 2 O 3 , Y 2 (SO 4 ) 3 and the like.
Zr raw material: oxide such as ZrO 2 .
Ru raw material: oxide such as RuO 2 .
Rh raw material: oxide such as Rh 2 O 3 .
Pd raw material: oxide such as PdO.
Ba raw material: oxide such as BaO, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaSO 4 and the like.
Hf raw material: oxide such as HfO 2 .
Ta raw material: oxide such as Ta 2 O 5
W raw material: oxide such as WO 3
B raw materials: oxides such as B 2 O 3 .
Al raw material: hydroxides such as Al (OH) 3 in addition to oxides such as Al 2 O 3 .
Mg raw material: In addition to oxides such as MgO, hydroxides such as Mg (OH) 2 .
Na raw material: Oxides such as Na 2 O, hydroxides such as NaOH, carbonates such as Na 2 CO 3 and the like.
これらの原料を目的の組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、スピネル構造以外の結晶構造となったり、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から９００℃程度であることが望ましい。 These raw materials are weighed and mixed so as to have a desired composition ratio. The mixing is performed by pulverizing and mixing with a ball mill or the like. A positive electrode active material can be obtained by baking the mixed powder at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in air or oxygen. The firing temperature is preferably a high temperature for diffusing each element. However, if the firing temperature is too high, oxygen deficiency occurs, resulting in a crystal structure other than the spinel structure, and the battery characteristics are adversely affected. For this reason, it is desirable that the temperature is about 500 ° C. to 900 ° C. in the final firing process.
それぞれの正極活物質原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留することがある。このため、各元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させた混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させた混合複合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、各元素が原子レベルで良く拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。 Each positive electrode active material raw material may hardly cause element diffusion at the time of firing, and an oxide of each element may remain as a different phase after the raw material firing. For this reason, it is possible to use, as a raw material, a mixture in which each elemental raw material is dissolved and mixed in an aqueous solution and then precipitated in the form of hydroxide, sulfate, carbonate, nitrate or the like. It is also possible to use a mixed composite oxide obtained by firing such a mixture. When such a mixture is used as a raw material, each element is well diffused at the atomic level, and it becomes easy to produce a crystal with few different phases.
得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、さらに好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、１ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になる場合がある。また、比表面積が小さすぎると、電解液と正極活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。複合酸化物の中心粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きすぎると、正極活物質層の成膜時に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さすぎると、成膜された正極活物質層の結着性が悪くなる場合がある。 The specific surface area of the obtained composite oxide is preferably 0.01 m 2 / g or more and 3 m 2 / g or less, more preferably 0.1 m 2 / g or more and 1 m 2 / g or less. If the specific surface area is too large, a large amount of binder is required, which may be disadvantageous in terms of the capacity density of the positive electrode. On the other hand, if the specific surface area is too small, ionic conduction between the electrolytic solution and the positive electrode active material may decrease. The center particle size of the composite oxide is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. If it is too large, uneven portions such as irregularities may occur during the formation of the positive electrode active material layer. If it is too small, the binding property of the formed positive electrode active material layer may deteriorate.
このようにして作製した正極活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成することで正極活物質層とすることができる。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。 The positive electrode active material thus prepared is mixed with a conductivity-imparting material, and formed into a film shape on a current collector with a binder, whereby a positive electrode active material layer can be obtained. Examples of the conductivity-imparting material include carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, or fibrous carbon, metal substances such as Al, and conductive oxide powders. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like is used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Al or the like can be used.
