JP2013530114A - 二重層キャパシタ用の高い体積比容量を有する多孔質炭素 - Google Patents
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Abstract
多孔質活性炭は１４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、その際に前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも８０％及び好ましくは全ての細孔が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する。そのような活性炭は特に二重層キャパシタにおける電極としての使用に適しており、かつ以下の工程：ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及びｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程を含む方法により得ることができる。
Description
本発明は、吸着材料として又は電極として及び特に二重層キャパシタにおける電極として使用されることができる、定義されたＢＥＴ比表面積及び定義された細孔分布を有する多孔質活性炭に関する。
活性炭もしくは活性炭素は、その高い多孔度に基づき、主に吸着材料として、特に望ましくない色素、味覚物質及び／又はにおい物質をガス及び液体から除去するため、例えばその廃水浄化の際又はその空気浄化の際に、使用される。その際に、前記活性炭は、用途に応じて粒状物(Granulat)、粉末又はペレットの形で使用されることができる。
それとは別に、活性炭は同様に、その高い多孔度に基づき電極材料、例えば、スーパーキャパシタとも呼ばれる二重層キャパシタとして使用され、これらはこれらの大きなエネルギー密度に基づきますます重要になってきている。そのような二重層キャパシタは、互いにセパレータにより隔てられ、それぞれ電解質で湿らされた２個の電極から構成されている。高いエネルギー密度を貯蔵できるようにするには、二重層キャパシタはできるだけ高い体積比容量を有する電極材料を必要とする。しかしながら、前記体積比容量は、前記電極もしくは活性炭材料の比表面積を無制限に増加させることによっては増大されることができない、それというのも、その比表面積の増加によって同時に前記活性炭の密度が低下され、そのことから再び前記体積比容量の減少の結果になるからである。
独国特許(DE-B4)第10197141号明細書には、電気二重層キャパシタの電極としてのアルカリ賦活炭の使用が記載されており、その際に前記アルカリ賦活炭は、最大２ｎｍの孔径Ｄを有する第一の細孔群の細孔、２ｎｍ超〜最大１０ｎｍの孔径Ｄを有する第二の細孔群の細孔並びに１０ｎｍ超〜最大３００ｎｍの孔径Ｄを有する第三の細孔群の細孔を含有し、その際に第一の細孔群の前記細孔の容積の割合は第一、第二及び第三の細孔群の全ての細孔の容積の総和を基準として６０％超であり、かつ第二の細孔群の前記細孔の容積の割合は第一、第二及び第三の細孔群の全ての細孔の容積の総和を基準として８％超であり、かつ、その際に第一の細孔群の前記細孔の容積は０．１０超〜０．４４ｍｌ／ｇであり、かつ第二の細孔群の前記細孔の容積は０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇである。前記活性炭の比表面積は約５００〜１１５０ｍ2／ｇである。第一の細孔群の前記細孔が特に電気容量の発揮に寄与するものであるのに対し、第二の細孔群の前記細孔は、前記活性炭中のイオンの拡散及び前記活性炭への電解質溶液のしみ込みを保証するものであり、かつ第三の細孔群の細孔は前記活性炭への電解質溶液のしみ込みに寄与するものである。その際に、そのような活性炭から構成された電極を使用して製造された二重層キャパシタの容量密度もしくは体積比容量は、全ての細孔の総数を基準とした前記活性炭中の第一の細孔群の前記細孔の割合の増加に伴い８０％の値まで上昇するものであり、その体積比容量は、全ての細孔の総数を基準とした第一の細孔群の前記細孔の割合のさらなる増加に伴い８０％よりも多い値に、しかしながら再び低下するものである。そのような活性炭から構成された電極を使用して製造された二重層キャパシタは、３０〜４１Ｆ／ｃｍ3炭素の容量密度もしくは体積比容量を有するとされる。しかしながら、そのような活性炭から構成された電極を使用して製造された二重層キャパシタにより貯蔵されることができるエネルギー密度は、改善の余地がある。
より高いエネルギー密度を貯蔵することができる二重層キャパシタを製造するためには、それゆえ、二重層キャパシタに、より高い体積比容量を付与することができる活性炭が望ましい。
本発明の課題は故に、技術水準から知られた活性炭よりも高い体積比容量を有し、この理由から二重層キャパシタにおける電極材料としての使用に卓越して適しており、かつ特に高いエネルギー密度を貯蔵することができる二重層キャパシタをもたらす、簡単に製造されうる多孔質活性炭を提供することである。
