JP2008222551A

JP2008222551A - 活性炭の製造方法

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Publication number: JP2008222551A
Application number: JP2008146958A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Sugo; 望須郷; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎; Takanori Kitamura; 隆範北村; Tatsuo Morotomi; 達夫諸冨; Takeshi Kowaka; 毅小若; Teruhiro Okada; 輝弘岡田; Nobuyuki Nishimura; 修志西村; Takeshi Fujino; 健藤野; Shigeki Koyama; 茂樹小山; Yuji Kawabuchi; 祐二河淵
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2008-09-25
Also published as: JP4432493B2; US20050181941A1; AU2003227354B2; US7709415B2; EP1498389A1; KR20040108755A; EP1498389A4; AU2003227354A1; CN1646423A; JPWO2003089371A1; CN100361894C; WO2003089371A1

Abstract

【課題】高い静電容量を油脂、また、不純物量が少なく、その上、電気二重層キャパシタの分極性電極材料として好適な比表面積を備えた活性炭を製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造する方法は、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物に加熱処理を施す工程と、前記混合物を用いて加圧成形を行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性炭の製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタに関する。さらに詳しくは、炭素質材料を固体状態を保ったままでアルカリ処理し、賦活して活性炭を製造する方法に関する。

活性炭は、触媒や触媒担体用途の他、優れた吸着性能を利用して、空気浄化、溶剤回収、排煙脱硫・脱硝、各種産業排水の処理などの用途に多く使用されている。近年、バックアップ電源、補助電源として電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタの電極としての性能に着目した開発が広くなされている。活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、需要も急成長している。また、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発も行われている。

電気二重層キャパシタの原理は古くから知られていたが、実際にデバイスとして使用され始めたのは近年に至ってからである。電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層の形成される分極性電極の表面積、単位面積当たりの電気二重層容量や電極の抵抗等によって主に支配されている。実用面では、単位体積当たりの静電容量を高くし、電気二重層キャパシタの体積を小さくするために、電極自体の密度を高めることも重要である。従来、電気二重層キャパシタ向け活性炭としては、（１）樹脂材料、椰子殻、ピッチ及び石炭などを水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活した活性炭（株式会社シーエムシー「大容量キャパシタ技術と材料」（１９９８）参照）、（２）上記（１）で適用された材料をＫＯＨなど強酸化力を有する薬品によって賦活した活性炭（特開平１０−１９９７６７号公報など）などが使用されてきた。

前述したように、キャパシタ用の電極としては、高い静電容量且つ低抵抗が要望されている。しかしながら、前記（１）の方法で得た活性炭を使用した場合、十分な静電容量を得ることができず、必要な静電容量を得るためには、大型のデバイスになってしまう。また、前記（２）に開示された方法によれば、水酸化カリウムなどの強酸化力を有する賦活剤を用いて高温で賦活することにより、ある程度高容量の活性炭を得ることができる。しかしながら、特公昭６２−６１５２９号公報に示されるように、従来行われていたアルカリ賦活は、アルカリを炭素質材料と共に加熱してスラリー化する方式であり、危険を伴う溶融状態のアルカリを取り扱うことは必至であった。しかも、従来の炭素質材料のアルカリ賦活技術は、このような安全性の問題に加え、装置の腐食については全く考慮されておらず、工業的に有利に実施できるものであるとは到底言い難いものであった。

特開２００２−１０４８１７号公報に粒状の等方性ピッチを原料とする活性炭が開示されており、２００℃以下で等方性ピッチとＫＯＨとの粒状混合物の少なくとも表面を湿潤状態とするピッチの湿潤化工程と、４００℃以下で該湿潤工程を消失させて固体状態とするピッチの固体化工程と、４００℃を越える温度で固体状態を維持したまま熱処理するピッチの熱処理工程からなる活性炭の製造方法が記載されている。アルカリによる装置の腐食を低減させるにはアルカリと装置の接触をできるだけ少なくすればよく、かかる観点から固体状態での処理は極めて有効な方法であるといえる。しかしながら、上記公報の開示によれば形状維持が困難であり、かかる方法によってもアルカリによる装置の腐食は依然として解決されるものではないことが判明した。

本発明の目的は、アルカリによる装置の腐食を低減することができ、安全性の点でも優れる活性炭の製造方法、該活性炭を用いた分極性電極、該分極性電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合し、造粒し、脱水し、しかる後に賦活処理を行えば、混合、造粒、脱水、賦活などの工程における装置の腐食を大幅に軽減することができることを見出し、第１の本発明を完成させた。

また、炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当り、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製し、加熱処理を施し、加圧成形し、しかる後に賦活処理を行うか、あるいは、炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当り、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製し、ホットプレスを行うことにより成形体を作成し、しかる後に賦活処理を行うことにより、上述の目的を達成できるだけでなく、アルカリ金属系賦活剤による賦活効率を向上させて、その使用量を減じると共に比表面積の制御を可能にし、これにより高い静電容量を有し、また不純物量が少なく、その上、電気二重層キャパシタの電極用として好適な比表面積を備えた活性炭を製造できることを見出し、第２の本発明を完成させた。

すなわち、第１の本発明は、以下の工程：
炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合する混合工程；
該混合工程で得られた混合物をその固体状態を保ったまま造粒する造粒工程；
該造粒工程で得られた造粒物をその固体状態を保ったまま脱水する脱水工程；及び
該脱水工程で得られた脱水物を賦活処理することにより活性炭を得る賦活工程
を有することを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。

また、第１の本発明は、このようにして得た活性炭及び少なくともバインダー及び導電性フィラーを混合して成形した分極性電極を提供し、また、かかる分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタを提供する。第１の本発明の特徴は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物を全て固体状態で取り扱うことにあり、かかる製造方法によって、安全性に優れ、アルカリ賦活活性炭を製造する際に生じていた装置の腐食を大幅に低減することができることが見出されたことは極めて画期的なことである。

また、本発明者らは、上述の第１の本発明の活性炭の製造方法において、賦活処理に供する活性炭原料脱水物の表層域における［アルカリ金属／炭素］比が中心部における［アルカリ金属／炭素］比の所定倍以下となっていることを見出し、以下の活性炭原料脱水物に関する発明を完成させた。

即ち、第１の本発明は、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合し、得られた混合物をその固体状態を保ったまま造粒し、得られた造粒物をその固体状態を保ったまま脱水して得た活性炭原料脱水物であって、その表層域におけるアルカリ金属／炭素の比を［Ｍ１／Ｃ１］、その中心部におけるアルカリ金属／炭素の比を［Ｍ２／Ｃ２］としたとき、以下式（１）
［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］≦２．４（１）
を満足する活性炭原料脱水物を提供する。

また、本発明者らは、上述の第１の本発明の活性炭の製造方法により得られた活性炭が特徴的なラマンスペクトル特性を示すことを見出し、以下の活性炭に関する発明を完成させた。

即ち、第１の本発明は、炭素質材料をアルカリ金属水酸化物で賦活して得た活性炭であって、２０観測点以上測定した場合のラマンスペクトルにおけるアモルファスＤバンドのピーク強度を１としたときに、グラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド及びグラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する相対強度の標準偏差が０．０５以下である活性炭を提供する。

また、第２の本発明は、炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当たり、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物に加熱処理を施す工程と、前記混合物を用いて加圧成形を行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。

また、第２の本発明は、炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当り、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物を用いてホットプレスを行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法を提供する。

まず、第１の本発明から説明する。

第１の本発明の活性炭の製造方法は、以下の工程：
炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合する混合工程；
該混合工程で得られた混合物をその固体状態を保ったまま造粒する造粒工程；
該造粒工程で得られた造粒物をその固体状態を保ったまま脱水する脱水工程；及び
該脱水工程で得られた脱水物を賦活処理することにより活性炭を得る賦活工程
を有する。

第１の本発明の製造方法の最大の特徴は、混合工程、造粒工程、脱水工程及び賦活工程を全て固体状態を保ったまま実施する点にある。これらの各工程において固体状態を保つ一つの手法としては、従来の製造方法に比べて相対的に低温で処理することが挙げられる。かかる低温処理によって、従来必須であった溶融したアルカリ金属水酸化物を取り扱うことなく、すなわち、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物は全て固体状態を保ったままで賦活処理に供することができ、これらの工程で使用される装置及び賦活で使用される装置の腐食が大幅に低減され、安全の面でも遥かに優れた活性炭の製造方法となる。なお、本発明でいう固体状態とは、固体状態を保っている限り、混合物の表面が膠着しない程度に湿潤状態になっていてもよい。

まず、第１の本発明における混合工程で使用する原材料について説明する。

第１の本発明に使用する炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、ピッチ、石炭、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂などを例示することができる。

好ましい炭素質材料としては、易黒鉛系の炭素質材料、例えば、石油コークス、石炭コークス、ピッチ、石炭、コークス、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを出発原料とするものが挙げられる。

中でも、炭素質材料としては、メソフェーズピッチが良く、特にメソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。メソフェーズピッチ系炭素繊維としては、導電性に優れる点から光学的異方性相を５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上含有するピッチが望ましい。
炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。

繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ繊維などのピッチ系繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。

第１の本発明において、炭素質材料は好ましくは粉砕して使用されるが、アルカリ金属水酸化物とよく混合し、後述する賦活処理を有効に進めるため、長軸方向の最大長さが５００μｍ以下のものを使用することが好ましく、２００μｍ以下のものを使用することがより好ましい。長軸方向の最大長さは、例えば、無作為に抽出した炭素質材料の粉砕物を電子顕微鏡写真を観察することによって確認することができる。粉砕はコーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ローラミル、リングロールミル、遠心ボールミルなど公知の粉砕機で行うことができる。

第１の本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどの粒状物、又はこれらの混合物が挙げられるが、静電容量の大きな炭素質材料を得るには、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを使用するのが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、一般に市販されているものを使用することが可能である。

