KR101871174B1

KR101871174B1 - 커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극

Info

Publication number: KR101871174B1
Application number: KR1020160164911A
Authority: KR
Inventors: 이선영; 이상영; 유종태; 이동규; 전상진; 박상범; 최돈하
Original assignee: 대한민국
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2018-07-02
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: JP6824406B2; US20190393504A1; KR20180065046A; JP2020513390A; WO2018105766A1

Abstract

본 발명은 커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 활성 탄소의 제조방법은 셀룰로오스의 탄화 시 활성화 촉매로서 커피콩 등의 식품으로부터 얻은 추출물을 이용하여 인체에 안전하고 공정설비의 유지·보수가 용이하므로 작업성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 커피 등 버려지는 음식물 폐기물을 이용할 수 있으므로 친환경적인 이점이 있다. 또한, 이에 따라 제조되는 활성 탄소는 비표면적이 크고 세공 직경이 2㎚ 이하로 미세하므로 슈퍼 캐패시터의 전극소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극{Preparation method of activated carbon using extract of coffee bean, and electrodes having the same}

본 발명은 커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극에 관한 것이다.

활성 탄소는 세공구조를 갖는 무정형 탄소로서, 기상 및 액상에서 우수한 흡착 특징을 보이는 물질로 잘 알려져 있다. 이러한 특징을 갖는 활성 탄소는 주로 정제공정 및 대기정화 등 여러 분야에 걸쳐 다양하게 사용되고 있으며, 빠른 충방전, 장수명, 친환경, 광범위한 작동 온도 조건 등을 가져야 하는 캐패시터의 전극소재 등으로 그 활용범위가 점차 넓어지고 있다.

이러한 활성 탄소는 일반적으로 야자각, 톱밥, 석탄 또는 석유로부터 얻어지는 코크스, 피치, 레진 등을 원료로 하여 제조되고 있다. 그러나, 캐패시터와 같은 전극소재에 사용되는 활성 탄소의 경우 높은 전기 전도도와 함께 적절한 비표면적, 세공 직경 및 입자 크기 등이 요구되는데 기존의 상업용으로 사용되고 있는 활성 탄소는 상대적으로 입자 크기가 크고 세공 크기의 조절이 어려운 문제가 있다. 또한, 활성 탄소의 입자 크기나 세공 크기를 제어하기 위해서는 인체에 유해하고 부식성이 매우 강한 고농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액이나 염화아연(ZnCl₂)을 이용한 화학적 활성화 공정이 추가적으로 요구되므로 작업자의 건강을 해칠 수 있고, 공정설비의 수명이 짧으며 설비의 유지·보수 비용이 고가인 한계가 있다.

따라서, 인체에 유해하고 부식성이 강한 알칼리금속 수산화물이나 알칼리금속 염화물을 사용하지 않고 높은 비표면적과 작은 세공 크기를 갖는 활성 탄소를 경제적으로 제조하는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제2015-0066925호

본 발명의 목적은 인체에 유해하고 부식성이 강한 알칼리금속 수산화물이나 알칼리금속 염화물을 사용하지 않고 높은 비표면적과 작은 세공 크기를 갖는 활성 탄소를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되는 활성 탄소를 이용하여 제조되는 전지용 전극을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,