本発明によれば、この課題は、１４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する多孔質活性炭により解決され、その際に前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも８０％が、０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する。
この解決手段は、定義されたＢＥＴ表面積を有し、専ら又は少なくともほぼ専らミクロ孔を有するが、しかしメソ孔及びマクロ孔を有しないか又はほぼ有しない、多孔質活性炭、すなわち１４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、その際に前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも８０％が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有し、特に高い比容量及び体積比容量を有し、かつ、例えば二重層キャパシタにおける電極材料として使用される、多孔質活性炭が、特に高いエネルギー密度を貯蔵する二重層キャパシタをもたらすという意外な知見に基づく。
前記活性炭の前記の比表面積は、本明細書によれば、QUANTACHROME GmbH & Co. KG社、オーデルツハウゼン、独国により商業的に販売されている商標名AUTOSORB-6を有する表面分析及び細孔分析のための測定装置を用いて測定される。その際に、窒素等温線は７７Ｋで測定され、かつその測定用試料は真空中で３５０℃で１時間加熱される。その評価は同様にQUANTACHROME GmbH & Co. KG社から販売されているSoftware AS1Win、バージョン2.01を使用して行われる。
本明細書によれば全ての細孔の総数を基準として０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する前記細孔の割合が決定される細孔半径分布の測定のために、同様にQUANTACHROME GmbH & Co. KG社、オーデルツハウゼン、独国から商業的に販売されている商標名NOVA 2200を有する表面分析及び細孔分析のための測定装置が使用される。その際に、二酸化炭素等温線は０℃で測定され、かつその測定用試料は真空中で３５０℃で１時間加熱される。その平均細孔半径は、密度汎関数理論"Nonlocal Density Functional Theory(非局在密度汎関数理論)"（ＮＬＤＦＴ）並びにモンテカルロ法に従い算出される。
本発明によれば、前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも８０％が、０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する。特に高い体積比容量及びまた比容量は、全ての細孔のうち少なくとも９０％、好ましくは全ての細孔のうち少なくとも９５％、特に好ましくは全ての細孔のうち少なくとも９９％及び極めて特に好ましくは前記活性炭の全ての細孔が、０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する場合に特に得られる。
本発明思想のさらなる展開において、前記多孔質活性炭が、０．７〜１．２ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有し、その際に特に０．７〜１．０ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する及び特に好ましくは０．８〜０．９ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する多孔質活性炭が、特に良好な応用技術的特性を有することが提案される。本明細書によれば、前記全細孔容積は、QUANTACHROME GmbH & Co. KG社、オーデルツハウゼン、独国から商業的に販売されている商標名AUTOSORB-6を有する表面分析及び細孔分析のための測定装置を用いて、測定される。その際に、窒素等温線は７７Ｋで測定され、かつその測定用試料は真空中で３５０℃で１時間加熱される。その評価は同様にQUANTACHROME GmbH & Co. KG社から販売されているSoftware AS1Win、バージョン2.01を使用して行われる。
説明したように、前記の比表面積及び前記の細孔特性を有する多孔質活性炭は、特に高い比容量及び特に高い体積比容量を有する。
好ましくは、前記活性炭の比容量は１３０〜１５０Ｆ／ｇであり、他方、前記活性炭の体積比容量は好ましくは８０〜１００Ｆ／ｃｍ3である。
前記活性炭の前記の容量、すなわちその比容量及びその体積比容量は、前記活性炭から製造された個々の電極を基準とした容量を基準としており、この容量は本明細書によれば次のように定電流サイクル化(galvanostatische Cyclisierung)により測定される：前記活性炭から、各１０ｍｇの質量を有する１０ｍｍの直径を有する円形ペレットの形の電極が成形され、その後これらについて電解質としてアセトニトリル中１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを有し、３０μｍの厚さを有するセパレータ"Whatman"ガラス繊維セパレータを備えたスウェージロックセル中で、２．３Ｖ及び５００ｍＡ／ｇの充電電流で前記電気容量を測定し、それからその比容量及びその体積比容量が計算される。
