DE102011005666A1

DE102011005666A1 - Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltendem Ausgangsmaterial

Info

Publication number: DE102011005666A1
Application number: DE102011005666A
Authority: DE
Inventors: Martin Schwarz; Dr. Rota Astrid; Dr. Kirschbaum Thomas
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-20
Also published as: WO2012123153A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeignetem, aktiviertem Kohlenstoff umfasst die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base, c) Verpressen der in dem Schrift b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und d) Aktivieren des in dem Schritt c) hergestellten Presslings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeignetem, aktiviertem Kohlenstoff, mit diesem Verfahren erhältlichen aktivierten Kohlenstoff sowie dessen Verwendung.
Aktivierter Kohlenstoff bzw. Aktivkohle wird aufgrund seiner hohen Porosität vorwiegend als Adsorptionsmaterial insbesondere zur Entfernung von unerwünschten Farbstoffen, Geschmacksstoffen und/oder Geruchsstoffen aus Gasen und Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Abwasserreinigung oder bei der Luftreinigung, eingesetzt. Dabei kann der aktivierte Kohlenstoff je nach Anwendung in der Form von Granulat, Pulver oder Pellet eingesetzt werden.
Abgesehen davon findet aktivierter Kohlenstoff ebenfalls aufgrund seiner hohen Porosität Anwendung als Elektrodenmaterial, beispielsweise in Doppelschichtkondensatoren, welche aufgrund ihrer großen Energiedichte zunehmend an Bedeutung gewinnen. Solche Doppelschichtkondensatoren sind aus zwei voneinander durch einen Separator getrennten, jeweils mit Elektrolyt benetzten Elektroden aufgebaut. Um eine große Energiedichte des Kondensators zu erreichen, müssen die in den Doppelschichtkondensatoren eingesetzten Elektroden neben einer hohen Porosität eine möglichst hohe Dichte aufweisen.
Die Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff erfolgt im Allgemeinen durch oxidative thermische Aktivierung von Grünkoks bei 600 bis 1000°C, während der ein Teil des Kohlenstoffs des Grünkokses zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird, wodurch in dem Kohlenstoff zusätzliche Poren entstehen, wodurch dessen spezifische Oberfläche vergrößert wird. Dabei erfolgt die oxidative thermische Aktivierung üblicherweise in der Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder einem anderen Alkalimetallhydroxid, weswegen ein mit solch einem Verfahren hergestellter aktivierter Kohlenstoff auch als mit Alkali oder Base aktivierter Kohlenstoff bezeichnet wird. Ein Nachteil der aus Grünkoks hergestellten Aktivkohle ist es jedoch, dass diese eine isotrope elektrische Leitfähigkeit aufweist.
In den letzten Jahrzehnten sind auf nahezu allen technischen Gebieten enorme Anstrengungen zur Ressourcenschonung durch Wiederverwertung gebrauchter Materialien unternommen worden. Allerdings gibt es bisher kein einfaches und kostengünstiges Verfahren, mit welchem durch Wiederverwertung von gebrauchten Materialien bzw. Abfallprodukten aktivierter Kohlenstoff mit zufriedenstellenden Eigenschaften und insbesondere mit zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren ausreichenden Eigenschaften hergestellt werden kann. Insbesondere ist kein entsprechendes Verfahren bekannt, bei dem faserverstärkte Verbundwerkstoffe zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff mit zufriedenstellenden Eigenschaften wiederverwertet werden können. Eine Wiederverwertung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, wie carbonfaserverstärktem Kunststoff, ist jedoch wünschenswert, weil diese Materialien in der Automobilindustrie und in der Luftfahrtindustrie nach dem Ende deren Lebensdauer in hoher Menge anfallen. Insbesondere in der Automobilindustrie werden durch gesetzliche Rahmenbedingungen bestimmte Recyclingquoten vorgeschrieben, weswegen ein flächendeckender Einsatz faserverstärkter Verbundwerkstoffe in der Automobilindustrie entsprechende Wiederverwertungsmöglichkeiten erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff bereitzustellen, welches einfach und insbesondere kostengünstig durchzuführen ist, bei dem als Ausgangsstoffe in erheblichem Umfang gebrauchte Materialien bzw. Abfallprodukte eingesetzt werden können und mit dem aktivierter Kohlenstoff mit insbesondere zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeigneten Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Porosität und insbesondere mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit, hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff umfassend die nachfolgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials,
b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base,
c) Verpressen der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
d) Aktivieren des in dem Verfahrensschritt c) hergestellten Presslings.

Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch ein Verfahren, bei dem faserverstärkter Verbundwerkstoff mit einer Base vermischt wird, bevor diese Mischung zu einem Pressling verpresst und dann aktiviert wird, einfach und insbesondere kostengünstig aktivierter Kohlenstoff mit für dessen industriellen Verwendung ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, und zwar insbesondere aktivierter Kohlenstoff mit einer hohen Dichte und mit einer hoher Porosität. Zudem kann aufgrund des Fasergehalts aktivierter Kohlenstoff mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden, weswegen dieses Material eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften eignet sich der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche aktivierte Kohlenstoff zur Verwendung insbesondere als Absorptionsmaterial oder als Elektrode, und zwar insbesondere als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zudem dadurch aus, dass als Ausgangsmaterialien ausschließlich oder zumindest in erheblichem Umfang bereits gebrauchte Produkte, beispielsweise Abfallprodukte oder Ausschussprodukte, wie Produktionsausschussprodukte, aus faserverstärktem Verbundwerkstoff eingesetzt werden können. Dies trägt nicht nur dazu bei, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders kostengünstig ist, sondern ist auch aus rohstoffpolitischer Sicht von erheblicher Bedeutung. Insbesondere erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, dass Abfallprodukte bzw. Ausschussprodukte aus faserverstärktem Verbundwerkstoff aus der Automobilindustrie und Luftfahrtindustrie wiederverwertet werden könne, was dazu beiträgt, dass die in diesen Industriezweigen gesetzlich geforderten Recyclingquoten erreicht werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich mithin nicht nur um ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus faserverstärktem Verbundwerkstoff, sondern insbesondere auch um ein Verfahren zum Wiederverwerten bzw. Recyceln von Abfallteilen oder Ausschussteilen aus einem faserverstärkten Verbundwerkstoff.
Ein weiterer ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bei diesem die Eigenschaften des damit hergestellten aktivierten Kohlenstoffs durch einfache Variation der Verfahrensparameter einfach und in einem breiten Bereich eingestellt werden können. Dies liegt daran, dass bei dem Verfahrensschritt d) in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, nämlich in erster Linie von der Aktivierungstemperatur und von dem Mengenverhältnis von faserverstärktem Verbundwerkstoff zu Base, nur die Matrix des Verbundwerkstoffs oder sowohl die Matrix als auch die Fasern des Verbundwerkstoffs aktiviert werden. In dem letztgenannten Fall wird beispielsweise aktivierter Kohlenstoff mit einer höheren Kapazität erreicht, als wenn allein das Matrixmaterial des Verbundwerkstoffs aktiviert wird.
Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle faserverstärkten Verbundwerkstoffe bereitgestellt werden, also alle Werkstoffe, bei denen Fasern in einer Matrix eingebettet sind. Ganz allgemeine Beispiele hierfür sind faserverstärkter Kunststoff oder faserverstärkter Kohlenstoff.
Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) carbonfaserverstärkter Kunststoff (CFK), glasfaserverstärkter Kunststoff, carbonfaserverstärkter Kohlenstoff (CFC), carbonfaserverstärkter Beton oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbundwerkstoffe eingesetzt wird, wobei CFC und CFK ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind. Beispiele für geeignete Matrixmaterialien für den CFK sind alle Arten von thermoplastischen und von duroplastischen Kunstharzen, wie Phenolharz oder Epoxidharz, beispielsweise Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A.