활성화 용액이 흡수된 셀룰로오스를 열처리하여 활성 탄소를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 활성화 용액은 커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩, 아보카도, 다시마, 미역, 파래 및 김으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래되는 추출물인 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 활성 탄소를 포함하는 전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 활성 탄소의 제조방법은 셀룰로오스의 탄화 시 활성화 촉매로서 커피콩 등의 식품으로부터 얻은 추출물을 이용하여 인체에 안전하고 공정설비의 유지·보수가 용이하므로 작업성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 커피 등 버려지는 음식물 폐기물을 이용할 수 있으므로 친환경적인 이점이 있다. 또한, 이에 따라 제조되는 활성 탄소는 비표면적이 크고 세공 직경이 2㎚ 이하로 미세하므로 슈퍼 캐패시터 등의 전극소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 활성 탄소의 제조방법을 개략적으로 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소(실시예 3)와 셀룰로오스를 포함하는 종이를 탄화시켜 제조되는 활성 탄소(비교예 1)의 에너지 분산 분광기(EDS) 및 주사전자현미경(SEM, 가속전압: 20 eV) 분석한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소(실시예 3)의 (a) 라만 분광 및 (b) X선 회절(XRD)을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소(실시예 3)의 X선 광전자 분광(XPS)을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소(실시예 3)의 (a) 세공 체적 및 (b) 세공 평균 직경을 측정한 그래프이다.
도 6은 는 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소(실시예 3)와 셀룰로오스를 포함하는 종이를 탄화시켜 제조되는 활성 탄소(비교예 1)를 전극에 각각 포함하는 슈퍼 캐패시터의 전기적 물성을 측정한 그래프이다: (a): 순환전압전류(cyclic voltammetry) 그래프, (b): 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 시 시간에 따른 전압 그래프, (c): 충방전 주기 평가 그래프, (d): 임피던스 그래프.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 "도면"에 예시하고 "상세한 설명"에 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극에 관한 것이다.

이러한 활성 탄소는 일반적으로 야자각, 톱밥, 그리고 석탄 또는 석유로부터 얻어지는 코크스, 피치, 레진 등을 원료로 하여 제조되고 있다. 그러나, 캐패시터와 같은 전극소재에 사용되는 활성 탄소의 경우 높은 전기 전도도와 함께 적절한 비표면적, 세공 직경 및 입자 크기 등이 요구되는데 기존의 상업용으로 사용되고 있는 활성 탄소는 상대적으로 입자 크기가 크고 세공 크기의 조절이 어려운 문제가 있다. 또한, 활성 탄소의 입자 크기나 세공 크기를 제어하기 위해서는 인체에 유해하고 부식성이 매우 강한 고농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액이나 염화아연(ZnCl₂)을 이용한 화학적 활성화 공정이 추가적으로 요구되므로 작업자의 건강을 해칠 수 있고, 공정설비의 수명이 짧으며 설비의 유지·보수 비용이 고가인 한계가 있다.

이에, 본 발명은 커피콩 추출물을 이용한 활성 탄소의 제조방법 및 이를 포함하는 전지용 전극을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 일실시예에서,

본 발명에 따른 활성 탄소의 제조방법은 탄소 공급원인 셀룰로오스의 탄화 시 셀룰로오스의 탄화 속도를 높이고, 형성되는 활성 탄소의 미세공 구조를 유도하는 활성화 촉매로서 식품으로부터 추출된 활성화 용액을 사용하여 활성 탄소를 제조할 수 있다.

구체적으로 본 발명은 탄소 공급원인 셀룰로오스를 활성화 용액에 침지하여 셀룰로오스에 활성화 용액을 흡수시키고, 활성화 용액이 흡수된 셀룰로오스를 건조시킨 후, 건조된 셀룰로오스를 열처리하여 탄화함으로써 활성 탄소를 얻을 수 있다.

이때, 상기 활성화 용액은 칼륨 이온(K⁺) 등의 금속 이온 함량이 높은 식품으로부터 추출된 추출물일 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화 용액은 커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩 등의 두류나; 아보카도 등의 과일 또는 다시마, 미역, 파래, 김 등의 해조류 중 어느 하나 이상을 열수 추출한 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 커피콩, 땅콩, 아몬드 및 완두콩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 열수 추출한 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 활성화 용액은 커피콩을 열수 추출한 것일 수 있다.

또한, 상기 열수 추출은 고온의 물을 이용하여 물질 내의 수용성 성분을 추출하는 방법으로, 상기 물의 온도는 80℃ 이상일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 물의 온도는 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 95℃, 95℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 105℃, 95℃ 내지 105℃ 또는 98℃ 내지 102℃, 일 수 있다.