前記の多孔質活性炭は特に、以下の工程を含む、アルカリ賦活をベースとする方法により製造されることができる：
ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、
ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及び
ｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程。
ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、
ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及び
ｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程。
この方法を用いて、特に生コークスの前記使用に基づいても、前記の特性を有するミクロ孔を専ら又は少なくともほぼ専ら有する多孔質活性炭が意外なことに製造されることができる。この方法のさらなる利点は、この場合に前記賦活が実施される装置中での蒸気状のカリウムのような前記塩基の還元生成物の形成及び分布が確実に回避されることにある。このことは一方では、前記賦活中及び前記賦活後に粉末ではなくて、粉末と比較して質量あたりに少ない表面積を有する圧縮物が取り扱われるので、これから前記賦活の際に支配的な温度の間にカリウム蒸気が出てこないことに起因している。そのうえ、前記親水性ポリマーの添加により前記混合物のプレスの際に、特に前記賦活の際に支配的な高い温度の間にも形状安定で緻密な圧縮物が得られる、それというのも、前記ポリマーは意外なことにバインダーとして作用する、すなわち前記生コークス粒子及び塩基粒子が互いにくっつくからである。この理由から、前記圧縮物の砕壊は、その賦活の際に支配的な高い温度の間でも確実に防止される。前記安定な圧縮物により、前記賦活中に前記試薬の緊密な接触が可能になり、それにより前記賦活中に、使用される塩基のより高い反応性もしくは高い利用が達成されるので、この方法の場合に比較的少ない量の塩基が使用される必要があるに過ぎない。さらに、この方法の場合に前記賦活は窒素流のようなガス流下に行われる必要はない；むしろ、前記賦活中の不活性化は前記生コークス及び前記親水性ポリマーの熱分解ガスにより自発的に行われるので、その装置中に存在しているカリウム蒸気は前記装置中で拡がることができない。故に、前記活性化が実施される装置の腐食は回避されることができる。この方法のさらなる利点は、前記圧縮物の自由に選択可能なサイズにあり、このことは前記方法に大きなフレキシビリティーを付与する。そのうえ、この方法を用いて、極めて大きなプレートも特に製造されることができ、このことはその炉空間の効率的な負荷を可能にする。
本発明のさらなる対象は、前記の方法により得ることができる多孔質活性炭、すなわち以下の工程を含む方法により得ることができる多孔質活性炭である：
ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、
ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及び
ｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程。
ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、
ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及び
ｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程。
説明したように、この方法により得ることができる活性炭は、１４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び例外なく又は少なくともほぼ例外なく０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有するミクロ孔を有する、すなわち、全ての細孔のうち少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、極めて特に好ましくは少なくとも９９％及び最も好ましくは１００％が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する。この理由から、この活性炭は、例えば１３０〜１５０Ｆ／ｇの高い比容量及び例えば８０〜１００Ｆ／ｃｍ3の高い体積比容量に傑出している。
本方法の処理工程ａ）において使用される親水性ポリマーは本発明の意味で、１０ｇ／ｌの２３℃での水への溶解度を有する２３℃で液状のポリマー又は９０°未満の水に対する接触角を有する２３℃で固形のポリマーであると理解される。