Dabei eignen sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen Verbundwerkstoffe, welche Kurzfasern, insbesondere Carbonkurzfasern, enthalten, als Verbundwerkstoffe, welche Langfasern und/oder Endlosfasern, insbesondere Carbonlangfasern und/oder Carbonendlosfasern, enthalten. Unter Kurfasern werden in diesem Zusammenhang solche mit einer Länge zwischen 0,1 und 1 mm verstanden, wohingegen unter Langfasern solche mit einer Länge zwischen mehr als 1 und 50 mm und unter Endlosfasern solche mit einer Länge von mehr als 50 mm verstanden werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) einen carbonfaserverstärkten Verbundwerkstoff einzusetzen, welcher wenigstens 5 Vol.-% Carbonfasern, besonders bevorzugt 10 bis 70 Vol.-% Carbonfasern und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol.-% Carbonfasern enthält.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren weder bezüglich der Form noch bezüglich der Dimension des als Ausgangsmaterial eingesetzten faserverstärkten Verbundwerkstoffs beschränkt, da dieser während des Verfahrens zu Partikeln mit geeigneter Größe zerkleinert bzw. zermahlen werden kann. So ist es möglich, bereits in dem Verfahrensschritt a) zermahlenen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen. Alternativ dazu können auch größere Teile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff eingesetzt werden, welche später, beispielsweise vor dem Verfahrensschritt b), während dem Verfahrensschritt b), nach dem Verfahrensschritt b), aber vor dem Verfahrensschritt c) oder gar erst nach dem Verfahrensschritt d) zu Partikeln mit geeigneter Größe zerkleinert werden.
Wie vorstehend dargelegt, ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass bei diesem als Ausgangsstoffe ausschließlich gebrauchte Materialien oder zumindest in beträchtlichem Umfang gebrauchte Materialien eingesetzt und somit wiederverwertet werden. Aus diesem Grund ist es gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, in dem Verfahrensschritt a) Abfallteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff oder Ausschussteile, wie bei der Produktion aussortierte Ausschussteile, aus faserverstärktem Verbundwerkstoff einzusetzen. Auch bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können alle Arten von faserverstärkten Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, wobei solche auf Basis von CFC und CFK besonders bevorzugt sind.
Grundsätzlich kann das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Material beliebige Mengen an faserverstärktem Verbundwerkstoff enthalten oder gar vollständig aus faserverstärktem Verbundwerkstoff bestehen. Als weitere Komponente neben dem faserverstärkten Verbundwerkstoff kommen insbesondere Kohlenstoffmaterialien in Frage. In diesem Zusammenhang wird unter Kohlenstoffmaterial jedes hohe Mengen an Kohlenstoff enthaltende Material verstanden, insbesondere ein Material, welches zu wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht. Dabei können alle Kohlenstoffmaterialien eingesetzt werden, wobei insbesondere mit Pyrolyseprodukten von Kohle, Erdöl oder Holz, wie beispielsweise mit Pech und Koks, gute Ergebnisse erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) als Kohlenstoffmaterial Grünkoks eingesetzt wird, also nicht calcinierter Koks mit 10 bis 15% volatilen Anteilen. Dabei eignen sich für die vorliegende Erfindung alle Arten von Grünkoks, wie isotropischer Koks, Elektrodenkoks und Nadelkoks, und ganz besonders bevorzugt pulverförmiger Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d₅₀ zwischen 1 und 10 μm. Durch den Einsatz von Kohlenstoffmaterial zusätzlich zu faserverstärktem Verbundwerkstoff als Ausgangsmaterial können die Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivierten Kohlenstoffs den Anforderungen entsprechend eingestellt werden.
Bevorzugt enthält das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Material 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Kohlenstoffmaterialien und 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, insbesondere CFC und/oder CFK. Besonders gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 25 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 75 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält, und insbesondere, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 90 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält. Allerdings ist es möglich und auch bevorzugt, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein ausschließlich faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltendes Material eingesetzt wird, wie insbesondere CFC und/oder CFK.
Um in dem Verfahrensschritt b) eine gute Vermischung zwischen dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material und der Base zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) zu Partikeln mit einer hinreichend kleinen Partikelgröße zu zerkleinern. Allerdings sollte das Material nicht zu zu kleinen Partikeln zerkleinert werden, weil andernfalls in dem Ausgangsmaterial keine faserartigen Strukturen mehr enthalten sind. Das Aufrechterhalten einer faserartigen Struktur, sei es in der Form von Faserbruchstücken, Faseraggregaten oder anderen, ist jedoch wichtig, damit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierter Kohlenstoff mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit erhalten wird.