아울러, 상기 열수 추출은 상압(1 bar) 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열수 추출은 1 bar 내지 20 bar의 압력 조건에서 추출된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 bar 내지 15 bar, 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 5 bar, 3 bar 내지 5 bar, 3 bar 내지 4 bar, 5 bar 내지 15 bar, 5 bar 내지 10 bar, 10 bar 내지 15 bar, 13 bar 내지 15 bar, 14 bar 내지 17 bar, 15 bar 내지 20 bar 또는 8 bar 내지 10 bar의 압력 조건에서 추출된 것일 수 있다.

나아가, 상기 활성화 용액은 칼륨 이온(K⁺), 소듐 이온(Na⁺) 및 아연 이온(Zn²⁺)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 다량 포함한 것일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 활성화 용액은 앞서 언급한 압력 및 온도 조건 하에서 칼륨 함량이 높은 식품의 열수 추출을 수행하여 얻어지므로 칼륨 이온(K⁺)의 함량이 높은 특징을 갖는다. 구체적으로, 활성화 용액에 포함되는 상기 금속 이온의 함량은 각각 50 ㎎/L 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 각각 50 ㎎/L 이상, 100 ㎎/L 이상, 150 ㎎/L 이상, 200 ㎎/L 이상, 250 ㎎/L 이상, 300 ㎎/L 이상, 350 ㎎/L 이상, 400 ㎎/L 이상, 500 ㎎/L 이상, 50 ㎎/L 내지 10,000 ㎎/L, 100 ㎎/L 내지 9,000 ㎎/L, 500 ㎎/L 내지 9,000 ㎎/L, 500 ㎎/L 내지 7,000 ㎎/L, 500 ㎎/L 내지 6,000 ㎎/L, 1,000 ㎎/L 내지 9,000 ㎎/L, 5,000 ㎎/L 내지 9,000 ㎎/L, 6,000 ㎎/L 내지 10,000 ㎎/L, 500 ㎎/L 내지 5,000 ㎎/L, 500 ㎎/L 내지 4,000 ㎎/L, ㎎/L, 3,000 ㎎/L 내지 5,000 ㎎/L, 3,000 ㎎/L 내지 4,000 ㎎/L, 3,500 ㎎/L 내지 4,500 ㎎/L, 4,000 ㎎/L 내지 5,000 ㎎/L, 1,000 ㎎/L 내지 3,000 ㎎/L, 2,000 ㎎/L 내지 3,000 ㎎/L, 2,000 ㎎/L 내지 2,500 ㎎/L 또는 2,000 ㎎/L 내지 2,200 ㎎/L 일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 활성화 용액은 커피콩으로부터 열수 추출되어 칼륨 이온(K⁺)의 함량이 2,100±50 ㎎/L일 수 있다. 본 발명은 활성화 용액 내에 함유된 금속 이온의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 셀룰로오스의 탄화 시 탄화 속도를 증가시키고 활성 탄소의 표면을 활성화하여 세공 비율을 높이는 동시에 세공의 직경을 미세화하여 활성 탄소의 미세공성 구조를 유도할 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명에 따라 제조되는 활성 탄소는 세공의 평균 직경이 2㎚ 이하 일 수 있고, 구체적으로는 0.5㎚ 내지 1.5㎚, 0.5㎚ 내지 1.0㎚ 또는 1.0㎚ 내지 1.5㎚일 수 있다. 아울러, 상기 활성 탄소의 평균 비표면적은 30 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g일 수 있고, 구체적으로는 50 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 230 ㎡/g 내지 270 ㎡/g, 100 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 250 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 300 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 또는 250 ㎡/g 내지 260 ㎡/g일 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스는 탄소 공급원으로서 녹색식물, 녹·해조류 또는 미생물로부터 얻어지는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 셀룰로오스는 목재로부터 얻어지는 섬유 형태의 셀룰로오스일 수 있고, 구체적으로는 셀룰로오스 섬유로 구성된 종이일 수 있다. 셀룰로오스로서 목재로부터 얻어지는 종이를 이용하는 경우, 종래 원료물질을 마련하는데 필요한 비용을 절감할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스에 흡수되는 활성화 용액의 양은 셀룰로오스를 충분히 적실 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 하나의 예로서 상기 활성화 용액의 흡수량은 셀룰로오스 단위무게(1㎎) 당 0.001㎖ 내지 0.1㎖일 수 있고, 구체적으로는 0.001㎖ 내지 0.05㎖, 0.001㎖ 내지 0.03㎖, 0.001㎖ 내지 0.02㎖, 0.001㎖ 내지 0.01㎖, 0.01㎖ 내지 0.5㎖, 0.01㎖ 내지 0.03㎖, 0.01㎖ 내지 0.02㎖, 0.02㎖ 내지 0.03㎖, 0.015㎖ 내지 0.025㎖, 0.05㎖ 내지 0.1㎖, 0.03㎖ 내지 0.05㎖, 0.04㎖ 내지 0.08㎖, 또는 0.08㎖ 내지 0.1㎖일 수 있다. 본 발명은 활성화 용액의 흡수량을 상기 범위로 제어함으로써 셀룰로오스에 잔류하는 칼륨 이온(K⁺)의 양을 최적화할 수 있다.