そのうえ、本発明の意味でのポリマーという概念は、狭義のポリマーに加えてオリゴマーも含む。
使用される塩基に対して化学的に不活性なポリマーは、本発明の意味で、これが２００℃で２４時間、前記塩基と接触して存在する場合に、前記塩基と反応せず、かつ特に分解されない、特に鎖が短縮されないポリマーであると理解される。そのうえ、前記化学的に不活性なポリマーは好ましくは、これが２００℃で２４時間、前記塩基と接触して存在する場合に、結合特性が損失されない。
好ましくは、処理工程ａ）、ｂ）及びｃ）は直接続けて、すなわちさらなる中間工程なしで実施される、すなわち処理工程ａ）において製造された混合物及び処理工程ｂ）において製造された圧縮物も、中間工程なしに、特に脱水工程及び／又は造粒工程なしに、処理工程ｂ）もしくは処理工程ｃ）にかけられる。それにより、単純に、迅速にかつ費用がかからずに、前記の有利な性質を有する活性炭が製造されることができる。
本発明によれば、処理工程ａ）において、使用される塩基に対して化学的に不活性なあらゆる親水性オリゴマー又はポリマーが使用されることができる。良好な結果は例えば、親水性ポリマーとしてポリエーテル又は好ましくはポリエーテルポリオールが使用される場合に達成される。
本発明思想のさらなる展開において、処理工程ａ）において親水性ポリマーとして、一般式Ｉ
ＨＯ（−Ｒ−Ｏ−）nＨ （Ｉ）
［式中、
ｎは、２〜１０００００、好ましくは２〜１０００及び特に好ましくは１００〜６００の整数であり、かつ
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、場合により１個以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、好ましくは場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキレン基及び特に好ましくは場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキレン基である］
によるポリエーテルポリオールを使用することが提案される。これら全てのポリエーテルポリオールは、通常の塩基に対して化学的に不活性であり、かつ本方法にとって十分な親水性を有する。
ＨＯ（−Ｒ−Ｏ−）nＨ （Ｉ）
［式中、
ｎは、２〜１０００００、好ましくは２〜１０００及び特に好ましくは１００〜６００の整数であり、かつ
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、場合により１個以上のヒドロキシ基で置換されたアルキレン基、好ましくは場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキレン基及び特に好ましくは場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキレン基である］
によるポリエーテルポリオールを使用することが提案される。これら全てのポリエーテルポリオールは、通常の塩基に対して化学的に不活性であり、かつ本方法にとって十分な親水性を有する。
一般式Ｉによる特に好ましいポリエーテルポリオールは、基Ｒとして場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されているＣ1〜Ｃ6−アルキレン基を有するもの、すなわちポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンチレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリグリセリン及び２種以上の前記の化合物の任意の混合物からなる群から選択されるものである。本発明に特に適したポリグリセリンは、一般式ＩＩ：
［式中、
ｎは、２〜１０００００、好ましくは２〜１０００及び特に好ましくは１００〜６００の整数である］による化合物である。
ｎは、２〜１０００００、好ましくは２〜１０００及び特に好ましくは１００〜６００の整数である］による化合物である。
本発明のさらに特に好ましい実施態様によれば、処理工程ａ）において親水性ポリマーとしてポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコールが使用され、その際に特に液状のポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコール及び特に２００〜６００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコールが特に適していることが判明している。固形のポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコールが使用される場合には、これは好ましくは０．１〜１０００μｍの平均粒径、特に好ましくは０．５〜５０μｍの平均粒径及び極めて特に好ましくは１〜１０μｍの平均粒径を有する微細粉末として使用されるので、前記固形のポリプロピレングリコール及び／又はポリエチレングリコールは均質に前記生コークスと混合されることができる。このパラメーターの通常の定義に従って、平均粒径は、ｄ50値、すなわち存在している粒子の５０％が下回る粒径の値であると理解され、すなわち全ての存在している粒子のうち５０％がｄ50値よりも小さな粒径を有する。
