JP4284931B2

JP4284931B2 - 活性炭の製造法及び該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極

Info

Publication number: JP4284931B2
Application number: JP2002193069A
Authority: JP
Inventors: 隆範北村; 輝弘岡田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2003081624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭の製造法及び該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極に関する。さらに詳しくは、不活性ガス雰囲気下で加熱した炭素質材料に、該炭素質材料の固相状態を保持しながら、液状のアルカリ金属水酸化物を低温で添加し、次いで不活性ガス雰囲気下で該炭素質材料を賦活する活性炭の製造法及び該活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、食品工業、化学工業、医薬工業、その他各種工業にわたって広く使用されている。従来、これらに使用される活性炭は、主としてその吸着性能を利用することで開発されてきたが、近年、活性炭の電気二重層キャパシタの電極としての性能に着目した開発が広くなされている。これは、活性炭が電気二重層キャパシタ用の分極性電極として静電容量に優れることに着目した開発であり、エレクトロニクス分野の発展と共に、需要が急成長している。そして、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発も行われている。
【０００３】
従来、このような電気二重層キャパシタ向け活性炭としては、ヤシ殻、木粉、石炭などの活性炭原料を水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活したものが一般的であり、例えば、ＷＯ９１／１２２０３号公報には、このような活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中７００℃未満で熱処理した炭素質素材が開示されている。一方、活性炭原料としてピッチやコークスを使用することも知られており、例えば、特開平１０−１９９７６７号公報には、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭化処理し、アルカリ金属水酸化物で賦活処理する炭素材の製造法が開示されている。
【０００４】
その他、炭素質材料をアルカリで賦活して得た活性炭を電気二重層キャパシタ用の分極性電極として使用する他の例として、特開平１−１３９８６５号公報に、過剰量のアルカリ金属水酸化物の存在下に、炭素繊維を５００℃を越える温度にて不活性ガスの雰囲気中で加熱して大表面積炭素繊維を得る方法が開示されている。また、特開平５−２５８９９６号公報に、ピッチを原料として溶融紡糸し、熱処理して得た炭素質繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で賦活し、脱灰後、粉砕して成形した電気二重層コンデンサー用電極が開示され、特開平７−１６１５８７号公報に、炭素質原料を水蒸気で賦活し、さらにアルカリ金属水酸化物により賦活した後、粉砕して成形した電気二重層コンデンサー用電極が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、電気二重層キャパシタ用の電極を作製するための活性炭に関しては、水酸化カリウムなどの強酸化力を有するアルカリ賦活剤を用いて高温で賦活することにより、ある程度の高容量の活性炭を得ることができることは知られているが、アルカリを使用することによる装置の腐食が激しく、ニッケルを素材とする装置を使用しても、アルカリによる腐食は大きな問題であり、工業化を妨げる大きな要因になっている。したがって、本発明の目的は、アルカリによる装置の腐食を低減することができ、しかも静電容量に優れる活性炭の製造法及び該活性炭を成形した電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニッケルを素材とする装置を使用して炭素質材料をアルカリ処理するに際し、不活性ガス雰囲気下で加熱した炭素質材料に、該炭素質材料の固体状態を保ったまま液状のアルカリ金属水酸化物を１００℃以上３００℃以下の温度で添加した後、不活性ガス雰囲気下で該炭素質材料を賦活することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素質材料をアルカリ処理して活性炭を製造する方法において、ニッケルを素材とする装置を使用し、不活性ガス雰囲気下で加熱した炭素質材料に、該炭素質材料の少なくとも表面が固相の状態を保ったまま液状のアルカリ金属水酸化物を１００℃以上３００℃以下の温度で添加し、次いで不活性ガス雰囲気下で該炭素質材料を賦活することを特徴とする活性炭の製造法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、例えば、椰子殻、石油系及び／または石炭系ピッチ、コークス、フェノール系樹脂、塩ビなどをあげることができる。炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。