이와 더불어, 상기 활성화 용액이 흡수된 셀룰로오스의 열처리는 종이가 탄화되는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 100℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 900℃, 100℃ 내지 800℃, 100℃ 내지 700℃, 100℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 1,000℃, 500℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 800℃, 200℃ 내지 700℃, 300℃ 내지 700℃, 350℃ 내지 700℃, 400℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 100℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 300℃, 220℃ 내지 280℃ 또는 240℃ 내지 270℃에서 수행될 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 셀룰로오스는 활성화 용액을 흡수하여 셀룰로오스가 탄화되는 온도보다 낮은 255±2℃에서 분해가 시작되므로 종래 셀룰로오스가 탄화되는 온도와 비교하여 보다 낮은 온도에서도 효과적으로 탄화될 수 있다.

나아가, 상기 열처리는 5분 내지 300분 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 5분 내지 250분, 5분 내지 200분, 10분 내지 250분, 30분 내지 250분, 60분 내지 250분, 100분 내지 250분, 5분 내지 180분, 5분 내지 150분, 5분 내지 130분, 10분 내지 130분, 20분 내지 200분, 20분 내지 150분, 20분 내지 130분, 30분 내지 200분, 30분 내지 180분, 30분 내지 150분, 30분 내지 130분, 60분 내지 180분, 60분 내지 150분, 60분 내지 130분, 60분 내지 100분, 100분 내지 200분, 100분 내지 180분, 100분 내지 150분, 100분 내지 130분, 5분 내지 15분, 5분 내지 35분, 20분 내지 40분, 170분 내지 190분 또는 110분 내지 130분 동안 수행될 수 있다. 본 발명은 셀룰로오스의 열처리 시간을 상기 범위로 제어함으로써 제조되는 활성 탄소의 비표면적은 극대화할 수 있다. 하나의 예로서, 셀룰로오스의 열처리를 120분 동안 수행하여 제조되는 활성 탄소의 평균 비표면적은 255±2 ㎡/g^-1일 수 있다.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩, 아보카도, 다시마, 미역, 파래 및 김으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열수 추출물을 이용하여 셀룰로오스로부터 제조되는 활성 탄소를 포함하는 전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 전지용 전극은 커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩, 아보카도, 다시마, 미역, 파래 및 김으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열수 추출물을 이용하여 셀룰로오스로부터 제조되는 활성 탄소를 전극활물질로 사용하여 제조비용이 낮을 뿐만 아니라 높은 용량을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4. 활성 탄소의 제조