特に処理工程ａ）において液状の親水性ポリマーが使用されている場合に、前記ポリマー中への前記塩基の溶解を回避するために、まず最初に前記親水性ポリマーを前記生コークスと混合してから、引き続き前記塩基をこうして製造された混合物に添加し、かつこの混合物と混合することが好ましい。好ましくは、このためにミキサーとしてインテンシブミキサーが使用される。
原則的に、処理工程ａ）において活性炭の酸化的な化学賦活に適している全ての塩基が使用されることができ、その際にこのためには特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、例えば好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム及び極めて特に好ましくは水酸化カリウムが適している。
前記塩基も、これが、このことは好ましいが、室温で固体である場合には、好ましくは粉末として添加され、その際に前記塩基の平均粒径は好ましくは０．１〜１０００μｍ及び特に好ましくは０．５〜１００μｍである。
原則的に、処理工程ａ）においてあらゆる種類の生コークス、すなわち揮発分１０〜１５％を有するあらゆる種類の未か焼コークス、例えば等方性コークス、電極コークス及びニードルコークスが使用されることができ、その際に０．１〜１０００μｍの平均粒径を有する粉末状の生コークスが特に好ましい。処理工程ａ）において使用される生コークスの具体的に好ましい粒径は、前記活性炭の後での用途の種類に依存する。吸着材料としての使用のためには、例えば約５００μｍの平均粒径が好ましいのに対して、電極材料としての使用のためにはより小さな平均粒径、特に０．５〜５０μｍの平均粒径及び特に好ましくは１〜１０μｍの平均粒径が好ましい。前記活性炭が二重層キャパシタにおいて使用される場合には、処理工程ａ）において使用される生コークスの平均粒径は最も好ましくは５〜１０μｍである。
さらに、本発明の範囲内で、処理工程ａ）において使用される粉末状の生コークスが多孔性を有しないか又は１０ｍ2／ｇ未満の極めて僅かな多孔性を有する場合に有利であることが判明している。
原則的に、個々の成分は処理工程ａ）において互いに任意のあらゆる比で使用されることができ、その際に前記塩基含量により、前記活性炭の賦活の程度が調節されるが、但し、処理工程ａ）において製造された混合物中のより高い塩基含量が、前記活性炭のより大きな比表面積を生じさせ、他方、親水性ポリマーの前記含量により、処理工程ｂ）において製造された圧縮物の形状安定性が調節されるが、但し、より高いポリマー含量が、前記圧縮物のより大きな形状安定性を生じさせる。この理由から、前記混合物中の親水性ポリマーの割合が３〜１０質量％であり、他方、生コークス／塩基の比が好ましくは１：１．５〜１：２であることが好ましい。
これらの傾向を考慮しながら、本発明思想のさらなる展開において、処理工程ａ）において生コークス２０〜５０質量％、親水性ポリマー１〜１５質量％及び塩基３５〜７９質量％、好ましくは生コークス２５〜４０質量％、親水性ポリマー２〜１０質量％及び塩基５０〜７３質量％及び特に好ましくは生コークス３０〜３５質量％、親水性ポリマー３〜７質量％及び塩基５８〜６７質量％を含有する混合物を製造することが提案される。
本発明の特に好ましい実施態様において、処理工程ａ）において製造された混合物は、生コークス２５〜４０質量％、２００〜６００ｇ／モルのＭｗを有するポリエチレングリコール２〜１０質量％及び水酸化カリウム５０〜７３質量％及び特に好ましくは生コークス３０〜３５質量％、２００〜６００ｇ／モルのＭｗを有するポリエチレングリコール３〜７質量％及び水酸化カリウム５８〜６７質量％を含有する。それゆえ、本方法を用いて、１４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する活性炭が得られることができる。
処理工程ｂ）において、本発明によれば、処理工程ａ）において製造された混合物は圧縮物にプレスされる。圧縮物(Pressling)は、本発明の意味で、少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１ｃｍ及び極めて特に好ましくは少なくとも１０ｃｍの最長サイズ、すなわち少なくとも本質的に球状の圧縮物の場合に直径又は多辺形の場合に長さを有する圧縮体であると理解される。この一例は各約５０ｃｍの長さ及び幅を有する直方形の圧縮物である。
原則的に、処理工程ｂ）におけるプレスは、適したあらゆるプレス圧で行われることができ、その際に圧力が上昇するにつれて、前記圧縮物の密度が上昇し、ひいては賦活の際の最大の炉負荷が高められる。この理由から、処理工程ｂ）におけるプレスは好ましくは、処理工程ａ）において製造された混合物が、少なくとも１ｇ／ｃｍ3の密度、好ましくは少なくとも１．２５ｇ／ｃｍ3の密度、特に好ましくは少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3の密度及び極めて特に好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ3の密度を有する圧縮物にプレスされるように実施される。