Aus diesem Grund ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,1 μm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 μm und 10 μm, wie beispielsweise 5 μm, zu zerkleinern.
Zum Zerkleinern des in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials können alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, welche faserverstärkten Verbundwerkstoff zerkleinern können. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Shredder, Schneidmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen.
Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt b) alle Basen eingesetzt werden, welche für eine oxidative chemische Aktivierung von Kohlenstoff geeignet sind. Dabei sind für diesen Zweck insbesondere Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate geeignet, wie bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, wobei Kaliumhydroxid ganz besonders bevorzugt ist.
Um in dem Verfahrensschritt b) eine gute Vermischbarkeit der Base mit dem wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass die Base, sofern diese, was bevorzugt ist, bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, in dem Verfahrensschritt b) in der Form von Pulver zugegeben wird, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Base bevorzugt zwischen 0,1 und 1.000 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 100 μm beträgt.
Prinzipiell können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt b) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden. Dabei wird durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt, und zwar mit der Maßgabe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt b) eine Mischung hergestellt wird, welche zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-% des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials und zwischen 30 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 Gew.-% Base enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material nicht nur mit einer Base, sondern auch mit einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer vermischt. Dies ist deshalb bevorzugt, weil ein hydrophiles Polymer als Bindemittel wirkt, also die Komponenten der Mischung miteinander verklebt. Aus diesem Grund wird durch den Zusatz eines hydrophilen Polymers bei dem späteren Verpressen der Mischung in dem Verfahrensschritt c) ein insbesondere auch während den bei der Aktivierung herrschenden hohen Temperaturen formstabiler dichter Pressling erhalten, so dass ein Auseinanderfallen des Presslings auch während der hohen bei der Aktivierung gemäß dem Verfahrensschritt d) herrschenden Temperaturen zuverlässig verhindert werden kann. Durch die stabilen Presslinge wird während der Aktivierung ein inniger Kontakt der Reagenzien ermöglicht und dadurch wird während der Aktivierung eine höhere Reaktivität bzw. eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Base erreicht, so dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine vergleichsweise geringe Menge an Base eingesetzt werden muss. Ferner wird durch den Zusatz des hydrophilen Polymers ein verbesserter Korrosionsschutz erreicht.
Unter einem hydrophilen Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein bei 23°C flüssiges Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23°C von 10 g/l verstanden oder ein bei 23°C festes Polymer mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90°. Polymer bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung neben Polymeren im engeren Sinne auch Oligomere.
Zudem wird unter einem gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerten Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches mit der Base nicht reagiert und insbesondere keine Zersetzung, insbesondere keine Kettenverkürzung erleidet, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200°C in Kontakt mit der Base befindet. Zudem erleidet das chemisch inerte Polymer vorzugsweise keinen Verlust der bindenden Eigenschaften, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200°C in Kontakt mit der Base befindet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in dem Verfahrensschritt b) als chemisch inertes, hydrophiles Polymer jedes gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerte, hydrophile Oligomer oder Polymer eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn als hydrophiles Polymer ein Polyether oder bevorzugt ein Polyetherpolyol eingesetzt wird.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) als hydrophiles Polymer ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I einzusetzen: HO(-R-O-)_nH (I), worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 100 ist und
R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C₁-C₁₅-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C₁-C₁₀-Alkylengruppe ist. Alle diese Polyetherpolyole sind gegenüber gängigen Basen chemisch inert und weisen eine für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichende Hydrophilizität auf.
Besonders bevorzugte Polyetherpolyole gemäß der allgemeinen Formel I sind solche mit einer C₁-C₆-Alkylengruppe, welche ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituiert ist, als Rest R, also solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Polyglycerine sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II:
worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1.000 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 100 ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) als hydrophiles Polymer Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt, wobei sich insbesondere flüssiges Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol und insbesondere Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 600 g/mol als besonders geeignet erwiesen hat. Wenn festes Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise als feines Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 1.000 μm, besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 μm und ganz besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 μm eingesetzt, damit das feste Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol mit dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material und der Base homogen vermischt werden kann. Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der d₅₀-Wert verstanden, also der Wert des Partikeldurchmessers, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d. h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als den d₅₀-Wert.