커피콩으로부터 95±1℃ 및 9 bar의 조건 하에서 열수 추출된 에스프레소(espresso)를 활성화 용액으로 준비하였다. 이때, 준비된 에스프레소를 대상으로 유도결합 플라스마 방출분광(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES, 700-ES, Varian 사)을 측정한 결과 용액 내에 존재하는 칼륨 이온(K⁺)의 함량은 2112±10 ㎎/L인 것으로 확인하였다. 그 후 준비된 상기 에스프레소(20 ㎖)에 가로 10.7㎝ 및 세로 21㎝의 종이(킴와이프스, 유한킴벌리)를 침지하여 에스프레소를 종이에 흡수시키고, 120±2℃에서 6±0.5 시간 동안 건조시켰다. 에스프레소를 흡수시킨 종이가 건조되면 질소 600±10℃, 가스 분위기에서 열처리하여 활성 탄소를 제조하였다. 이때, 열처리 시간은 하기 표 1에 나타내었으며, 종이에 흡수된 에스프레소의 흡수량은 단위무게(1㎎) 당 0.02±0.002㎖였다.

	열 처리 시간
실시예 1	10분
실시예 2	30분
실시예 3	120분
실시예 4	180분

비교예 1.

증류수(ICP-OES 측정된 K⁺ 함량: 3 ㎎/L)를 준비하고, 준비된 증류수에 가로 10.7㎝ 및 세로 21㎝의 종이(킴와이프스, 유한킴벌리)를 침지하여 흡수한 후, 120±2℃에서 6±0.5 시간 동안 건조시켰다. 종이가 건조되면 질소 600±10℃, 가스 분위기에서 2시간 동안 열처리하여 활성 탄소를 제조하였다.

실시예 5. 슈퍼 캐패시터의 제조

실시예 3에서 제조된 활성 탄소, 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 85:10:5 (w/w/w)의 중량비율로 혼합하고, 다공성 니켈 집전체(Nickel foam)에 압연기를 이용한 압착 공정을 수행하여 전극을 제조하였다.

그 후, 6M KOH 수용액 및 셀가드 3501(Celgard3501, 두께 = 25 ㎛)을 각각 전해질 및 분리막으로 준비하고, 앞서 제조된 전극과 함께 코인 타입 셀(2032-type)로 패키징하여 이중층 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.

비교예 2.

상기 실시예 5에서 실시예 3에서 제조된 활성 탄소를 사용하는 대신에 비교예 1에서 제조된 활성 탄소를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 이중층 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.

실험예 1.

본 발명에 따라 제조되는 활성 탄소의 생성 온도, 성분 및 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

(가) 활성 탄소의 생성 온도 분석

커피콩을 열수 추출한 에스프레소를 활성화 용액으로 사용하는 경우 셀룰로오스의 탄화에 미치는 영향을 확인하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 용액을 준비하고, 준비된 활성화 용액에 가로 10.7㎝ 및 세로 21㎝의 종이(킴와이프스, 유한킴벌리)를 침지하여 에스프레소를 종이에 흡수시켰다. 그 후, 상기 종이를 120±2℃에서 6±0.5 시간 동안 건조시키고, 건조된 종이의 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 수행하였다. 이때, 상기 열중량 분석은 질소 가스 분위기에서 수행되었으며, 승온 속도는 5±0.1℃/min으로 조절하였다. 또한, 대조군으로서 에스프레소를 흡수하지 않은 가로 10.7㎝ 및 세로 21㎝의 종이(킴와이프스, 유한킴벌리)를 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	열 분해 온도
실시예 1의 종이	254±2℃
대조군의 종이	322±2℃

표 2에 나타낸 바와 같이 에스프레소를 흡수시킨 실시예 1의 종이는 열 분해 온도가 254±2℃로 에스프레소를 흡수시키지 않은 대조군의 종이와 대비하여 약 68℃ 낮아지는 것을 알 수 있다.

이러한 결과는 에스프레소에 함유된 칼륨 이온(K⁺)이 셀룰로오스의 탄화를 촉진시켜 보다 낮은 온도에서도 셀룰로오스의 탄화가 가능함을 나타내는 것이다.