含水量という見地から、このようなアルカリ金属水酸化物の含水量としては、１〜２０重量％のものが好ましく、取扱いの点から１〜１０重量％のものがより好ましい。

第１の本発明において、アルカリ金属水酸化物は好ましくは粉砕して使用されるが、平均粒子の大きさという見地から、このようなアルカリ金属水酸化物としては、平均粒径１ｍｍ以下のものが好ましい。粉砕には、炭素質材料の粉砕の際に使用したものと同様の粉砕機を使用することができる。特に、アルカリ金属水酸化物が塊状物である場合は、前記のような粉砕機により粉砕して粒状とすればよい。ここで、粒状とは、球状、破砕状、粉状などの細粒状態のもの一般を広く意味する。

次に、第１の本発明の活性炭の製造方法について工程毎に説明する。

（混合工程）
まず、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合する。このとき、できるだけ均一になるように十分に混合する。また、ここで固体状態とは、混合物が固体状態となっていることを意味する。この工程で用いる混合機としては、特に限定されるものではなく、公知の回転容器型混合機や固定容器型混合機などが用いられるが、均一な混合が得られる点で回転容器型混合機を用いるのがよい。

通常、アルカリ金属水酸化物は吸湿性であるので、混合は乾燥空気や乾燥窒素などの雰囲気下で吸湿を避けて実施するのが望ましい。混合機の材質は腐食をできるだけ低減させる点からニッケルとするのが好ましい。

混合する温度はとくに限定されず、通常は室温下で十分である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、あまり少ないと賦活処理が均一かつ十分に行われないことにより目的とする炭素材料の性質にばらつきが生じることがあり、また、逆に多すぎる場合には、経済的でないだけではなく、賦活が進行しすぎることがあり、その結果、炭素質材料重量当たりの静電容量は増加する傾向にはあるものの、炭素質材料体積当たりの静電容量は低下することがある。したがって、アルカリ金属水酸化物の使用量は、重量割合で炭素質材料１に対して１以上、好ましくは炭素質材料１に対して１．２〜４、さらに好ましくは炭素質材料１に対して１．３〜３で実施するのがよい。

この混合工程において、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合するに際し、アルカリ金属水酸化物に予め炭素質材料を添加して微粉砕した後、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを混合することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物に予め添加する炭素質材料があまり少ないと効果が充分発現せず、またあまり多いと粉砕能力の低下を来たすことがあるので、アルカリ金属水酸化物に炭素質材料を好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％添加する。このように混合粉砕することにより、アルカリ金属水酸化物の粒子間でブリッジを形成することがないので、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合が良好になり、後述する造粒工程及び／又は脱水工程において調製した造粒物及び／又は脱水物におけるアルカリ金属水酸化物と炭素質材料の組成比の変動が少ない均一な混合物を得ることができる。このような混合物からは、賦活斑が少なく、静電容量に優れ、性能にバラツキのない活性炭を得ることができる。

なお、予め炭素質材料を添加したアルカリ金属水酸化物は、ボールミル、ダイナミックミル等公知の粉砕装置を用いてバッチまたは連続方式で微粉砕される。アルカリ金属水酸化物は一般に吸湿、潮解性を有するため、−１０℃以下程度の低露点空気または湿分を含まない窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。粉砕条件は、アルカリ金属水酸化物の種類、フレーク粒度、炭素質材料の種類、形状、粉砕装置等に依存するので一義的に決めることはできないが、例えばアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムのフレーク、炭素質材料がメソフェーズピッチ系炭素繊維（直径１３μｍ、長さ２０μｍの円柱状）を使用する場合、アルミナボールを充填したナイロン樹脂製のボールミルを周速１ｍ／秒程度で１〜２時間稼動させると平均粒径１０μｍ程度でブリッジ形成がなく流動性の良い均質な粉砕物を得ることができる。

（造粒工程）
次に、混合工程で得られた混合物をその固体状態を保ったまま、好ましくは球状に造粒する。ここで、造粒処理条件としては、固体状態が保たれることを前提として、造粒処理温度が低すぎると造粒効果が発現しないので、好ましくは８０℃以上である。このときの造粒処理圧力は特に限定されない。より好ましい造粒処理条件としては、造粒処理圧力０．０１〜３００Ｔｏｒｒの減圧下、造粒処理温度９０〜１４０℃という条件が挙げられる。このような造粒処理温度に到達するまでの昇温速度は限定されないが、０．１〜１０℃／分程度で実施すればよい。

造粒処理は、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。造粒は前記混合機で実施することができるが、造粒物があまり大きいと、脱水斑が生じたり、混合物の内部まで十分に賦活が行われず、賦活斑が起こることがあるので、最大径５０ｍｍ以下の大きさとするのが好ましい。また、あまり小さいと、粉化して容器の壁に付着しやすくなり、容器から取り出しにくくなるので、最大径１ｍｍ〜３０ｍｍとするのがさらに好ましい。造粒物の粒径は使用する混合機の回転により調節することができる。

（脱水工程）
次に、造粒工程で得られた造粒物をその固体状態を保ったまま脱水処理し、粒状の脱水物（即ち、脱水された造粒物）を得る。脱水処理は前記と同じ混合機で実施することもできるが、別の反応器を使用してもよい。ここで、造粒処理条件としては、固体状態が保たれることを前提として、脱水処理温度があまり低すぎると脱水が十分でない傾向があり、また、あまり高すぎると脱水が十分に行われないうちに賦活が起こるため、脱水処理温度は２００℃以上である。より好ましい脱水処理条件としては、脱水処理圧力が０．０１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、脱水処理温度が２００℃〜４００℃という条件が挙げられる。

また、固体状態を保持するために、昇温速度を調整することが好ましい。昇温速度は、減圧度にもよるが、０．１〜１０℃／分が好ましく、０．２〜５℃／分がより好ましい。窒素などの不活性ガスの通流下で行ってもよい。

ここで、第１の本発明においては、脱水処理の際に、固体状態を保ったまま脱水可能である処理系内圧力と昇温速度との相関関係を規定する以下の式（２）
Ｐｖ＜１５（２）
（式中、Ｐは脱水処理の際の圧力（Ｔｏｒｒ）であり、ｖは脱水処理の際の昇温速度（℃／分）である。）
を満足するように脱水処理を行うことが好ましい。式（２）を満足させるように脱水処理する理由は次の通りである。

即ち、粉砕した炭素質材料と粒状のアルカリ金属水酸化物との混合物（以下、単に原料と略称する）を、常圧のまま空気あるいは不活性ガスの微量通流下の条件で昇温すると原料の含水率に応じた温度で原料中のアルカリ金属水酸化物が溶融し、原料がスラリー状または液状となってしまう。例えば、大気圧下で昇温した場合、約２５０℃で原料が湿潤状態となり、相互に付着し始め、やがてスラリー状となってしまう。このような状態は装置のアルカリ腐食という観点から極力避けなければならない。一方、式（２）を満足させるように脱水処理すると、原料の固体状態を保ったまま、原料中の水分を水蒸気として放出させることができ、その含水率を下げることが可能となり、結果的に、固体状態を保ちつつ脱水処理することが可能となるからである。

具体的には、例えば、０．８℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温する場合、系内圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に保てば、固体状態を保ったまま含水率０％まで脱水することができる。また、２．０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温する場合、系内圧力を３Ｔｏｒｒ以下に保てば、固体状態を保ったまま含水率０％まで脱水することができる。なお、昇温速度が２．０℃／分の時に系内圧力が１０Ｔｏｒｒであれば、２５０℃で原料が湿潤状態となり、相互に付着し始め、固体状態を保つことができないことがある。

脱水処理における昇温速度は、等速昇温に限らず、上記の関係を満たす限り、系内圧力、昇温速度とも自由に変更することができる。また、脱水中に一定温度で保持した後に昇温を再開することや、一度、温度を下げた後に脱水を再開することも可能である。

脱水処理温度は、前述したように、あまり低すぎると脱水が十分でない傾向があり、また、あまり高すぎると脱水が十分に行われないうちに賦活が起こり、水素・メタン等の可燃性ガスが発生するため、好ましくは２００℃〜４００℃であるが、可燃性ガスを減圧条件下で取り扱う場合は、系外からの酸素の漏れ込みによる発火・爆発などを防止するため、減圧下での脱水処理温度は３５０℃以下とすることが好ましい。それ以上の温度とする場合には、常圧での昇温に切り替えるのが安全上好ましい。減圧下での終了温度に関しては、含水率０％を達成すれば、特に制限はないが、炭素質材料としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を使用する場合は３００℃まで減圧で操作するのが好ましい。

なお、前述した造粒工程で得られる造粒物の圧壊強度をＡ１（Ｎ）、該造粒物の直径をＢ１（ｃｍ）、脱水工程で得られた脱水物の圧壊強度をＡ２（Ｎ）、該脱水物の直径をＢ２（ｃｍ）としたとき、以下式（３）
［Ａ１／Ｂ１］≧［Ａ２／Ｂ２］（３）
を満足するように造粒工程及び脱水工程を行うことが好ましい。これにより活性炭の粒子間の賦活斑を低減化させることができる。式（３）を満足させる具体的な処理条件は、造粒処理条件や脱水処理条件を、適宜調整することにより設定することができる。ここで、造粒物及び／又は脱水物の圧壊強度（Ｎ：ニュートン）は、圧縮強度測定可能な市販の力学強度測定装置（例えば株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、造粒物又は脱水物の短軸方向を圧縮用治具で挟持し、その状態から圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮することにより計測した値である。また、造粒物又は脱水物の直径は、造粒物又は脱水物の短軸方向を圧縮用治具で挟持した際の短軸長さ（ｃｍ）である。なお、比［Ａ１／Ｂ１］又は比［Ａ２／Ｂ２］の数値は、少なくとも２０個の造粒物又は脱水物についての平均値を使用することが好ましい。