Bezüglich der Zugabe- und Mischungsreihenfolge des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, der Base und des hydrophilen Polymers in dem Verfahrensschritt b) ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Beispielsweise können in dem Verfahrensschritt b) alle drei Komponenten gleichzeitig in den Mischbehälter gegeben und miteinander vermischt werden. Alternativ dazu ist, es auch möglich, zunächst das hydrophile Polymer mit dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material zu vermischen, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird. Die letztgenannte Variante ist insbesondere in dem Fall bevorzugt, bei dem in dem Verfahrensschritt b) ein flüssiges hydrophiles Polymer eingesetzt wird, um ein Lösen der Base in dem Polymer zu vermeiden.
Vorzugsweise wird zum Vermischen der Komponenten in dem Verfahrensschritt b) ein Intensivmischer eingesetzt.
Grundsätzlich können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt b) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, wobei durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt, und wobei durch den Gehalt an hydrophilem Polymer die Formbeständigkeit des in dem Verfahrensschritt c) hergestellten Presslings eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass ein höherer Polymergehalt eine größere Formstabilität des Presslings bedingt. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn in dem Verfahrensschritt b) eine Mischung hergestellt wird, welche zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-% des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, zwischen 30 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 Gew.-% Base und zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 Gew.-% des hydrophilen Polymers enthält.
Optional kann während dem Verfahrensschritt b) oder nach dem Verfahrensschritt b), aber vor dem Verfahrensschritt c) eine Zerkleinerung des eingesetzten Materials durchgeführt werden. Dabei ist die erstgenannte Variante insbesondere dann bevorzugt, wenn eine oder mehrere der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Komponenten eine einer guten Vermischbarkeit entgegenstehende zu große Partikelgröße aufweisen.
Zu diesem Zweck kann das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material in dem Verfahrensschritt b) mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt und gleichzeitig zerkleinert werden, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,1 μm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 10 μm.
Alternativ dazu kann das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material in dem Verfahrensschritt b) mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt werden, bevor diese Mischung anschließend, aber vor der Durchführung des Verfahrensschritts c) zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,1 μm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 10 μm.
Bezüglich dem bei dem in dem Verfahrensschritt c) durchgeführten Verpressen angelegten Druck ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Verpressen bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm² durchgeführt, und zwar beispielsweise in einer Matrizenpresse. Nach oben sind dem Druck keine Grenzen gesetzt, wobei der praktisch ohne unzumutbaren Aufwand maximal erreichbare Druck bei etwa 10.000 kg/cm² liegt.
Auf diese Weise wird ein Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm³, bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,25 g/cm³, besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,5 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1,7 g/cm³ hergestellt.
In dem Verfahrensschritt d) kann die Aktivierung des Presslings auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, wobei sich für diesen Zweck insbesondere eine Aktivierung durch Wärmebehandlung als vorteilhaft erwiesen hat. Für den Erfolg einer solchen aktivierenden Wärmebehandlung ist in erster Linie die während der Wärmebehandlung erreichte Maximaltemperatur und die Haltezeit dieser Maximaltemperatur wichtig.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung des Presslings in dem Verfahrensschritt d) bei einer Maximaltemperatur von 500 bis 1.500°C, bevorzugt von 600 bis 900°C, besonders bevorzugt von 800 bis 900°C und ganz besonders bevorzugt bei etwa 850 durchgeführt.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Maximaltemperatur für wenigstens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und höchst bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
Die bevorzugte Aufheizrate hängt von der Materialmenge in dem Ofen ab, wobei zur gleichmäßigen Erwärmung großer Materialmengen niedrigere Aufheizraten zweckmäßig sind als zur gleichmäßigen Erwärmung kleiner Materialmengen. In Abhängigkeit von der Materialmenge in dem Ofen werden grundsätzlich gute Ergebnisse erzielt, wenn die Aufheizrate 1 bis 100°C/Min, bevorzugt 2 bis 50°C/Min und besonders bevorzugt 5 bis 25°C/Min. beträgt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den Pressling in dem Verfahrensschritt d) nach dem Halten bei Maximaltemperatur schnell auf Raumtemperatur abzukühlen, was zweckmäßigerweise derart erfolgen kann, dass der Pressling zunächst in dem Ofen bis auf ungefähr 150°C abgekühlt wird, bevor der Pressling dann bevorzugt in Wasser abgeschreckt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktivierte Pressling nach der Wärmebehandlung in einem Verfahrensschritt d) gewaschen, um Verunreinigungen aus dem aktivierten Kohlenstoff zu entfernen. Dabei umfasst der Waschvorgang vorzugsweise wenigstens einen Waschschritt mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder besonders bevorzugt mit Citronensäure, gefolgt von mehrmaligen Waschen mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aktivierter Kohlenstoff, welcher mit dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Ein solcher aktivierter Kohlenstoff weist bevorzugt eine BET Oberfläche von 1.500 bis 2.000 m²/g auf.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebenen aktivierten Kohlenstoffs als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispiels weiter beschrieben.