好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜２０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量は０．５〜１０質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材および／または結着剤の割合が小さすぎると、電子伝導性に劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材および／または結着剤の割合が大きすぎると、電池質量あたりの容量が小さくなる傾向となる。正極活物質の割合は、７０〜９９質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８８〜９７質量％（正極活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。正極活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となることがある。正極活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。 Preferably, the addition amount of the conductivity-imparting material is about 0.5 to 20% by mass (relative to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material and the binder), and the addition amount of the binder is 0.5 to It is about 10% by mass (relative to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder). If the ratio of the conductivity-imparting material and / or the binder is too small, the electron conductivity may be inferior or electrode peeling may occur. If the ratio of the conductive material and / or the binder is too large, the capacity per battery mass tends to be small. The proportion of the positive electrode active material is preferably 70 to 99% by mass (relative to the total amount of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material and the binder). More preferably, it is 88-97 mass% (with respect to the total amount of a positive electrode active material, a conductive provision material, and a binder). If the proportion of the positive electrode active material is too small, it may be disadvantageous in terms of battery energy density. If the proportion of the positive electrode active material is too large, the proportion per mass of the conductivity-imparting material and the binder is low, which is disadvantageous in that it tends to be inferior in electronic conductivity or easily peeled off from the electrode.
本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。 Examples of the electrolyte solvent in the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetami Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl -2-Oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylate, etc. Can be used. Moreover, you may use what added the polymer etc. and solidified the electrolyte solution solvent in the gel form. Among these, it is suitable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoint of stability at a high voltage and the viscosity of the solvent.
これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。電解質濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌから３ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。
In these electrolyte solutions, lithium salts are dissolved as electrolyte solution supporting salts. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。 As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium is used, and a carbon material such as graphite or amorphous carbon, Li metal, Si, Sn, Al, SiO, SnO, or the like can be used alone or in combination. .
負極活物質を導電付与材と混合し結着剤によって集電体上に負極を形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。 A negative electrode active material is mixed with a conductivity-imparting material, and a negative electrode is formed on the current collector by a binder. Examples of the conductivity-imparting material include acetylene black, carbon black, graphite, carbon materials such as fibrous carbon, and conductive oxide powder. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like can be used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Cu or the like can be used.
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。 The lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or wound in a battery can, A battery can be manufactured by sealing with a flexible film made of a laminate with a metal foil.
本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。図１には、コイン型リチウムイオン二次電池の断面図を示す。その構造は、正極集電体３、正極活物質層１、セパレータ５、負極活物質層２、負極集電体４の順に積層されており、その積層体を絶縁パッキング部８を介して正極外層缶６及び負極外層缶７で密閉されている。
The present invention is not limited in battery shape, and can take the form of a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator in between, a wound type, a laminated type, etc. A cell or a cylindrical cell can be used. FIG. 1 shows a cross-sectional view of a coin-type lithium ion secondary battery. The structure is such that the positive electrode
〔実験例１〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、以下に示す組成の試料１〜１０を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を作製し、評価を行った。なお、試料１によるものが本発明の比較例であり、試料２〜１０によるものが本発明の実施例である。評価結果を表１に示す。
[Experimental Example 1]
A coin-type lithium ion secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Specifically, samples 1 to 10 having the compositions shown below were prepared, and batteries using these as positive electrode active materials were prepared and evaluated. The sample 1 is a comparative example of the present invention, and the
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4 （試料１）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｓｒ0.02］Ｏ4 （試料２）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｙ0.02］Ｏ4 （試料３）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｚｒ0.02］Ｏ4 （試料４）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｒｕ0.02］Ｏ4 （試料５）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｐｄ0.02］Ｏ4 （試料６）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｂａ0.02］Ｏ4 （試料７）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｈｆ0.02］Ｏ4 （試料８）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｔａ0.02］Ｏ4 （試料９）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.48Ｗ0.02］Ｏ4 （試料１０）