【０００８】
繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。
【０００９】
本発明において、炭素質材料に添加するために液状のアルカリ金属水酸化物が使用されるが、かかるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物をあげることができる。なかでも、液状の水酸化カリウムを使用すると本発明の効果の発現が著しく、好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の含水率は２０重量％以下とするのがよい。
【００１０】
本発明においては、先ず、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で炭素質材料を加熱し、該炭素質材料を、固相状態を保持しながら、液状のアルカリ金属水酸化物をアルカリ金属水酸化物が固化しない１００℃以上３００℃以下の温度で実施する。本発明でいう固体状態とは、炭素質材料の少なくとも表面が固相の状態を保っていることを意味する。炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合比率は、あまり大きいと原材料費が高くなることに加え、過賦活になることがあり、またあまり小さいと製品品質に斑を生じやすいので、炭素質材料：アルカリ金属水酸化物＝１：０．３〜１：５（重量比）で実施するのが好ましい。
【００１１】
アルカリ金属水酸化物を添加するために使用する装置はとくに限定されるものではなく、炭素質材料をベルトコンベヤ式のような移動装置で逐次送り出し、液状のアルカリ金属水酸化物を低温で添加すればよい。液状のアルカリ金属水酸化物は連続的に添加してもよいが、炭素質材料表面の乾燥状況を把握して適宜逐次的に添加するのが好ましい。装置の材質としては、ステンレス、ハステロイ、ニッケルなど腐食が比較的少ない材質が使用される。テフロン（登録商標）などをライニングして使用することも可能である。
【００１２】
炭素質材料は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに成形して使用すると、液状のアルカリ金属水酸化物が含浸され易く好ましい。成形は公知の手段により球状又は円柱状に成形されることが多く、その場合の大きさは最大径又は最大長さを意味し、不定形に成形されている場合は相当径をいう。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物が含浸された炭素質材料は、次いで賦活処理に付される。賦活処理は、窒素、アルゴン、ヘリウム、これらの混合ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で賦活処理される。賦活温度は３５０℃〜８００℃で実施されるが、４００℃〜７００℃で実施するのが好ましい。昇温するには、直線的に昇温して行く方法、ある温度に達した後に一定時間保持する方法、段階的に昇温する方法など各種の昇温方法が採用される。得られた活性炭は、水に投入して洗浄し、さらに酸洗浄、水洗浄を繰り返し、大気圧下及び／または減圧下において、常温または加熱することによって乾燥される。
【００１４】
本発明によれば、アルカリによる装置の腐食を大幅に低減することができる。その理由を必ずしも明確に説明することはできないが、炭素質材料と液状のアルカリ金属水酸化物との混合を低温で実施すること、その後の賦活処理を固体状態で行うことにより、炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の固体状混合物の装置と直接接触する機会が低減されたことが考えられる。
【００１５】
本発明により得られた活性炭は、電気二重層キャパシタ用として、好ましくは成形して分極性電極とする。電極に成形する方法は、公知の方法を採用すればよい。これを簡単に述べると、活性炭粉末に市販のポリ四フッ化エチレンなどバインダーとして知られた物質を０〜数％程度加えてよく混合した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することが出来る。その際、必要に応じて、熱を加えることも可能であるが、バインダー成分の劣化や活性炭成分の比表面積などの表面構造に影響を及ぼさない程度に止めるべきであることは勿論である。