Beispiel
In einer Kugelmühle wurden 1.666 g CFK Material, dessen Carbonfasern eine mittlere Länge von ca. 5 mm aufwiesen und dessen Matrix aus Epoxid auf Basis von Bisphenol A bestand, 166 g Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 g/mol sowie 3.166 g Kaliumhydroxid in der Form von Pellets miteinander vermischt und gleichzeitig für 15 Minuten zermahlen. Am Ende des Misch- und Mahlvorgangs wurde eine homogene Mischung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d₅₀ von ca. 5 μm erhalten.
Die Mischung wurde dann in einer Presse bei einem Druck von 100 kg/cm² zu einem Pressling mit einer Dichte von 1,0 g/cm³ verpresst.
Anschließend wurde der Pressling in einen Ofen platziert und einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Aufheizrate 5°C/Min., die Maximaltemperatur 850°C und die Haltezeit der Maximaltemperatur 1 Stunde betrugen. Danach wurde der aktivierte Pressling mehrmals mit destilliertem Wasser, mit verdünnter Citronensäure und abschließend mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Aus dem so hergestellten aktivierten Kohlenstoff wurden Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und mit einer Masse von je ca. 10 mg geformt und in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator ”Whatman” Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μm vermessen. Der Doppelschichtkondensator erreichte bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA/g eine spezifische elektrische Kapazität von 146 F/g bezogen auf die Elektrode.

Claims

Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base, c) Verpressen der in dem Schritt b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und d) Aktivieren des in dem Schritt c) hergestellten Presslings.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches als Verbundwerkstoff einen carbonfaserverstärkten Kunststoff, einen glasfaserverstärkten Kunststoff, einen carbonfaserverstärkten Kohlenstoff, einen carbonfaserverstärkten Beton oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbundwerkstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches Abfallteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff oder Ausschussteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches zusätzlich zu dem wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff ein Kohlenstoffmaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoffmaterial Koks, vorzugsweise Grünkoks und besonders bevorzugt Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d₅₀ von 1 bis 10 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 50 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 75 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 90 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff und ganz besonders bevorzugt ausschließlich faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Schritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Schritts b) zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise mit einem Shredder, mit einer Schneidmühle, mit einer Prallmühle oder mit einer Hammermühle.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,1 μm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 μm und 10 μm zerkleinert wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) als Base ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcarbonat, bevorzugt Kaliumhydroxid, eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material mit einer Base und mit einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) als hydrophiles Polymer ein Polymer eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, und insbesondere bevorzugt Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol und/oder Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt und gleichzeitig zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ zwischen 0,1 μm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 10 μm.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen in dem Schritt c) in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm² durchgeführt.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivieren in dem Schritt d) ein Wärmebehandeln des Presslings bei einer Temperatur von 500 bis 1.500°C, bevorzugt von 600 bis 900°C und besonders bevorzugt von 800 bis 900°C umfasst.
Aktivierter Kohlenstoff erhältlich mit einem Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche.
Aktivierter Kohlenstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine BET Oberfläche von 1.500 bis 2.000 m²/g aufweist.
Verwendung eines aktivierten Kohlenstoffs nach Anspruch 15 oder 16 als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.