（正極活物質作製条件）
原料として、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＲｕＯ2、ＰｄＯ、ＢａＯ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を９００℃の酸素中で３日間焼成した後に、再度粉砕混合して、６５０℃の酸素中で２４時間焼成した。これらの試料の、Ｘ線回折による結晶構造評価を行った。図３に試料１のＸ線回折パターンを示す。観測された全てのピークが、スピネル構造によるピークと一致したことから、この結晶は、ほぼ単相のスピネル構造であると確認した。いずれの試料においても同様に、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ2／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。
Li [Ni 0.5 Mn 1.5 ] O 4 (Sample 1)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Sr 0.02 ] O 4 (Sample 2)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Y 0.02 ] O 4 (Sample 3)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Zr 0.02 ] O 4 (Sample 4)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Ru 0.02 ] O 4 (Sample 5)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Pd 0.02 ] O 4 (Sample 6)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Ba 0.02 ] O 4 (Sample 7)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Hf 0.02 ] O 4 (Sample 8)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 Ta 0.02 ] O 4 (Sample 9)
Li [Ni 0.5 Mn 1.48 W 0.02 ] O 4 (Sample 10)
(Positive electrode active material preparation conditions)
As raw materials, Li 2 CO 3 , MnO 2 , NiO, SrO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , RuO 2 , PdO, BaO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , and WO 3 are made to have a target metal composition ratio. Weighed and pulverized and mixed. The mixed powder was fired in oxygen at 900 ° C. for 3 days, pulverized and mixed again, and fired in oxygen at 650 ° C. for 24 hours. The crystal structures of these samples were evaluated by X-ray diffraction. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of Sample 1. Since all the observed peaks coincided with the peaks due to the spinel structure, it was confirmed that the crystal had a substantially single-phase spinel structure. Similarly, it was confirmed that each sample had a substantially single-phase spinel structure. The specific surface areas were all about 0.5 m 2 / g, and the center particle diameters were all about 12 μm.
（正極作製条件）
得られた正極活物質と、導電付与材としてカーボンブラックとを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９４／３／３とした。厚さ２５μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させた。その後、直径１２ｍｍの円に切り出し、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形することで、正極集電体３上に正極活物質層１が形成された正極を得た。
(Positive electrode fabrication conditions)
The obtained positive electrode active material and carbon black as a conductivity-imparting material were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved to form a slurry. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder was 94/3/3. The slurry was applied on an Al current collector having a thickness of 25 μm. Then, it was dried in vacuum for 12 hours. Thereafter, a positive electrode having the positive electrode active material layer 1 formed on the positive electrode
（評価１）
（負極の作製）
負極シートとして、グラファイト：ＰＶｄＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させたものを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製した。その後、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極集電体４上に負極活物質層２が形成された負極を得た。
(Evaluation 1)
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode sheet was prepared by applying a mixture of graphite: PVdF = 90: 10 (mass%) and dispersing in NMP on a copper foil having a thickness of 20 μm. Then, the negative electrode in which the negative electrode
（電池の作製）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
(Production of battery)
The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at 40:60 (vol.%) As the electrolyte solvent, LiPF 6 was used as the electrolyte support salt, and the support salt concentration was Was 1 mol / l.
正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉することで電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。 The positive electrode and the negative electrode were placed facing each other with no separator in between and placed in a coin cell, filled with an electrolyte solution and sealed to produce a battery. A polypropylene film was used as the separator.
（電池の評価：回復容量率）
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。電池の放電容量は約２ｍＡｈであった。まず、電池の充放電を行い、測定した放電容量を「保存前の放電容量」とした。なお、この充放電における充電は、上限電圧を４．８Ｖとして２ｍＡの電流で充電を行い、４．８Ｖに達した後は定電圧で充電することとした。全充電時間は１５０分とした。放電は、電流２ｍＡの定電流で行い下限電圧を２．５Ｖとした。その後、再度充電し、６０℃の高温槽に２週間保存した。その後に放電を行い、さらに、再度上記の同じ条件の充放電をしたときの放電容量を「保存後の回復容量」とした。そして、「保存前の放電容量」に対する「保存後の回復容量」の割合を「回復容量率」と表すこととする。
(Battery evaluation: Recovery capacity ratio)
The battery characteristics of the battery produced as described above were evaluated. The discharge capacity of the battery was about 2 mAh. First, the battery was charged and discharged, and the measured discharge capacity was defined as “discharge capacity before storage”. In this charging / discharging, charging was performed at a current of 2 mA with an upper limit voltage of 4.8 V, and after reaching 4.8 V, charging was performed at a constant voltage. The total charging time was 150 minutes. Discharging was performed at a constant current of 2 mA and the lower limit voltage was 2.5V. Thereafter, the battery was charged again and stored in a high-temperature bath at 60 ° C. for 2 weeks. Thereafter, discharging was performed, and the discharging capacity when charging / discharging was performed again under the same conditions described above was defined as “recovery capacity after storage”. A ratio of “recovery capacity after storage” to “discharge capacity before storage” is expressed as “recovery capacity ratio”.