また、前述の混合工程及び造粒工程を経て本脱水工程で得られる脱水物、即ち、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とを固体状態を保ったまま混合し、得られた混合物をその固体状態を保ったまま造粒し、得られた造粒物をその固体状態を保ったまま脱水して得た脱水物は、活性炭原料として有用である。特に、脱水物の表層域におけるアルカリ金属／炭素の比を［Ｍ１／Ｃ１］、該脱水物の中心部におけるアルカリ金属／炭素の比を［Ｍ２／Ｃ２］としたとき、以下式（１）
［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］≦２．４（１）
を満足する脱水物は、粒子間の賦活斑が小さく、安定した品質の活性炭を提供することができるので、活性炭原料脱水物として非常に有用である。ここで、脱水物の表層域及び中心部における［アルカリ金属／炭素］の比は、脱水物をほぼ中央部で２つに切断し、表層域及び中心部のそれぞれについて走査電子顕微鏡によるＸ線分析を行って炭素に対するカリウム比率を求め、表層域における炭素に対するカリウム比［Ｍ１／Ｃ１］を中心部における炭素に対するカリウム比［Ｍ２／Ｃ２］で除した値である。ここで、表層域とは、脱水物の表面から中心部に向かって５０μｍ〜５５０μｍまでの部分をいい、中心部とは成形物中心から５００μｍ以内の部分をいう。なお、［アルカリ金属／炭素］の比の数値は、少なくとも２０個の造粒物又は脱水物についての平均値を使用することが好ましい。

（賦活工程）
次に、脱水工程で得られた脱水物を賦活処理することにより活性炭を得る。ここで、賦活処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で、バッチ又は連続で行うことができる。賦活処理温度は、あまり高すぎると活性炭の表面積は増大するが電気二重層キャパシタとしたときの静電容量が小さくなり、賦活処理で生成する金属カリウムが蒸発するため、危険性が著しく高くなる。また、賦活処理温度をあまり低くすると、賦活処理によってガス化されて系外に除去されるべき微細な構造が除去されないため、例えば電極材料として使用したときの電気抵抗が大きくなる。したがって、賦活処理温度は、好ましくは５００℃〜９００℃、より好ましくは５５０℃〜８００℃である。

賦活処理を行うにあたって、所定の賦活処理温度（保持温度）まで昇温する必要があるが、急激な昇温は粒状の脱水物の形状維持の点で好ましいことではなく、またあまり緩慢な昇温では電気二重層キャパシタとしての性能が十分発現しないことがあるので、通常５０℃〜１０００℃／時間という昇温度速度を採用することが好ましい。なお、賦活処理前に、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを通流させて粒状の脱水物（脱水された造粒物）をより乾燥させるのが望ましい。

アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用した場合には、賦活処理温度が各々６５０℃又は７３０℃付近で、得られる活性炭の静電容量が臨界的に増加する。この場合の賦活処理の昇温速度は、例えば、室温から好ましくは毎分４℃前後である。

賦活工程における、所定の賦活温度（保持温度）までの昇温速度、所定の賦活温度での保持時間の具体例としては、２００〜６００℃までの昇温速度を好ましくは５℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下、賦活処理温度（保持温度）を好ましくは７００℃以上、より好ましくは７００〜８５０℃とし、保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間という条件が挙げられる。

賦活装置としては、従来公知の回転式、流動式、移動式などの賦活装置が採用される。賦活装置の材質は腐食をできるだけ低減させる点からニッケルを主成分とする材質のものを使用するのが好ましい。賦活装置及び処理方式に関して、工業的な優位性の観点から、賦活装置としては上記範疇の中でロータリーキルン、好ましくは外熱式のロータリーキルンが好ましく、処理方式としては、生産性、賦活活性炭の性能の両面から連続方式が好ましい。

賦活処理に際し、不活性ガスを賦活装置内に通流させる場合には、反応の方式によっても異なるが、通常不活性ガスの賦活装置中での移動速度が、０．０１ｃｍ／分以上となるように通流させるのがよく、０．１ｃｍ／分以上とするのがより好ましい。

賦活処理終了後、得られた処理物を冷却する。冷却は、処理物（活性炭）の燃焼を抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下で行うのがよい。次いで、常法により、処理物を水洗してアルカリ金属分を除き、乾燥し、目的とする活性炭を得ることができる。

前述したように、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物は全て固体状態を保ったままで処理される。すなわち、混合物は溶融することなく賦活まで一貫して処理されるので、酸化腐食を著しく低減することができる。

なお、第１の本発明の製造方法の少なくとも賦活工程は、前述したように、好ましくは不活性ガスの通流下で行われる。この不活性ガスは、賦活処理時の熱のために被賦活処理物から発生したベーパー状のアルカリ金属のキャリアとして機能することになるが、このベーパー状のアルカリ金属は、反応性に富み、発火、爆発の危険性が大きい。そのため、本発明においては、かかるベーパー状の金属をそのキャリアとして機能する不活性ガスとともに、賦活系を通流させ、収着用炭素材に収着させて不活性化させることが好ましい。これにより、収着後に、収着用炭素材や活性炭素材を大気中に開放しても発火等の問題がなくなる。ここで、収着とは、吸着を含め、広く捕集、捕捉などを意味する。

収着の際には、ベーパー状のアルカリ金属を含有する不活性ガスを、収着用炭素材に、好ましくは０．５秒以上、より好ましくは１．０秒以上接触させる。０．５秒未満であると、ベーパー状のアルカリ金属の収着用炭素材への収着による不活性化が不十分となり、アルカリ金属が収着用炭素材に収着されることなく、ベーパーのまま系外へ通り抜ける傾向がある。

また、収着の際には、収着用炭素材の温度を好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃に設定する。３００℃未満の温度では収着用炭素材によるアルカリ金属の不活性化が充分でなく、８００℃を超える温度では収着用炭素材自身が賦活されて劣化し、そのため強度低下が認められることがあり、微粉化等が進み易い。

また、収着の際には、不活性ガスの線速度を、あまり大きくするとベーパー状のアルカリ金属が収着用炭素材の表面と接触せずに吹き抜けることがあり、またあまり小さくするとベーパー状のアルカリ金属濃度が上昇し、炭素材に接触できないアルカリ金属ベーパーが残留したり、収着したアルカリ金属上に結晶化等による付着のため不活性化が不十分となる傾向があるので、不活性ガスの線速度は、好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ／秒に設定する。

収着の際に、ベーパー状のアルカリ金属を収着する収着用炭素材としては、活性炭、炭素繊維マット、シリカゲル、アルミナ、セラミック、セラミックウール、活性炭とセラミックウールとの複合体等を例示することができるが、なかでも活性炭が好ましい。活性炭としては、ヤシ殻、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール系樹脂、メソフェーズピッチ系炭素繊維などの炭素質材料を公知の賦活方法で賦活して得られる活性炭を広く挙げることができる。活性炭の形状はとくに限定されず、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。活性炭は比表面積が大きく、かつアルカリ金属と反応する官能基、芳香環エッジ構造をより多く含有する活性炭が望ましい。これらの活性炭は、通常単独で使用されるが、複数種を混合して使用することもできる。

収着用炭素材の使用量は、炭素質材料の種類、形状、賦活方法、装填方法、処理温度等に依存するが、あまり少ないとアルカリ金属収着の破過点を超え、アルカリ金属との反応による不活性化が完結せず、アルカリ金属が残存し、発火等の危険が残り、またあまり多いと経済的に不利であるので、アルカリ金属水酸化物中の金属分の好ましくは０．１〜３．０重量倍、より好ましくは０．２〜２．０重量倍である。

賦活処理としての熱処理の終了後、アルカリ金属を収着した収着用炭素材は、水洗し乾燥することにより収着用炭素材として再使用することができる。目的とする活性炭素材を製造するための原料である炭素質材料と収着用炭素材とが同じ場合は、アルカリ金属の収着に使用した収着用炭素材を目的とする活性炭素材を得るための原材料とすることもできる。一方、収着用炭素材に収着されていたアルカリ金属は、収着用炭素材の水洗の際に、水相にアルカリ金属水酸化物として溶出するので、その水溶液からアルカリ金属水酸化物として回収できる。また、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物との混合物を直接賦活処理に持込んだ場合に見られる混合状態や熱履歴の不均一性に由来する賦活斑も防止することができ、発生するベーパー状のアルカリ金属の炭素材による不活性化も安定な条件下に実施できる。従って、ベーパー状の金属をそのキャリアとして機能する不活性ガスとともに、賦活系を通流させ、収着用炭素材に収着させて不活性化させることは、工業的に有利な活性炭の製造方法となり得る。

以上のとおり、第１の本発明の製造方法によれば、装置自身の腐食が少ないため工業的に有利にアルカリ賦活を行うことができるだけでなく、活性炭中に含まれる金属分を著しく低減させること、好ましくは３００ｐｐｍ以下に低減させることができる。特に、鉄、銅及びニッケルの含有量をそれぞれ好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。かかる活性炭を成型して得た分極性電極を使用することにより、自己放電性に優れた電気二重層キャパシタを製造できる。

また、炭素質材料として易黒鉛系の炭素質材料を用いた場合、特徴的なラマンスペクトル特性を示す。即ち、この活性炭は、２０観測点以上測定した場合のラマンスペクトルにおけるアモルファスＤバンドのピーク強度を１としたときに、グラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド及びグラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する相対強度の標準偏差が０．０５以下となるものである。標準偏差をこのように小さくすることによって、構造的に安定した品質の活性炭となる。

ここで、アモルファスＤバンドのピーク強度、グラファイトＤバンドのピーク強度、アモルファスＧバンドのピーク強度及びグラファイトＧバンドのピーク強度とは、励起光として波長５３２ｎｍのＮｄ^３＋：ＹＡＧレーザーを用い、検出器として電荷結合素子（ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）を用いてラマンスペクトルを測定したとき、各々１２５０ｃｍ^−１近傍のピーク、１３５０ｃｍ^−１近傍のピーク、１５５０ｃｍ^−１近傍のピーク及び１６００ｃｍ^−１近傍のピークを、ガウス関数でカーブフィッティング処理することによって、それぞれアモルファスＤバンドを示すピーク、グラファイトＤバンドを示すピーク、アモルファスＧバンドを示すピーク及びグラファイトＧバンドを示すピークに４分割することによって求められるラマンスペクトルにおけるピーク強度である。