【００１６】
また、成形時に、導電性カーボン、金属微粒子などの導電性物質を添加し、電極の抵抗を低下させてもよい。これは、分極性電極の内部抵抗を下げ、電極体積を小さくするのに有効である。分極性電極は、好ましくは電気二重層キャパシタ用として使用される。電気二重層キャパシタの概略図を図１に示す。１及び２は集電部材、３及び４は本発明の活性炭からなる分極性電極、５はポリプロピレン不織布などから構成されるセパレーター、６はステンレスなどの素材で構成される蓋である。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
参考例
石油の分解残渣を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃の光学的異方性ピッチを幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を１０００個有するノズルを用いてメルトブロー紡糸し、不融化処理及び炭化処理してメソフェーズピッチ系繊維状炭素材を製造した。
【００１８】
実施例１
ガスの導入口、排出口、温度センサ−、圧力計、液状物排出バルブ及び撹拌装置を備えた内容積１００ｍＬ（ミリリットル）のニッケル製オ−トクレ−ブ（Ｖ−１）を電気炉内にセットした。予め約１０μｍに微粉砕した水酸化カリウム粉末５０ｇ（純度；９５％）を仕込み、窒素を流通させてオ−トクレ−ブ内のガス置換を行い、続いて窒素ガスを１００ｍＬ／分で流通させながら１００ｒｐｍの撹拌下に昇温を開始した。内容物は、２４０℃到達付近から水酸化カリウムの溶融によると想定される液状化が認められた。内温が２６０℃に到達後も引き続き窒素流通下に撹拌を継続した。
【００１９】
ガスの導入口、排出口、温度センサ−、圧力計、液状サンプル導入口及び撹拌装置を備えた内容積２００ｍＬのニッケル製オ−トクレ−ブ（Ｖ−２）を別途電気炉内にセットし、上記のＶ−１の液状物排出バルブをＶ−２の液状サンプル導入口と接続した。Ｖ−２に上記参考例で得たピッチ系繊維状炭素材２５ｇを仕込み、窒素流通下にオ−トクレ−ブ内のガス置換を行い、続いて窒素ガスを１００ｍＬ／分で流通させながら、１００ｒｐｍの撹拌下で昇温を開始した。内温が２８０℃に到達した後、Ｖ−１の窒素ガス流通を停止し、系内を微加圧として液状物排出バルブを開き、液状の水酸化カリウムの約半量（２５ｇ）を３０分でＶ−２内に滴下した。
【００２０】
滴下開始からＶ−２内の窒素流通量を３００ｍＬ／分に増加した。滴下後のピッチ系繊維状炭素材は固体の状態を保持しており、溶融水酸化カリウムによる液状化は認められなかった。窒素流通下に同温度で更に９０分撹拌を継続した後、Ｖ−１に内在する水酸化カリウムの残り半量（２５ｇ）を３０分で滴下し、同様に９０分の撹拌を継続した。その間、ピッチ系繊維状炭素材は固体の状態を保持しており、溶融水酸化カリウムによる液状化は認められなかった。窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら冷却し、得られた炭素材粉末をデシケ−タ−中に保存した。
【００２１】
以上の操作により得られた粉末状固体１０ｇを賦活用電気炉に仕込み、２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し賦活処理を行った。なお、この間４００℃までは窒素を３００ｍＬ／分、４００℃到達以降は１００ｍＬ／分で流通させた。該アルカリ賦活品は、水洗、酸洗浄、水洗した後乾燥した。得られた活性炭の比表面積は１２００ｍ^２／ｇであり、含有されるニッケルは１８ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例２
実施例１で得た活性炭を平均粒径５〜２０μに粉砕して粉末活性炭とし、該粉末活性炭８０重量％、導電性カーボン１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を調製し、混練した。次いで、該混合物をロール圧延によって厚さ３００μｍのシートに成形し、打ち抜き器で直径２ｃｍの円形に打ち抜いた。次いで１５０℃、減圧下４時間乾燥してシート電極を得た。
【００２３】
これを、露点−８０℃以下のグローボックス中で、ステンレス蓋に、集電電極、分極性電極シート、ポリプロピレン不織布、分極性電極、及び集電電極を積層した後、１モルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液を分極性電極に含浸せしめ、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを用いて、ステンレス上蓋にかしめ封印し、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。日置電機製電気二重層キャパシター評価装置を使用して、室温下、２．５Vまでの定電流、充放電サイクルテスト１０回を行い、静電容量を測定した。放電カーブより定法にて求めた静電容量の平均値は、２９．７Ｆ／ＣＣであった。