（評価２）
（負極の作製）
負極には、Ｃｕ集電体上にＬｉ金属が形成されたＬｉ金属ホイルを使用した。これを、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極集電体４上に負極活物質層２（Ｌｉ金属）が形成された負極を得た。
(Evaluation 2)
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode, a Li metal foil in which Li metal was formed on a Cu current collector was used. This was cut into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a negative electrode in which the negative electrode active material layer 2 (Li metal) was formed on the negative electrode current collector 4.
（電池の作製）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。
(Production of battery)
The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at 30:70 (vol.%) As the electrolyte solvent, LiPF 6 was used as the electrolyte support salt, and the support salt concentration was Was 1 mol / l.
正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉することで電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンのフィルムを使用した。 The positive electrode and the negative electrode were placed facing each other with no separator in between and placed in a coin cell, filled with an electrolyte solution and sealed to produce a battery. A polypropylene film was used as the separator.
（電池の評価：放電容量）
以上のようにして作製した電池について電池特性を評価した。電池の放電容量は約２ｍＡｈであった。続いて、電流０．１ｍＡの定電流による充放電を行った。なお、充放電の電圧範囲としては、下限電圧を３Ｖ、上限電圧を４．９Ｖとした。このときの放電容量を測定した。
(Battery evaluation: discharge capacity)
The battery characteristics of the battery produced as described above were evaluated. The discharge capacity of the battery was about 2 mAh. Subsequently, charging / discharging with a constant current of 0.1 mA was performed. In addition, as a voltage range of charging / discharging, the lower limit voltage was 3V and the upper limit voltage was 4.9V. The discharge capacity at this time was measured.
〔実験例２〕
実験例１と同様の条件で以下に示す組成の試料１１〜１６を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を実験例１と同様に作製し、実験例１と同様に評価を行った。なお、試料１１〜１６によるものはいずれも本発明の実施例である。比較として試料１によるものの結果と併せて、評価結果を表２に示す。
[Experimental example 2]
Samples 11 to 16 having the following composition were produced under the same conditions as in Experimental Example 1, batteries using these as positive electrode active materials were produced in the same manner as in Experimental Example 1, and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. . Note that the samples 11 to 16 are all examples of the present invention. For comparison, the evaluation results are shown in Table 2 together with the results of Sample 1.
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.498Ｗ0.002］Ｏ4 （試料１１）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.49Ｗ0.01］Ｏ4 （試料１２）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.49Ｗ0.02］Ｏ4 （試料１３）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.45Ｗ0.05］Ｏ4 （試料１４）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.4Ｗ0.1］Ｏ4 （試料１５）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.3Ｗ0.2］Ｏ4 （試料１６）
これらの試料の結晶構造は、いずれも、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ2／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。
Li [Ni 0.5 Mn 1.498 W 0.002 ] O 4 (Sample 11)
Li [Ni 0.5 Mn 1.49 W 0.01 ] O 4 (Sample 12)
Li [Ni 0.5 Mn 1.49 W 0.02 ] O 4 (Sample 13)
Li [Ni 0.5 Mn 1.45 W 0.05 ] O 4 (Sample 14)
Li [Ni 0.5 Mn 1.4 W 0.1 ] O 4 (Sample 15)
Li [Ni 0.5 Mn 1.3 W 0.2 ] O 4 (Sample 16)
It was confirmed that the crystal structures of these samples were almost single-phase spinel structures. The specific surface areas were all about 0.5 m 2 / g, and the center particle diameters were all about 12 μm.