また、このような分極性電極としては、電極密度が小さすぎると電極面積が大きくなり、電気二重層キャパシタが大きくなり過ぎるので、好ましくは０．８０ｇ／ｃｃ以上であるものが好ましい。

第１の本発明の製造方法により得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用の分極性電極を製造するには、通常知られた方法を適用することが可能である。例えば、市販されている、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどバインダーとして知られた物質を必要に応じて、数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することが出来る。その際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、熱を加えることも可能である。必要以上に高い温度は、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えるため、その温度条件を考慮しなければならないことは言うまでもない。

なお、成形時に、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンなどの導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。これは、分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくするのに有効である。また、前述したようなシート電極の他、混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。

以上説明した分極性電極は、図１（概略断面図）に示すような電気二重層キャパシタの電極として有用である。時１のキャパシタを構成する各構成要素は、本発明による分極性電極を使用する以外は、公知の電気二重層キャパシタと同様の構成とすることができ、例えば、図中、１及び２はアルミニウムなどからなる集電部材、３及び４は本発明の活性炭からなる分極性電極、５はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレータ、８はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンなどから構成されるガスケット、６及び７は、それぞれステンレスなどの素材で構成される蓋及びケースを示す。

なお、電気二重層キャパシタとして機能させるためには、ケース７内に、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレートなど公知の電解質を、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類などの溶媒に溶解した電解液９を封入する必要がある。

図１に示した構成の電気二重層キャパシタは、第１の本発明の活性炭を使用しているので、静電容量が３０Ｆ／ｃｃ以上のものとすることが可能である。しかも、定電流による充電と定電流による放電からなる充放電を少なくとも５００回繰り返した後でも静電容量保持率を９０％以上に保持することができる。

次に、第２の本発明について説明する。

第２の本発明の活性炭の製造方法は、炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当り、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物に加熱処理を施す工程と、前記混合物を用いて加圧成形を行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有する。あるいは、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物を用いてホットプレスを行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有する。このため、第２の本発明は、アルカリ金属系賦活剤による賦活効率を向上させて、その使用量を減じると共に比表面積の制御を可能にし、これにより高い静電容量を有し、また不純物量が少なく、その上、電気二重層キャパシタの電極用として好適な比表面積を備えた活性炭を得ることができる。

第２の本発明においては、賦活処理前に成形体を形成する。この形成体においては、アルカリ金属系賦活剤が炭素質材料と接近すると共に均一に分散しており、また熱伝導性も高いので，そのアルカリ金属系賦活剤による賦活効率を向上させることが可能であり、これによりその賦活剤の使用量を従来法の場合よりも減じることができる。また成形体の形状を加熱過程終了までほぼ完全な形で、または多少崩れた状態で維持し得るので、その内部にアルカリ金属のほぼ全量をとどめておくことが可能である。

従って、第２の本発明によれば、少量のアルカリ金属系賦活剤により十分な賦活を行って静電容量密度が高く、且つ不純物量の少ない活性炭を得ることができ、また、アルカリ金属量により比表面積の制御を行うことができ、電気二重層キャパシタの電極用として好適な比表面積を備えた活性炭を得ることができる。さらに、アルカリ金属系賦活剤の成形体からの溶出が防止または抑制されるので、反応容器の腐食を防止または抑制して、その耐久性を向上させることができる。

第２の本発明において、炭素質材料としては、第１の本発明で説明した炭素質材料を使用することができる。また、アルカリ金属系賦活剤としては、第１の本発明で説明したアルカリ金属水酸化物に加えて、アルカリ金属単体も使用することができる。以下、第２の本発明の活性炭の製造方法を工程毎に説明する。

混合物の調製工程
炭素質材料およびアルカリ金属系賦活剤は共に粉末の形態で用いることが好ましいが、賦活剤の溶融を抑制するために、両者に含まれる水分は極力少ない方がよい。それらの粉末を得るための粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、高速回転ミル等を用いることができる。炭素質材料の粉末の平均粒径ｄ_１は、好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下に設定され、またアルカリ金属賦活剤粉末の平均粒径ｄ_２は５μｍ以上５０μｍ以下に設定される。

両者の配合割合は、炭素質材料粉末の重量をＷ_１とし、アルカリ金属系賦活剤粉末の重量をＷ_２としたとき両重量の比［Ｗ_２／Ｗ_１］を、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下に設定する。これは、その比［Ｗ_２／Ｗ_１］が２．５を超えると加熱過程でアルカリ金属系賦活剤が溶融し易くなって、反応容器の腐食、不純物の混入等の増大を招くおそれがあるからである。一方、その比［Ｗ_２／Ｗ_１］が０．３未満では、活性炭の比表面積が３００ｍ^２／ｇを下回ると共に静電容量も低下する傾向がある。従って、比［Ｗ_２／Ｗ_１］は好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上となる。従って、比［Ｗ_２／Ｗ_１］のより好ましい範囲は、０．５以上２．０以下である。これにより活性炭の静電容量を大いに高めることができる。

炭素質材料とアルカリ金属系賦活剤粉末との混合に当ってはカッティングミキサを用いることができ、このミキサの使用により両者の粉末を均一に混合することができる。

加熱処理工程
成形体におけるアルカリ金属系賦活剤の結着力を増加させるため、成形に際して、混合粉末には加熱温度Ｔを３００℃以下に設定された加熱処理を最大２４時間に亘って施すことが好ましい。この加熱処理の中間段階においてアルカリ金属系賦活剤が軟化して混合粉末全体が粘性体となり、その後水分の蒸発により粘性体は固形物となる。加熱温度Ｔが３００℃を超えるとアルカリ金属系賦活剤が完全に溶融し、反応容器の腐食、不純物の混入等の増大を招く恐れがある。一方、加熱温度Ｔが１００℃未満では、混合粉末全体が粘性体化せず、また水分の蒸発も発生しないことから加熱処理の意義が失われるおそれがある。従って、加熱温度Ｔの好ましい下限値は１００℃である。

成形工程
高温下での加熱過程における成形体の変形強度を向上させるべく加圧成形を行なう。前記加熱処理後、未冷却または冷却後の固形物に対する加圧力Ｐを好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。加圧力Ｐが２ＭＰａ未満では成形体の変形強度が低くなりすぎるおそれがある。また、加圧力Ｐが４０ＭＰａ以上では成形体が高密度となって、成型体内部の賦活が十分に進行せず、比表面積のばらつきが大となるだけでなく、その測定も困難な状態となり易くなるため、加圧力Ｐの好ましい範囲は２ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満である。

成形体を円形とする場合、その直径Ｄを２０ｍｍ以下とすることが好ましい。これは、成形体の表面積を小さくすることによりアルカリ金属の飛散を抑制すると共に成形体内部における賦活効率を高めるためである。成形体における体積の見掛け表面積に対する比［体積／見掛け表面積］は、０．１以上５以下であることが望ましい。その比が０．１未満では賦活が十分に進行せず、一方、その比が５を超えると形状維持ができずに崩壊するおそれがあるからである。成形体の好ましい形状は、球状、円形、錠剤状、糸状、矩形状等の任意形状である。

成形体の製造にはホットプレス法も適用でき、この場合には混合粉末に対する加圧力Ｐを、好ましくは２ＭＰａ以上に設定する。加圧力Ｐが２ＭＰａ未満では成形体の変形強度が低くなりすぎる傾向がある。ホットプレス法における加熱温度は前記加熱処理の温度と同じである。加圧力Ｐの上限値は、賦活が十分に進行しなくなるという理由から好ましくは４０ＭＰａである。

賦活処理の加熱過程
この加熱過程は、好ましくは純ニッケル製反応容器を用い、不活性ガス雰囲気中、昇温速度Ｒｔを好ましくは２００℃／時間以上１５００℃／時間以下とし、加熱温度を好ましくは６００℃以上１０００℃以下とし、加熱時間ｔを好ましくは１０^−３時間以上１０時間以下に設定する。

なお、必要に応じ、前記高温加熱に先立って、成形体の保形のため、その成形体には、昇温速度Ｒｔを０．５℃／分以上２．０℃／分以下にて４００℃まで昇温し、次いで４００℃に３時間保持する加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理により、成形体に水分が含まれている場合には、その脱水が行われる。

前記加熱過程を経た成形体（それが崩れたものも含む）には水による崩壊処理を施し、次いで、塩酸による洗浄、水洗、ろ過、乾燥を順次行って平均粒径２０μｍ程度の活性炭を得ることができる。

このような方法で得られた活性炭は、その比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下であり、またニッケル含有量が２０ｐｐｍ以下という低い数値を有するものとなる。

以上説明した第２の本発明の製造方法により得られた活性炭は、第１の本発明の製造方法により得られた活性炭と同様に、電気二重層キャパシタ用の分極性電極用原料として有用であり、第１の本発明の製造方法により得られた活性炭を使用した場合と同様に、分極性電極、更に電気二重層キャパシタを作製することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例において、静電容量は、到達電圧２．５Ｖまで、電極表面積あたり３ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電し、２．５Ｖで３０分定電圧下補充電し、そして補充電完了後、３ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、その時点から１．２Ｖ〜１．０Ｖまでの放電傾きから算出した。

また、内部抵抗は、充電完了後、１秒間回路解放し、解放直前の充電電流値と電圧降下ΔＶよりΔＶ＝ＲＩの関係より内部抵抗Ｒを求めた。

実施例１
石油の分解残渣を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃の光学的異方性ピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を１０００個有するノズルを用いてメルトブロー紡糸し、不融化処理及び炭化処理してメソフェーズピッチ炭素繊維を製造した。