１００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧では、例えば約１ｇ／ｃｍ3の密度を有する圧縮物が製造されることができ、他方、５トン／ｃｍ2のプレス圧では約１．７ｇ／ｃｍ3の密度を有する圧縮物が製造されることができる。この理由から、処理工程ｂ）におけるプレスは好ましくはダイプレス中で少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で実施される。
処理工程ｃ）による熱処理を成功させるには、まず第一に前記熱処理中に達する最高温度及びこの最高温度の保持時間が重要である。本発明によれば、処理工程ｃ）における前記圧縮物の熱処理は５００〜１５００℃の最高温度で実施され、その際にこの温度は好ましくは７００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃及び極めて特に好ましくは８５０〜９００℃に調節される。
その際に、前記最高温度が、少なくとも０．５時間、特に好ましくは少なくとも１時間、極めて特に好ましくは少なくとも２時間及び最も好ましくは少なくとも３時間、保持されることが好ましい。
好ましい加熱速度は前記炉中の前記材料量に依存し、その際に多い材料量の均一な加熱のためには、少ない材料量の均一な加熱のためよりも、より低い加熱速度が好都合である。前記炉中の材料量に応じて、前記加熱速度が１〜１００℃／分、好ましくは２〜５０℃／分及び特に好ましくは５〜２５℃／分である場合に原則的に良好な結果が達成される。
本発明思想のさらなる展開において、前記圧縮物を処理工程ｃ）において最高温度で保持した後に迅速に室温に冷却することが提案され、このことは好都合には、前記圧縮物がまず最初に前記炉中で約１５０℃にまで冷却されてから、前記圧縮物がついで好ましくは水中で急冷されるようにして行われることができる。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、前記活性化された圧縮物は前記熱処理後に処理工程ｄ）において、不純物を前記活性炭から除去するために洗浄される。その際に、前記洗浄過程は好ましくは、鉱酸、例えば塩化水素又は硫酸での少なくとも１度の洗浄工程、続いて中性までの蒸留水での繰り返しの洗浄を含む。
本発明のさらなる対象は、吸着材料として又は電極として及び好ましくは二重層キャパシタにおける電極としての、前記の活性炭の使用である。
Claims (14)
- １４００〜１９００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する多孔質活性炭であって、前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも８０％が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する、多孔質活性炭。
- 前記活性炭の全ての細孔のうち少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％及び特に好ましくは少なくとも９９％が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する、請求項１記載の多孔質活性炭。
- 前記活性炭の全ての細孔が０．３〜０．９ｎｍの平均直径を有する、請求項２記載の多孔質活性炭。
- ０．７〜１．２ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．７〜１．０ｃｍ3／ｇ及び特に好ましくは０．８〜０．９ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- １３０〜１５０Ｆ／ｇの比容量を有し、その際に前記比容量は前記活性炭から製造された個々の電極を基準としており、かつ定電流サイクル化により測定されるものであって、前記活性炭から、各１０ｍｇの質量を有する１０ｍｍの直径を有する円形ペレットの形の電極が成形され、これらについて電解質としてのアセトニトリル中１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを有し、３０μｍの厚さを有するセパレータ"Whatman"ガラス繊維セパレータを備えたスウェージロックセル中で、２．３Ｖ及び５００ｍＡ／ｇの充電電流でその電気容量が測定され、かつこれから前記比容量が計算される、請求項１から４までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- ８０〜１００Ｆ／ｃｍ3の体積比容量を有し、その際に前記体積比容量は前記活性炭から製造された個々の電極を基準としており、かつ定電流サイクル化により測定されるものであって、前記活性炭から、各１０ｍｇの質量を有する１０ｍｍの直径を有する円形ペレットの形の電極が成形され、これらについて電解質としてのアセトニトリル中１Ｍテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを有する３０μｍの厚さを有するセパレータ"Whatman"ガラス繊維セパレータを備えたスウェージロックセル中で、２．３Ｖで及び５００ｍＡ／ｇの充電電流でその電気容量が測定され、かつこれから前記体積比容量が計算される、請求項１から５までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- 以下の工程：