〔実験例３〕
実験例１と同様の条件で以下に示す組成の試料１７〜２４を作製し、これらを正極活物質として用いた電池を実験例１と同様に作製し、実験例１と同様に評価を行った。なお、試料１７〜２４によるものはいずれも本発明の実施例である。比較として試料１０によるものの結果と併せて、評価結果を表３に示す。
[Experimental Example 3]
Samples 17 to 24 having the following composition were produced under the same conditions as in Experimental Example 1, batteries using these as positive electrode active materials were produced in the same manner as in Experimental Example 1, and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. . All samples 17 to 24 are examples of the present invention. As a comparison, the evaluation results are shown in Table 3 together with the results of Sample 10.
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.46Ｗ0.02Ｌｉ0.02］Ｏ4 （試料１７）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.46Ｗ0.02Ｂ0.02］Ｏ4 （試料１８）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.46Ｗ0.02Ｎａ0.02］Ｏ4 （試料１９）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.46Ｗ0.02Ａｌ0.02］Ｏ4 （試料２０）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.46Ｗ0.02Ｍｇ0.02］Ｏ4 （試料２１）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.43Ｗ0.02Ｓｉ0.05］Ｏ4 （試料２２）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.43Ｗ0.02Ｔｉ0.05］Ｏ4 （試料２３）
Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.18Ｗ0.02Ｔｉ0.3］Ｏ4 （試料２４）
なお、原料として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＴｉＯ2を必要に応じて使用した。これらの試料の結晶構造は、いずれも、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、比表面積はいずれも約０．５ｍ2／ｇであり、中心粒径はいずれも約１２μｍであった。
Li [Ni 0.5 Mn 1.46 W 0.02 Li 0.02 ] O 4 (Sample 17)
Li [Ni 0.5 Mn 1.46 W 0.02 B 0.02 ] O 4 (Sample 18)
Li [Ni 0.5 Mn 1.46 W 0.02 Na 0.02 ] O 4 (Sample 19)
Li [Ni 0.5 Mn 1.46 W 0.02 Al 0.02 ] O 4 (Sample 20)
Li [Ni 0.5 Mn 1.46 W 0.02 Mg 0.02 ] O 4 (Sample 21)
Li [Ni 0.5 Mn 1.43 W 0.02 Si 0.05 ] O 4 (Sample 22)
Li [Ni 0.5 Mn 1.43 W 0.02 Ti 0.05 ] O 4 (Sample 23)
Li [Ni 0.5 Mn 1.18 W 0.02 Ti 0.3 ] O 4 (Sample 24)
As raw material was used B 2 O 3, Na 2 O , MgO, Al 2
本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。 Examples of utilization of the present invention include batteries used in mobile phones, notebook computers, automobiles, uninterruptible power supplies, and portable music equipment.
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode
Claims (27)
Ｌｉa1［Ｍ１m1Ｍｎ2-m1-z1Ｚ１z1］Ｏ4 （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ１は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、０≦ａ１≦１、０．４＜ｍ１＜１．１、０＜ｚ１＜０．２）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 The following general formula (I)
Li a1 [M1 m1 Mn 2-m1-z1 Z1 z1 ] O 4 (I)
(Wherein, M1 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z1 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W At least one of the metals selected from: 0 ≦ a1 ≦ 1, 0.4 <m1 <1.1, 0 <z1 < 0.2 )
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a composite oxide having a spinel structure represented by:
Ｌｉa2［Ｍ２m2Ｍｎ2-m2-z2-xＺ２z2Ｘx］Ｏ4 （ＩＩ）
（式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種、Ｚ２は、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる金属のうちの少なくとも１種、Ｘは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉから選ばれる元素のうちの少なくとも１種、０≦ａ２≦１、０．４＜ｍ２＜１．１、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｘ≦０．３）
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 The following general formula (II)
Li a2 [M2 m2 Mn 2-m2-z2-x Z2 z2 X x ] O 4 (II)
(Wherein M2 is at least one of transition metals selected from Ni, Cr, Fe, Co and Cu, and Z2 is Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta and W X is at least one element selected from Li, B, Na, Al, Mg, Si and Ti, 0 ≦ a2 ≦ 1, 0.4 <m2 < 1.1, 0 <z2 < 0.2 , 0 <x ≦ 0.3 )
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a composite oxide having a spinel structure represented by:
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