温度計及び攪拌機を装着した３００ｍＬ（ミリリットル）のガラス製セパラブルフラスコに、長軸方向の最大長さを２００μｍ以下に粉砕した光学的異方性のメソフェーズピッチ繊維５０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム１００ｇを加え、窒素を２００ｍＬ／分で通流しながら１０ｒｐｍで攪拌した。反応器をオイルバスにて加温し、系内温度１６０℃で１時間加熱攪拌した後、熱源を取り去り、さらに１時間窒素を通流しながら攪拌して粒状の成形物（造粒物）を得た。造粒物は２０ｍｍ以下の大きさであった。次いで、該造粒物を１．５Ｔｏｒｒの減圧下、２℃／分の昇温速度で３００℃まで５時間かけて脱水を行った。

得られた造粒物について、圧縮強度試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂ、圧縮速度１０ｍｍ／分）を用いて、脱水前の圧壊強度Ａ１（Ｎ）と直径Ｂ１（ｃｍ）とを測定し、また、脱水後の圧壊強度Ａ２（Ｎ）と直径Ｂ２（ｃｍ）とを測定した。そして、圧壊強度（Ｎ）を直径（ｃｍ）にて除することにより、［Ａ１／Ｂ１］と［Ａ２／Ｂ２］のそれぞれの比を算出した。得られた結果を表１に示す。

また、脱水した造粒物をそのほぼ中央部で２つに切断し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ）が付属した走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、その切断面の表層域のカリウム比［Ｍ１（カリウム）／Ｃ１（炭素）］と中心部のカリウム比［Ｍ２（カリウム）／Ｃ２（炭素）］を測定し、更に、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］を算出した。得られた結果を表１に示す。測定条件は、ＳＥＭ倍率：１００倍、測定面積：５００×５００μｍ、測定時間：１００秒、加速電圧：１５ｋＶ、大気圧：１０ｐａであった。

次に、温度計を装着した２インチの横型ニッケル製反応器に、上記造粒物２４ｇを入れ、系中を窒素で置換した後、１００ｍＬ／分の窒素気流下、７００℃まで、２００℃／時間で昇温した。７００℃に達した後、１時間保持し、その後室温まで２時間かけて冷却することにより粒状の活性炭（活性炭Ａ）を得た。また、以上の操作を繰り返すことにより、粒状の活性炭（活性炭Ｂ）を再び得た。

次に、最初に得た活性炭Ａについて、その表面から中心までの深さの１／５を削り取ることにより粉状の表層域活性炭Ａａと、表層域が削り取られた中心部活性炭Ａｂとに分け、以下の処理を行った。

即ち、活性炭に蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して表層域活性炭を２．７ｇ、中心部活性炭３．４ｇを得た。そして、比表面積測定装置（日本ベル株式会社製ベルソープ１８）を用いて表層部活性炭と中心部活性炭の比表面積をそれぞれ求め、その差を表１に示した。該比表面積の差からも本発明の活性炭は賦活斑が小さいことがわかる。

２番目に得た活性炭Ｂについて、蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。その中へ、１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して活性炭６．２ｇを得た。なお、得られた活性炭の粒子２０点を無作為に抽出し、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度２ｍＷの条件下、ＫＡＩＳＥＲＳＹＳＴＥＭ社製ＨｏｌｏＬａｂＳＥＲＩＥＳ５０００を用いてラマンスペクトルを測定した。このラマンスペクトルにおけるアモルファスＤバンドのピーク強度を１としたときに、グラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド、グラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する標準偏差を表１に示す。

また、得られた活性炭Ａ又はＢ１００ｍｇを、硝酸２００ｍＬ、次いで過塩素酸２０ｍＬで湿式分解した後、ＩＣＰ発光法によって、残存する金属分を測定した。ニッケルの含有量は８ｐｐｍであった。

また、得られた活性炭Ａ又はＢをさらに平均粒径５〜２０μｍに粉砕して粉末活性炭とし、該粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練、調製した。次いで、該混練物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器を用いて直径２ｃｍの円形に打ち抜いた後、減圧下１５０℃で４時間乾燥してシート状の電極を作製した。

得られた電極を、露点−８０℃以下のグローボックス中で、図１に示すように、ステンレス製のケースに、集電部材、シート状の分極性電極、ポリプロピレン不織布製のセパレータ、シート状の分極性電極、集電部材をこの順に積層した後、１モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレスケースの上蓋にかしめ封印した。日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置を使用して、室温下、２．５Ｖまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量及び内部抵抗を測定した。放電カーブから定法にて求めた静電容量の平均値は、３２．２Ｆ／ｃｃであった。内部抵抗は、充電完了後、１秒間回路解放し、その時の電圧降下ΔＶより求めた。また、静電容量保持率は、２．５Ｖまで充電した後、８００時間、定電圧充電を行い、その後、放電したときの静電容量を求め、初期静電容量からの保持率を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、窒素気流に変え、系内を減圧１５０Ｔｏｒｒとして行った以外は、実施例１と同様にして造粒し、実施例１と同様にして活性炭６．４ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は９ｐｐｍであった。また、得られた活性炭について、実施例１と同様に、静電容量、内部抵抗、静電容量保持率、［Ａ１／Ｂ１］、［Ａ２／Ｂ２］、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］及び比表面積差を測定した結果を表１に示す。

また、実施例１と同様にして測定して得たグラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド、グラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する標準偏差を表１に示す。

比較例１
実施例１において、長軸方向の長さが２ｍｍの未粉砕光学的異方性ピッチ繊維８ｇ及び平均粒径が５ｍｍの未粉砕９５％ＫＯＨ１６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして活性炭６．８ｇを得た。該活性炭中のニッケル含有量は３２ｐｐｍであった。また、得られた活性炭について、実施例１と同様に、静電容量、内部抵抗、静電容量保持率、［Ａ１／Ｂ１］、［Ａ２／Ｂ２］、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］及び比表面積差を測定した結果を表１に示す。

なお、実施例１と同様に、３２０℃にて脱水物の強度、活性炭の表層域／中心部の比表面積差を測定しようと試みたが、脱水時において既に内容物は溶けており、測定は不可能であった。

また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定し、アモルファスのＤバンドのピーク強度を１としたときの、グラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド、グラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する標準偏差を表１に示す。

実施例３
実施例１において、到達温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様に行い、活性炭６．０ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は４．４ｐｐｍであった。また、得られた活性炭について、実施例１と同様に、静電容量、内部抵抗、静電容量保持率、［Ａ１／Ｂ１］、［Ａ２／Ｂ２］、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］及び比表面積差を測定した結果を表１に示す。

実施例４
脱水時の昇温速度を１０℃／分とした以外は実施例１と同様の方法にて活性炭を製造し、表層域の活性炭２．５ｇ、中心部の活性炭３．７ｇ、および表層域と中心部とを分けずに得た活性炭６．４ｇを得た。また、得られた活性炭について、実施例１と同様に、静電容量、内部抵抗、静電容量保持率、［Ａ１／Ｂ１］、［Ａ２／Ｂ２］、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］及び比表面積差を測定した結果を表１に示す。

比較例２
温度計を装着した直径６インチの縦型ニッケル製反応容器に、長軸方向の長さが２ｍｍの未粉砕光学的異方性ピッチ３００ｇとフレーク状の９５％水酸化カリウム６００ｇの混合物を仕込み、電気炉内部に静置した。反応容器上部空間に窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら２００℃／時間の昇温速度で室温から７３０℃まで加熱し、３時間保持した。反応容器を電気炉から取り出し、３００℃まで冷却し、窒素ガスを炭酸ガスに切り替え、引き続き室温まで冷却した。仕込み時の高さは２５ｃｍであったが、焼成後は３０ｃｍになっており、底部から約８０ｃｍの高さまで発泡した痕跡が認められた。

焼成後、反応容器を開放したところ、反応容器の内面と黒色化した焼成物の表面に青白い閃光が発生し、続いて赤色化した後、多量の白煙を伴いながら飛び散るように激しく燃焼した。燃焼は２時間続いた。

焼成物を、焼成物の３倍量の水で溶解して取り出し、０．６Ｎの塩酸水２．５Ｌを加え、中和を３回繰り返した後、蒸留水２．５Ｌで５回洗浄した。乾燥後の活性炭は２４９ｇであり、活性炭中のニッケル含有量は１０５０ｐｐｍであった。

参考例１：複合体１の製造
温度計及び攪拌機を装着した３００ｍＬガラス製セパラブルフラスコに、ヤシ殻を９００℃で乾留、炭化した２０μｍ以下の炭素質材料粉末５０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム１００ｇを加え、窒素２００ｍＬ／分の気流下、１０ｒｐｍで攪拌した。セパラブルフラスコをオイルバスにて加温し、系内温度１６０℃で１時間加熱攪拌した後、熱源を取り去り、更に１時間窒素を流通しながら攪拌して複合体１を得た。

実施例５
温度計を装着した２インチの横型ニッケル製反応器に、参考例１で調製した複合体２４ｇを入れ、系中を窒素で置換した後、１００ｍＬ／分の窒素気流下、７００℃まで、２００℃／時間で昇温した。７００℃に達した後、１時間保持し、その後室温まで２時間かけて冷却した。蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して活性炭５．２ｇを得た。

得られた活性炭１００ｍｇを硝酸２００ｍＬ、次いで過塩素酸２０ｍＬで湿式分解した後、ＩＣＰ発光法によって、残存する金属分を測定したところ、ニッケルの含有量は６．７ｐｐｍであった。

活性炭をさらに平均粒径５〜２０μｍに粉砕して粉末活性炭とし、該粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練、調製した。次いで、該混練物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器を用いて直径２ｃｍの円形に打ち抜いた。減圧下、１５０℃で４時間乾燥してシート状の電極を作製した。

これを、露点−８０℃以下のグローボックス中で、図１に示すように、ステンレス製のケースに、集電部材、シート状の分極性電極、ポリプロピレン不織布製のセパレータ、シート状の分極性電極、集電部材をこの順に積層した後、１モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印した。日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置を使用して、室温下、２．５Ｖまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した。放電カーブより定法にて求めた静電容量の平均値は、２１Ｆ／ｃｃであった。また、内部抵抗は、充電完了後、１秒間回路解放し、その時の電圧降下ΔＶより求めた。結果を表２に示す。