ａ）生コークスと、塩基と、前記塩基に対して化学的に不活性な親水性ポリマーとからなる混合物を製造する工程、
ｂ）工程ａ）において製造された混合物を圧縮物にプレスする工程及び
ｃ）工程ｂ）において製造された圧縮物を賦活する工程
を含む方法により得られる、特に請求項１から６までのいずれか１項記載の、多孔質活性炭。 - 工程ａ）において親水性ポリマーとして、ポリエーテル、好ましくはポリエーテルポリオール及び特に好ましくは一般式Ｉ：
ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）nＨ （Ｉ）
［式中、
ｎは、２〜１０００００、好ましくは２〜１０００及び特に好ましくは１００〜６００の整数であり、かつ
Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の、非置換又は１個以上のヒドロキシル基で置換されたアルキレン基、好ましくは非置換又は１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ15−アルキレン基、特に好ましくは非置換又は１個以上のヒドロキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキレン基及び極めて特に好ましくは非置換又は１個以上のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキレン基である］によるポリエーテルポリオールが使用される、請求項７記載の多孔質活性炭。 - 工程ａ）において親水性ポリマーとして、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンチレングリコール、ポリヘキシレングリコール、ポリグリセリン及び２種以上の前記の化合物の任意の混合物からなる群から選択されるポリマーが使用され、かつ特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの質量平均分子量を有するポリプロピレングリコール及び／又は２００〜６００ｇ／モルの質量平均分子量を有するポリエチレングリコールが使用される、請求項８記載の多孔質活性炭。
- 工程ａ）においてまず最初に前記親水性ポリマーが前記生コークスと混合されてから、引き続き前記塩基がこうして製造された混合物に添加され、この混合物と混合される、請求項７から９までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- 工程ａ）において、生コークス２０〜５０質量％と、親水性ポリマー１〜１５質量％と、塩基３５〜７９質量％とを含有する混合物、好ましくは生コークス２５〜４０質量％と、親水性ポリマー２〜１０質量％と、塩基５０〜７３質量％とを含有する混合物及び特に好ましくは生コークス３０〜３５質量％と、親水性ポリマー３〜７質量％と、塩基５８〜６７質量％とを含有する混合物が製造される、請求項７から１０までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- 工程ｂ）におけるプレスが、ダイプレス中で少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で実施される及び／又は工程ｂ）において、工程ａ）において製造された混合物が少なくとも１ｇ／ｃｍ3の密度を有する圧縮物にプレスされる、請求項７から１１までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- 工程ｃ）における賦活が、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃及び極めて特に好ましくは８５０〜９００℃の温度での前記圧縮物の熱処理を含み、かつ好ましくは工程ｃ）における熱処理の際の最高温度が、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、特に好ましくは少なくとも２時間及び極めて特に好ましくは少なくとも３時間、保持される、請求項７から１２までのいずれか１項記載の多孔質活性炭。
- 吸着材料として又は電極として及び好ましくは二重層キャパシタにおける電極としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多孔質活性炭の使用。
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