(나) 활성 탄소의 성분 분석

활성 탄소의 성분을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 활성 탄소를 대상으로 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscopy, EDS)가 장착된 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, 가속전압: 20 eV) 관찰을 수행하였다. 또한, 라만 분광(Raman spectroscopy), X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 및 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-alpha^TM ⁺ XPS system, Thermo Scientific^TM) 분석을 수행하였다. 여기서, 상기 X선 회절은 40kV 및 40㎃ (CuKα 조사, λ = 0.154056 ㎚) 조건 하에서 수행하였으며, 그 결과는 도 2 내지 도 4에 나타내었다.

먼저, 도 2를 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 3의 활성 탄소는 표면이 활성화되어 거친 것으로 확인되었고, 에너지 분산 분광(EDS)을 통하여 칼륨 이온(K⁺) 함유하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 활성 탄소 제조 시 커피 추출물인 에스프레소를 사용하지 않은 비교예 1의 활성 탄소는 표면이 매끈하고 칼륨 이온을 함유하지 않는 것으로 확인되었다.

또한, 도 3을 살펴보면 실시예 3의 활성 탄소는 (a) 라만 분광 측정 시 1344±2 ㎝^-1 및 1593±2㎝^-1에서 활성 탄소를 나타내는 피크가 확인되었으며, (b) X선 회절 측정 시 23±0.5°와 44±0.5°에서 각각 활성 탄소의 [0,0,2] 면과 [1,0,0] 면을 나타내는 피크가 확인되었다.

나아가, 도 4를 살펴보면 실시예 3의 활성 탄소는 293±1 eV 및 296±1 eV에서 칼륨 결합을 나타내는 에너지 피크를 나타내고, 287±1 eV, 289±1 eV, 및 533±1 eV 등에서 카보닐기(-C(=O)-기)이나 카보네이트기(CO₃ ^2- 기) 등의 작용기 결합을 나타내는 에너지 피크도 나타났다. 그러나, 에스프레소를 사용하지 않은 비교예 1의 활성 탄소는 이러한 피크를 나타내지 않았다.

이는 커피콩으로부터 열수 추출된 에스프레소를 종이에 흡수시킨 후 이를 열분해하는 경우 활성 탄소가 제조되는데, 이때 에스프레소에 함유된 칼륨 이온(K⁺)은 셀룰로오스의 탄화를 촉진시키고 탄화된 셀룰로오스의 미세공 구조를 유도하는 것을 나타낸다.

(다) 활성 탄소의 구조 분석

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 활성 탄소를 대상으로 BET 비표면적, 세공의 체적 및 세공 평균 직경을 측정하였다. 이때, BET 비표면적은 77K, 질소 가스 분위기에서 물리흡착 분석기(physisorption analyzer ASAP2020, Micromeritics)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 표 3 및 도 5에 나타내었다.

	열처리 시간	BET 평균 비표면적 [㎡/g]	세공 평균 체적 [㎤/g]
실시예 1	10분	126.1±5	0.0402±0.005
실시예 2	30분	193.7±5	0.0557±0.005
실시예 3	120분	255.8±5	0.0772±0.005
실시예 4	180분	110.2±5	0.0323±0.005
비교예 1	120분	198.9±5	-

표 3 및 도 5의 (a)를 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 3의 활성 탄소는 활성 탄소 제조 시 에스프레소를 사용하지 않은 비교예 1의 활성 탄소와 대비하여 BET 평균 비표면적과 세공의 평균 체적이 넓은 것으로 확인되었다.

또한, 도 5의 (b)를 살펴보면, 활성 탄소의 열 처리 시간에 따라 세공의 평균 체적은 증가하고 평균 직경은 감소하는 것으로 확인되었다.

이는 에스프레소에 함유된 칼륨 이온(K⁺)이 셀룰로오스에 잔류하여 셀룰로오스의 탄화 시 활성 탄소의 미세공 구조를 유도하고, 이러한 경향은 열처리 시간에 영향을 받음을 의미하는 것이다.