参考例２：複合体２の製造
窒素気流に代えて、系内を減圧１５０Ｔｏｒｒとした以外は、参考例１と同様にして、複合体２を得た。

実施例６
実施例５において、複合体１の代わりに複合体２を使用した以外は、実施例５と同様にして活性炭５．３ｇを得た。得られた活性炭中のニッケル含有量は３．７７ｐｐｍであった。静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表２に示す。

比較例３
実施例６において、複合体１の代わりに、ヤシ殻を９００℃で乾留、炭化して得た平均粒径１ｍｍのヤシ殻粉末８ｇ及び未粉砕の９５％水酸化カリウム１６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして活性炭６．８ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は１１１ｐｐｍであった。静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表２に示す。

参考例３：複合体３の製造
温度計及び攪拌機を装着した３００ｍＬガラス製セパラブルフラスコに、カネボウ製ベルパールを５００℃で乾留し、３０μｍ以下に粉砕した炭素材５０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム１００ｇを加え、窒素２００ｍＬ／分の気流下、１０ｒｐｍで攪拌した。セパラブルフラスコをオイルバスにて加温し、系内温度１６０℃で１時間加熱攪拌した後、熱源を取り去り、更に１時間窒素を流通しながら攪拌して複合体３を得た。

実施例７
温度計を装着した２インチの横型ニッケル製反応器に、２４ｇの複合体３を入れ、系中を窒素で置換した後、１００ｍＬ／分の窒素気流下、７００℃まで、２００℃／時間で昇温した。７００℃に達した後、１時間保持し、その後室温まで２時間かけて冷却した。蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して活性炭６．２ｇを得た。

得られた活性炭１００ｍｇを硝酸２００ｍＬ、次いで過塩素酸２０ｍＬで湿式分解した後、ＩＣＰ発光法によって、残存する金属分を測定したところ、ニッケルの含有量は８ｐｐｍであった。

これを、露点−８０℃以下のグローボックス中で、図１に示すように、ステンレスケースに、集電部材、分極性電極シート、ポリプロピレン不織布、分極性電極シート、集電部材をこの順に積層した後、１モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印した。日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置を使用して、室温下、２．５Ｖまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した。放電カーブより定法にて求めた静電容量の平均値は、２６Ｆ／ｃｃであった。また、内部抵抗は、充電完了後、１秒間回路解放し、その時の電圧降下ΔＶより求めた。結果を表３に示す。

参考例４：複合体４の製造
参考例３において、窒素気流に代え、系内を減圧１５０Ｔｏｒｒとした以外は、参考例３と同様にして、複合体４を得た。

実施例８
実施例７において、複合体３の代わりに複合体４を使用した以外は、実施例７と同様にして活性炭６．４ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は９ｐｐｍであった。静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表３に示す。

比較例４
実施例７において、複合体３の代わりに、平均粒径０．１ｍｍのフェノール樹脂炭化物８ｇ及び未粉砕の９５％水酸化カリウム１６ｇを使用した以外は、実施例８と同様にして活性炭６．８ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は３２ｐｐｍであった。静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表３に示す。

実施例９
実施例７において、到達温度を７５０℃とした以外は、実施例７と同様に行い、活性炭６．０ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は４．４ｐｐｍであった。静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表３に示す。

実施例１０
参考例３において、フェノール樹脂炭化物破砕物に代えてフェノール樹脂炭化繊維を使用して複合体を製造した。実施例７において、これを用いた以外、実施例８と同様に行い、活性炭繊維５．４ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は２．１ｐｐｍであり、ミキサーで粉末化し、静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表３に示す。

参考例５：複合体５の製造
エチレン−ビニルアルコール共重合体１００ｇに硫酸２００ｇを加えて、１４０℃、３時間攪拌した。これを氷水１０００ｇにあけ、水洗した後、酸縮合物を濾取し、更に蒸留水１０Ｌで洗浄、乾燥し、酸縮合物を２８ｇ得た。これを参考例３に従って、水酸化カリウムと５６ｇと混合し、複合体５を得た。

実施例１１
実施例７において、フェノール樹脂を参考例５で得た複合体５に代えた以外は、実施例７と同様に行い、活性炭４．７ｇを得た。活性炭中のニッケル含有量は１．７ｐｐｍであり、静電容量、静電容量保持率及び内部抵抗を測定した結果を表３に示す。

実施例１２
内容積１００Ｌのナイロン樹脂製ボールミルに３０ｍｍφのアルミナ製ボールを５０容量％充填した。ボールミル内を露点−１７℃の低露点空気で置換した後、低露点空気通流下にフレーク状の９５％水酸化カリウム２５ｋｇとメソフェーズピッチ炭素繊維０．７５ｋｇ（３重量％／９５％水酸化カリウム）を仕込んだ。ボールミルを周速１ｍ／秒で２時間稼動させることにより平均粒径１０μｍでブリッジ形成がなく流動性の良い均質な粉砕物が得られた。

温度計を装着した直径４００ｍｍ、長さ３００ｍｍのニッケル製回分式外熱タイプのロータリーキルンに、長軸方向の最大長さが２００μｍ以下になるように粉砕したメソフェーズピッチ炭素繊維０．６３ｋｇ及びボールミルで粉砕したメソフェーズピッチ炭素繊維を添加した９５％水酸化カリウム１．３ｋｇを投入し、０．３Ｔｏｒｒの減圧下、３０ｒｐｍでロータリーキルンを回転させた（９５％水酸化カリウム／メソフェーズピッチ系炭素繊維＝１．８重量比）。

メソフェーズピッチ炭素繊維と水酸化カリウムとの混合物を、室温から０．５℃／分の速度で昇温し、１００℃まで加熱した後、ロータリーキルンの回転数と減圧条件をこのまま維持しながら電源を切り、冷却し、粒状体を得た。粒状体は１６ｍｍ以下の大きさであった。

同一のロータリーキルンを使用し、３０ｒｐｍで回転させながら前記造粒物を０．３Ｔｏｒｒの減圧下、室温から０．５℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、その温度で１時間保持して、脱水を行った。

脱水して得られた粒状体を粒径別に１ｍｍ以下、１〜２．４ｍｍ、２．４〜４．８ｍｍ、４．８〜８ｍｍ、８〜１１ｍｍ、１１〜１６ｍｍ、１６ｍｍ以上に分別して９５％水酸化カリウム／メソフェーズピッチの重量比を測定した結果を表４に示す。

賦活炉として、温度計、窒素導入口、水トラップを有するガス排出口を備え、温度可変の賦活ゾーン（賦活ゾーン内径１００ｍｍ、内容積４００ｍＬ）を有する外熱式ロータリーキルン型電気炉を使用した。窒素通流下、賦活ゾーンに上記脱水後の粒状体５０ｇを仕込んだ。窒素を３００ｍＬ／分で通流させながら賦活ゾーンを室温から７３０℃まで、２００℃／時間の昇温速度で昇温し、所定の温度に到達後３時間保持した。その後、窒素通流下に５０℃以下まで冷却し、その後、賦活して得た活性炭素材を炭酸ガスと水蒸気の混合ガスの通流下に処理して残存金属カリウムを失活させた。

以上の賦活操作を繰返して活性炭を製造し、実施例１と同様にして活性炭を洗浄し、シート状の電極を作製した。また、実施例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定したところ、平均３２Ｆ／ｃｃであり、そのバラツキは３２±０．３と小さく均一な電気二重層キャパシタが得られた。ニッケル及び鉄の含有率はそれぞれ５ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。

また、得られた活性炭について、実施例１と同様に、静電容量、内部抵抗、静電容量保持率、［Ａ１／Ｂ１］、［Ａ２／Ｂ２］、［Ｍ１／Ｃ１］／［Ｍ２／Ｃ２］及び比表面積差を測定した結果を表７に示す。

また、実施例１と同様にして測定して得たグラファイトＤバンド、アモルファスＧバンド、グラファイトＧバンドの各ピーク強度のアモルファスＤバンドのピーク強度に対する標準偏差を表７に示す。

実施例１３
フレーク状の９５％水酸化カリウム２０ｋｇとメソフェーズピッチ炭素繊維１．０ｋｇ（５ｗｔ％／９５％水酸化カリウム）を仕込んでフレーク状水酸化カリウムの粉砕を行う以外は実施例１２と同様にして脱水後の粒状体を得た。得られた粒状体を同様に粒径別に分別し、表５に示した。

実施例１２と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、静電容量を測定したところ、平均３２．３Ｆ／ｃｃ、そのバラツキは３２．３±０．３Ｆ／ｃｃと小さく均一な電気二重層キャパシタが得られた。ニッケル及び鉄の含有率はそれぞれ４ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。

なお、予めメソフェーズピッチ系炭素繊維を添加せずに実施例１２と同様に実施したところ、表６のような結果となった。

実施例１２と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。ニッケル及び鉄の含有率はそれぞれ９ｐｐｍ、７ｐｐｍであったが、静電容量を測定したところ、平均３１．１Ｆ／ｃｃ、そのバラツキは３１．１±０．８であった。

実施例１４
実施例１２と同様にして造粒、脱水を行った後、賦活炉として、脱水後の粒状体の連続供給装置、温度計、窒素導入口、水トラップを有するガス排出口を備え、温度可変の賦活ゾーン（賦活ゾーン内径３００ｍｍ、賦活長６０００ｍｍ、内容積４１６Ｌ）を有するＳＵＳ３０４製外熱式ロータリーキルン型電気炉を使用し、連続方式で賦活処理を行った。
ロータリーキルンを回転速度２ｒｐｍ（周速２ｍ／分）で運転を開始した。窒素を５．５Ｌ／分で通流させながら賦活ゾーンを所定の温度勾配に調整し、脱水後の粒状体を２．７ｋｇ／時間で連続供給した。賦活反応は室温から７３０℃まで、１℃／分の昇温速度で進行した。７００℃以上の加熱時間は４．０時間、ロータリーキルン内滞留時間は２４．２時間であった。ロータリーキルンの冷却ゾーン通過による冷却の後、連続排出された賦活品は排出品受器に貯留した。該賦活品は反応系から取り外した後、炭酸ガスの通流下に処理して残存金属カリウムを失活させた。