【００２４】
実施例３
実施例１のピッチ系繊維状活性炭素材の代りに椰子殻炭を用いた以外は実施例１と同様な操作により活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ^２／ｇであり、含有されるニッケルは１５ｐｐｍであった。また、実施例２と同様にして測定した静電容量は２６．０Ｆ／ｃｃであった。
【００２５】
実施例４
活性炭をフェノール樹脂炭化物にして実施例１と同様にして低温で処理し活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ^２／ｇであり、含有されるニッケルは１９ｐｐｍであった。また、実施例２と同様にして測定した静電容量は２７．０Ｆ／ｃｃであった。
【００２６】
実施例５
フェノール系不織布炭化物を実施例１と同様にして低温で処理し活性炭を得た。該活性炭の比表面積は１５００ｍ^２／ｇであり、含有されるニッケルは１４ｐｐｍであった。この活性炭不織布を直径２ｃｍの円形に打ち抜き器を用いて成形し、次いで減圧下１５０℃で４時間乾燥して分極性電極を作製した。実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して測定した静電容量の平均値は３７．５Ｆ／ｇであった。
【００２７】
実施例６
炭素材導入口、溶融水酸化カリウム添加口（装置前段及び中段）、排気口を備えたニッケル製ディスク型乾燥機を熱媒により２８０℃に保持し、窒素を１０Ｌ／分で流通させ系内を窒素置換した。その後、装置を起動し窒素流通下に炭素材導入口からピッチ系繊維状炭素材を１ｋｇ／ｈｒの割合で導入し、前段の溶融水酸化カリウム添加口から９５％溶融水酸化カリウムを１ｋｇ／ｈｒの割合、中段の溶融水酸化カリウム添加口から９５％溶融水酸化カリウムを０．５ｋｇ／ｈｒの割合でそれぞれ添加した。
【００２８】
混合物の平均滞留時間は３時間であり、ピッチ系繊維状活性炭素材は排出時も固体の状態を保持しており、溶融水酸化カリウムによる液状化は認められなかった。排出品は窒素気流下でデシケ−タ−中に保存した。賦活以降の操作は実施例１に従って実施し、比表面積１２００ｍ^２／ｇ、含有ニッケル量１８ｐｐｍの活性炭を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１において、ピッチ系繊維状炭素材と水酸化カリウムの混合を４５０℃で実施した以外は全く同様にして活性炭を得た。この活性炭に含有されるニッケルは５５ｐｐｍであった。
【００３０】
比較例２
実施例６において、ピッチ系繊維状炭素材と水酸化カリウムの混合を４２０℃で実施した以外は全く同様にして活性炭を得た。この活性炭に含有されるニッケルは５８ｐｐｍであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、アルカリによる装置の腐食を著しく低減することができる活性炭の製造法を提供することができる。本発明によれば、静電容量に優れ、電気二重層キャパシタ用の電極として好適な活性炭をアルカリによる装置の腐食を少なくして製造することができ、産業上の有用性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性炭をキャパシタの電極に適用した一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１集電部材
２集電部材
３分極性電極
４分極性電極
５セパレーター
６蓋

Claims

炭素質材料をアルカリ処理して活性炭を製造する方法において、ニッケルを素材とする装置を使用し、不活性ガス雰囲気下で加熱した炭素質材料に、該炭素質材料の少なくとも表面が固相の状態を保ったまま液状のアルカリ金属水酸化物を１００℃以上３００℃以下で添加し、次いで不活性ガス雰囲気下で該炭素質材料を賦活することを特徴とする活性炭の製造法。
該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項１記載の活性炭の製造法。
該アルカリ金属水酸化物が、含水率２０重量％以下のアルカリ金属水酸化物である請求項１または２記載の活性炭の製造法。
該炭素質材料が０．１ｍｍ〜１０ｍｍの大きさに成形したものである請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造法。
該液状のアルカリ金属水酸化物を逐次的に添加する請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造法。
該賦活の温度が３５０℃〜８００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭の製造法。