실험예 2.

본 발명에 따라 제조된 활성 탄소를 전극에 함유하는 슈퍼 캐패시터의 성능을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 슈퍼 캐패시터를 대상으로 i) 순환전압전류(cyclic voltammetry), ii) 정전류 충방전(galvanostatic charge-dischage) 시 시간에 따른 전압, iii) 충방전에 따른 저장용량 변화 및 iv) 임피던스를 측정하였다.

이때, 상기 순화전압전류는 0 내지 0.8V의 전압범위에서 1.0 ㎷·s^-1의 주사 속도로 측정하였고, 정전류 충방전 시 시간에 따른 전압은 0.5 A·g^-1의 전류밀도에서 100초 동안 측정하였다. 또한, 충반전에 따른 저장용량은 0.5 A·g^-1의 전류밀도에서 10,000회 충방전 시 저장용량을 측정하였고, 임피던스는 10^-2 내지 10^-5 Hz의 진동수 범위에서 TLM-PSD 모델을 이용하여 측정하였다. 나아가, 임피던스 측정 시 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 활성탄소의 총 이온전도도(Yp)와 침투율(penetrability coefficient, α₀)을 함께 도출하였으며, 그 결과들은 도 6에 나타내었다.

도 6의 (a) 내지 (d)에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소를 전극에 함유하는 실시예 5의 슈퍼 캐패시터는 비교예 2의 슈퍼 캐패시터와 비교하여 높은 충방전 용량을 나타났다. 구체적으로, 실시예 5의 슈퍼 캐패시터는 131±5 F/g의 정전 용량을 나타내는 반면 비교예 2의 슈퍼 캐패시터는 64±5 F/g의 정전 용량을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 실시예 5의 슈퍼 캐패시터는 10,000회 충방전이 수행된 이후에도 충방전 용량이 일정하게 유지되는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 활성 탄소는 비표면적이 크고 세공 직경이 2㎚ 이하로 미세한 미세공 구조를 가져 전기화학적 물성이 우수하므로 슈퍼 캐패시터의 전극소재 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims

활성화 용액이 흡수된 셀룰로오스를 열처리하여 활성 탄소를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 활성화 용액은 커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩, 아보카도, 다시마, 미역, 파래 및 김으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래되는 추출물이며,
상기 활성화 용액은, 칼륨 이온(K⁺), 소듐 이온(Na⁺) 및 아연 이온(Zn²⁺)의 금속 이온을 포함하고,
열처리 온도는 100 내지 300℃이며,
활성 탄소는 평균 비표면적이 30 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
제1항에 있어서,
활성화 용액은 커피콩, 땅콩, 아몬드 및 완두콩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 열수 추출한 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
제1항에 있어서,
활성화 용액은 1 bar 내지 20 bar의 압력에서 열수 추출된 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
제1항에 있어서,
금속 이온의 농도는 각각 50 ㎎/L 이상인 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
제1항에 있어서,
셀룰로오스는 녹색식물, 녹·해조류 또는 미생물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
열처리 시간은 5분 내지 300분인 활성 탄소의 제조방법.
제1항에 있어서,
활성화 용액이 흡수된 셀룰로오스를 열처리하여 활성 탄소를 제조하는 단계 이전에,
셀룰로오스를 활성화 용액에 침지하는 단계; 및
침지된 셀룰로오스를 건조시키는 단계를 더 포함하는 활성 탄소의 제조방법.
제8항에 있어서,
활성화 용액의 흡수량은 셀룰로오스 단위무게(1㎎) 당 0.001㎖ 내지 0.1㎖인 것을 특징으로 하는 활성 탄소의 제조방법.
삭제
커피콩, 땅콩, 아몬드, 완두콩, 아보카도, 다시마, 미역, 파래 및 김으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열수 추출물을 이용하여 셀룰로오스로부터 제조되는 제1항에 따른 활성 탄소를 포함하는 전지용 전극.