該賦活品を平均粒径５〜２０μｍに粉砕した粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練し、混練物を調製した。次いで、該混練物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器で直径２ｃｍの円形に打ち抜いた。次いで１５０℃、減圧下４時間乾燥してシート電極を得た。

これを、露点−８０℃以下のグローボックス中で、ステンレス蓋に、集電電極、分極性電極シート、ポリプロピレン不織布、分極性電極、及び集電電極を積層した後、１モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印し、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。日置電機製電気二重層キャパシタ評価装置を使用して、室温下、２．５Ｖまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量を測定した。放電カーブより定法にて求めた静電容量の平均値は、３３．０Ｆ／ＣＣであった。

実施例１５
実施例１４における賦活反応を室温から７３０℃まで、２℃／分の昇温速度で進行させ、７００℃以上の加熱時間を２．４時間、ロータリーキルン内滞留時間を１４．５時間とした以外は実施例ｄと同様な操作を実施した。製品の比表面積及び細孔容積はそれぞれ１０８４ｍ^２／ｇ及び０．４８ｃｃ／ｇであった。カリウム、ニッケル及び鉄の含有率はそれぞれ５０ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ及び１．５ｐｐｍであった。また、静電容量は３１．５Ｆ／ｃｃであった。

参考例６
石油の分解残渣を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃の光学的異方性ピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を１０００個有するノズルを用いてメルトブロー紡糸し、不融化処理及び炭化処理してメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。
温度計を装着した直径８００ｍｍのステンレス製ダブルコーン型混合機に、前述の方法で作製したメソフェーズピッチ系炭素繊維を長軸方向の最大長さが２００μｍ以下になるように粉砕した炭素質材料０．７４ｋｇ及び平均粒径１００μｍ以下に粉砕した９５％水酸化カリウム１．２６ｋｇを投入し、３．０Ｔｏｒｒの減圧下、１６ｒｐｍでダブルコーン型混合機を回転させた。メソフェーズピッチ系炭素繊維と水酸化カリウムとの混合物を、室温から１．０℃／分の速度で昇温し、１３０℃まで加熱した後、ダブルコーン型混合機の回転数と減圧条件をこのまま維持しながら、冷却し、造粒物を得た。造粒物は１０ｍｍ以下の大きさであった。

実施例１６
脱水装置として温度計を装着した直径４００ｍｍ、長さ２００ｍｍのニッケル製ロータリーキルンに参考例６で得た造粒物０．５ｋｇを投入し、圧力を３Ｔｏｒｒに保ち、１６ｒｐｍで回転させながら室温から２．０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃達成後すみやかに圧力、回転速度を保ったまま冷却し、取出した。目視により、造粒物は固体状態を保ったまま脱水されたことが確認できた。

実施例１７
脱水装置として温度計を装着した内容量５００ｍｌのパイレックス（登録商標）ガラス製ナス型フラスコに参考例を繰り返して得た造粒物０．２ｋｇを投入し、圧力を３Ｔｏｒｒに保ち、１６ｒｐｍで回転させながら、室温から２．０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃達成後すみやかに圧力、回転速度を保ったまま冷却し、取出した。実施例１と同様、造粒物は固体状態を保ったまま脱水されたことが確認できた。

実施例１８〜１９、比較例５〜７
系内圧力、昇温速度を表７のように変更した以外は実施例１７と同様な方法により脱水処理を実施した。結果を表８に示す。これらの結果から、脱水処理系内圧力と昇温速度を組み合わせることにより、メソフェーズピッチ系炭素繊維と水酸化カリウムとの混合物を固体状態を保ったまま脱水することができることが分かった。

実施例２０
温度計を装着した直径４００ｍｍ、長さ３００ｍｍのニッケル製回分式外熱タイプのロータリーキルンに、参考例６で作製したメソフェーズピッチ系炭素繊維を長軸方向の最大長さが２００μｍ以下になるように粉砕したピッチ０．７ｋｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した９５％水酸化カリウム１．３ｋｇを投入し、０．３Ｔｏｒｒの減圧下、３０ｒｐｍでロータリーキルンを回転させた。メソフェーズピッチ系炭素繊維と水酸化カリウムとの混合物を、室温から０．５℃／分の速度で昇温し、１００℃まで加熱した後、ロータリーキルンの回転数と減圧条件をこのまま維持しながら電源を切り、冷却し、造粒物を得た。造粒物は１０ｍｍ以下の大きさであった。

賦活炉として、温度計、窒素導入口、水トラップを有するガス排出口を備え、温度可変の賦活ゾーン（賦活ゾーン内径１００ｍｍ、内容積４００ｍＬ（ミリリットル））と収着剤（吸着剤）としての活性炭充填ゾーン（充填ゾーン内径２８ｍｍ、内容積２３０ｍＬ）を有するニッケル製外熱式ロータリーキルン型電気炉を使用した。窒素通流下、賦活ゾーンに上記脱水品５０ｇを仕込み、また充填ゾーンにヤシ殻活性炭（クラレケミカル株式会社製ＧＧ４／８）１０ｇ（充填容量２０ｍＬ）を空洞部を作らないように充填した。

窒素を３００ｍＬ／分（充填ゾーンの滞留時間４．０秒、ガス線速度８．３ｍｍ／秒）で流しながら、賦活ゾーンを室温から７３０℃まで、また充填ゾーンを６５０℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温し、所定の温度に到達後３時間保持した。その後、窒素通流下で５０℃以下まで冷却し、賦活して得た活性炭及びアルカリ金属の吸着に用いた活性炭を取出し、０．１Ｎの塩酸で滴定してカリウムを求め、また、水を添加して発生する水素の定量からカリウムの残存量を求めた。なお、滴定して求められるカリウムには、金属カリウム、強アルカリ塩分及び弱アルカリ塩分が含まれ、金属カリウム及び強アルカリ塩分の飛散が問題となる。

分析した結果、賦活して得た活性炭及び吸着に用いた活性炭のいずれからもカリウムの残存による水素の発生は認められず、また水トラップ中には炭酸カリウムに由来すると推定される弱アルカリ塩分が、仕込みカリウム分の０．１モル％検出されたのみであり、賦活ゾーンから飛散したカリウムは吸着剤充填ゾーンで捕捉され、不活性化されていることが分かった。

実施例２１
実施例２０同じ脱水品１２ｇを使用し、賦活炉として、温度計、窒素導入口、水トラップを有するガス排出口を備え、賦活ゾーンと吸着剤充填ゾーンを有する内径４２ｍｍのニッケル製反応管を内蔵した電気炉を使用した。吸着剤充填ゾーンには実施例１で使用した同じヤシ殻活性炭５ｇ（充填容量１０ｍＬ）を充填し、窒素を３００ｍＬ／分（充填ゾーン滞留時間２．０秒、ガス線速度３．６ｍｍ／秒）で通流させながら、室温から賦活ゾーンは７３０℃、吸着剤充填ゾーンは７００℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温し、所定の温度に到達後、その温度で１時間保持した。

その後、窒素通流下で５０℃以下に冷却し、賦活品及び吸着用活性炭を取出した。０．１Ｎ塩酸による滴定で求めたカリウム及び水添加による水素発生量の定量からカリウムの残存量を求めたところ、賦活品、吸着用活性炭のいずれからも金属カリウムの残存による水素の発生は認められず、また水トラップ中には炭酸カリウムに由来すると推定される弱アルカリ分が仕込みカリウムの０．０８モル％検出されたのみであり、賦活ゾーンから飛散したカリウムは吸着用活性炭ゾーンで捕捉され、安定化されていることが分かった。

実施例２２〜２５、比較例８〜１０
窒素流量、賦活ゾーン温度、吸着用活性炭ゾーン温度、吸着用活性炭の量及び種類を変更した以外は実施例２１と同様な方法により賦活操作を実施した。得られた結果を表９に示す。

*石炭系活性炭を使用
**仕込みアルカリに対するモル％

表９に示すように、吸着用活性炭と窒素ガスとの接触時間が０．５未満の比較例８〜１０の場合には、活性炭素材と吸着用活性炭とを水で洗浄した際に水素が生じているので、金属カリウムがそれらに活性な状態で保持されていることがわかった。特に、比較例１０の結果から、吸着ゾーン温度が３００℃未満となると、不活性化されていないアルカリ金属量が増加することがわかった。

それに対し、接触時間０．５秒を超え、且つ吸着ゾーン温度が３００〜８００℃の間にある実施例２２〜２５の結果は、水素発生がなく、トラップ中に強アルカリも検出されないので、賦活処理の熱処理時に生じたベーパー状のアルカリ金属が吸着用活性炭で不活性化されていることがわかった。

実施例２６
（１）メソフェーズピッチを出発原料とする平均粒径１５μｍの炭素質材料粉末（元素比Ｈ／Ｃ＝０．２）３ｇ（Ｗ_１）と、アルカリ金属系賦活剤粉末としての平均粒径５０μｍで純度９５％のＫＯＨ粉末５．７ｇ（Ｗ_２）とをカッティングミキサを用いて室温（２０℃）にて十分に混合して混合粉末を得た。この混合粉末における両重量の比（Ｗ_２／Ｗ_１）は１．９であった。

（２）混合粉末を、２００℃の電気炉内に設置されたＰＴＦＥ製容器内に入れ、窒素気流（線速度＝２０ｃｍ／分）中２４時間に亘り加熱処理を行って固形物を得た。

（３）加熱後、未冷却の固形物を錠剤成形機で２０ＭＰａの条件で加圧し、直径１０ｍｍで厚さ２ｍｍの錠剤状成形体とした。

（４）得られた錠剤状成形体を純ニッケル製反応容器内に入れ、窒素気流（線速度２０ｃｍ／分）中、昇温速度０．５℃／分にて４００℃まで昇温し，次いで４００℃に３時間保持し、その後、昇温速度２００℃／時間にて７３０℃まで昇温し、次いで７３０℃に３時間保持した。この高温加熱による処理物の形状は加熱前の成形体のそれと変わらなかった。

（５）加熱処理後の錠剤状処理物に、水による崩壊処理を施し、次いで０．１Ｎ塩酸による洗浄、水洗、ろ過、乾燥を順次行うことにより、実施例２６の活性炭として平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

実施例２７
錠剤状成形体を成形する際の加圧力Ｐを５ＭＰａに設定したこと以外は、実施例２６と同様の方法で、実施例２７の活性炭として平均粒径２０μｍの活性炭を得た。ただし、この場合、実施例２６の工程（４）と同様の高温加熱時に、加熱処理物に一部溶融が認められたが、その溶融部分の反応容器への固着は生じていなかった。この処理物は、水で洗い流すことによって反応容器より取り出すことが可能であった。

実施例２８
炭素質材料粉末の平均粒径を２０μｍに設定したこと以外は、実施例２６と同様の混合粉末を用い、加熱温度２６０℃、加圧力２ＭＰａ、加圧保持時間６０秒間の条件下でホットプレスを行うことにより、実施例２８の活性炭として直径１０ｍｍで厚さ２ｍｍの錠剤状成形体を得た。

比較例１１
（１）メソフェーズピッチを出発原料とする，平均粒径２０μｍの炭素質材料粉末（元素比Ｈ／Ｃ＝０．２）３ｇ（Ｗ_１）と、アルカリ金属系賦活剤粉末としての平均粒径５０μｍで純度９５％のＫＯＨ粉末５．７ｇ（Ｗ_２）とを、カッティングミキサを用い室温（２０℃）にて十分に混合して混合粉末を得た。この混合粉末における両重量の比［Ｗ_２／Ｗ_１］は、１．９であった。

（２）得られた混合粉末を純ニッケル製反応容器内に高さが５ｍｍとなるように入れ、次いでその混合粉末入り反応容器を窒素気流（線速度＝２０ｃｍ／分）中、４００℃に３時間保持し、その後、昇温速度２００℃／時間にて７３０℃まで昇温し、次いで７３０℃に３時間保持した。この高温加熱による処理物は、その全部が溶融して反応容器内面に固着し，また発泡により高さが１０〜１８ｍｍに増加した。

（３）反応容器内に蒸留水を入れ、処理物のスラリを形成してその処理物を反応容器から取出した。

（４）スラリをろ過して固形分を採取し、次いで０．１Ｎ塩酸による洗浄、水洗、ろ過、乾燥を順次行うことにより、比較例１１の活性炭として平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

比較例１２
平均粒径２０μｍで純度９５％のＫＯＨ粉末６．１ｇ（Ｗ_２）を用い、炭素質材料とＫＯＨ粉末との重量の比（Ｗ_２／Ｗ_１）を６．１／３＝２．０３に設定したこと以外は、比較例１１と同様の方法、つまり前記同様の発泡およびスラリの形成を含む方法により、比較例１２の活性炭として平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

比較例１３
錠剤状成形体を成形する際の加圧力Ｐを１．５ＭＰａに設定したこと以外は、実施例２６と同様の方法で、実施例２７と同様の成形体を成形し、次いでその成形体を純ニッケル製反応容器内に入れて、比較例１１の工程（２）〜（４）の過程を行うことにより、比較例１３の平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

比較例１４
錠剤状成形体を成形する際の加圧力Ｐを４０ＭＰａに設定したこと以外は、実施例２７と同様の方法で、実施例２６と同様の成形体を成形し、次いでその成形体を純ニッケル製反応容器内に入れて、比較例１１の工程（２）〜（４）の過程を行うことにより、比較例１４の平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

比較例１５
錠剤状成形体を成形する際の加圧力Ｐを４０ＭＰａに設定したこと以外は実施例２７と同様の方法で、実施例２６と同様の成形体を成形し、次いでその成形体を純ニッケル製反応容器内に入れて、比較例１１の工程（２）〜（４）の過程を行うことにより、比較例１５の活性炭として平均粒径２０μｍの活性炭を得た。

（活性炭の比表面積およびニッケル含有量の測定）
（ａ）比表面積の測定
実施例２６〜２８および比較例１１〜１５の活性炭に、それぞれ３００℃、約６時間の真空脱気処理を施し、次いで各処理物から約０．１ｇの試料を採取し、その後、各試料について島津製作所製ＡＳＳＰ２０１０装置を用い、また細孔分布の解析に分析ソフトウエアＶ２．０を用いてＢＥＴ法により比表面積を測定した。得られた結果を表１０に示す。

（ｂ）ニッケル含有量の測定
実施例２６〜２８および比較例１１〜１５の活性炭からそれぞれ試料として０．５ｇを採取し、各試料について、ＩＣＰ質量分析装置を用いて、湿式分解法の適用下でニッケル含有量を測定した。得られた結果を表１０に示す。

（ボタン型電気二重層キャパシタの製作）
実施例２６〜２８又は比較例１１〜１５の活性炭、黒鉛粉末（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し、次いでその秤量物を混練し、その後、混練物を用いて圧延を行うことによって厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０ｍｍの２枚の分極性電極を切出し、これら２枚の分極性電極と、直径２０ｍｍ、厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ、電解液等を用いて、実施例２６〜２８及び比較例１１〜１５の電気二重層キャパシタとして図１のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。電解液としては，１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート［（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４］のプロピレンカーボネート溶液を用いた。

（活性炭の静電容量の測定）
実施例２７〜２９および比較例１１〜１５の各電気二重層キャパシタについて、充電終止電位２．７Ｖ、放電終止電位０Ｖ、充放電電流５ｍＡにて１２０分間の充電および２０分間の放電を行う充放電試験を行い、次いでエネルギ換算法にて静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。得られた結果を表１０に示す。併せて、活性炭原料の混合物における炭素質材料とＫＯＨとの重量比（Ｗ_２／Ｗ_１）、その混合物の形態、成形体形成の際の加圧力（ＭＰａ）、活性炭のニッケル含有量（ｐｐｍ）および比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。

表１０から明らかなように，所定の加圧力の下で成形された成形体を用いると、高い静電容量を有し、しかもニッケル含有量の少ない活性炭を得ることができる（実施例２６〜２８）。この場合、両重量の比（Ｗ_２／Ｗ_１）を同一に設定するといった条件を付加することによって、比表面積をほぼ一定に制御することが可能となることがわかる。

一方、比較例１１〜１３においては、混合粉末の溶融および純ニッケル製反応容器内面への固着に起因してニッケル含有量が実施例２６〜２８の場合に比較して極端に多くなっていることがわかる。比較例１４及び１５の場合には、加圧力が大であることから高密度となっているため、賦活が十分に進行しない等の理由によって比表面積の測定を行うことができなかった。

第１の本発明によれば、固体状態を保ったまま、炭素質材料をアルカリ処理し、賦活する活性炭の製造方法が提供される。この製造方法によれば、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物を全て固体状態で取り扱うことができるので、安全性に優れるとともに、アルカリ賦活活性炭を製造する際に生じていた装置の腐食を大幅に低減することができる。また、得られた活性炭は金属含有量が少ないため、成形して分極性電極を作製し、電気二重層キャパシタに組み込んで使用した場合、静電容量が大きく、ショートの可能性を低減することができる。

第１の本発明において、炭素質材料をアルカリ賦活して活性炭を製造するに際し、脱水処理時の処理系内圧力と昇温速度とを所定の関係を満足するようにすると、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合物を、固体状態を保ったまま脱水処理することができ、製造装置のアルカリによる腐食を大幅に低減することができる。脱水処理して得た炭素質材料はさらに賦活処理して活性炭とすることができ、触媒、溶剤回収、水処理、電気二重層キャパシタなどの電気材料等として好ましく使用できる。

また、第１の本発明において、少なくとも賦活工程において系内に通流させた不活性ガスを、温度３００〜８００℃に加熱された収着用炭素材に０．５秒以上接触させると、賦活炭素質材料をアルカリ賦活して活性炭素材を製造する際に発生するベーパー状のアルカリ金属を収着用炭素材に収着させることができ、発火、爆発の危険を回避して安全に処理することのできる工業的に有利に活性炭を製造することができる。

また、第２の本発明によれば、アルカリ金属系賦活剤による賦活効率を向上させて、その使用量を減じると共に比表面積の制御を可能にし、これにより高い静電容量を有し、また不純物量が少なく、その上、電気二重層キャパシタの電極用として好適な比表面積を備えた活性炭を製造することできる。

図１は、電気二重層キャパシタの一例を示す断面概略図である。

Claims

炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当たり、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物に加熱処理を施す工程と、前記混合物を用いて加圧成形を行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
炭素質材料に、アルカリ金属系賦活剤を用いた賦活処理を施して活性炭を製造するに当り、前記炭素質材料と前記アルカリ金属系賦活剤との混合物を調製する工程と、前記混合物を用いて２ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満でホットプレスを行うことにより成形体を得る工程と、その成形体を用いて前記賦活処理の加熱過程を行う工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
前記炭素質材料の重量をＷ_１とし，前記アルカリ金属系賦活剤の重量をＷ_２としたとき、両重量の比［Ｗ_２／Ｗ_１］を２．５以下に設定する請求項１又は２記載の活性炭の製造方法。
前記アルカリ金属系賦活剤はアルカリ金属の水酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
前記アルカリ金属の水酸化物は水酸化カリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
前記加熱処理および前記ホットプレスにおける前記混合物の加熱温度を３００℃以下に設定する請求項２記載の活性炭の製造方法。
前記成形体の成形過程において，前記混合物に対する加圧力が５ＭＰａ以上である請求項１記載の活性炭の製造方法。
前記ホットプレスにおける加圧力が、２ＭＰａ以上である請求項２記載の活性炭の製造方法。
活性炭の比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
前記活性炭におけるニッケル含有量が、２０ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の活性炭の製造方法。