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JP2007508131A - 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 - Google Patents

燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 Download PDF

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Abstract

燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法を提供する。
遷移金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物及び触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法である。これにより、二座配位子を単独で使用した場合の、イソ−アルデヒドに対するノルマル−アルデヒドの選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を維持しつつ、触媒活性を向上させて触媒系を安定化させうる。

Description

本発明は、燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法に係り、更に詳細には、遷移金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物、並びにこのような触媒組成物をオレフィン系の化合物と一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に関する。
一般的に、オキソ（ＯＸＯ）反応として公知のヒドロホルミル化反応とは、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成ガス（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ２）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した直鎖状（ノルマル）及び分枝状（イソ）のアルデヒドが生成される過程を意味する。オキソ反応は、１９３８年ドイツのＯｔｔｏ Ｒｏｅｌｅｎにより初めて発見され、２００１年には世界的に約８百４０万トンの各種アルデヒド（アルコール誘導体を含む）がオキソ反応により生産及び消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ）。オキソ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程により、アルデヒド誘導体である酸及びアルコールに変換される。さらに、アルドールなどの縮合反応後、酸化または還元反応により長いアルキル基が含まれた多様な酸及びアルコールに変換されうる。このようなアルコール及び酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料として使用されている。
現在、オキソ反応に使用される触媒は、主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系列であり、適用するリガンドの種類及び運転条件により生成されるアルデヒドのＮ（ｎｏｒｍａｌ）／Ｉ（ｉｓｏ）選択性が変わる。現在、全世界の７０％以上のオキソ法工場が、ロジウム系の触媒を適用した低圧オキソ法を採用している。
オキソ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びロジウム（Ｒｈ）の他にもイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などが適用可能である。しかし、各金属は、Ｒｈ>>Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を表すと知られいるため、ほとんどの工程及び研究は、ロジウムとコバルトとに集中している。リガンドとしては、ホスフィン（ＰＲ３、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ホスフィンオキシド（Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）、ホスファイト、アミン、アミド、イソニトリルなどが適用可能であるが、触媒の活性、安定性及び価格面において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）より優れたリガンドはほとんどない。したがって、ほとんどのオキソ法で、触媒としてはＲｈ金属を使用し、リガンドとしてはＴＰＰを適用しており、また、触媒系の安定性を向上させるために、リガンドであるＴＰＰは、触媒の１００当量以上を適用することが知られている。
イーストマン・コダック社及びユニオン・カーバイド（現在は、Ｄｏｗに統合された）社により、高い触媒活性及び高いＮ／Ｉ選択性を表す二座ホスフィンリガンドが開発された（米国特許第４６９４１０９号明細書、米国特許第４６６８６５１号明細書）。
最近では、既存のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンを代替して、更に高い触媒活性及び選択性を付与できる新規なリガンドを開発しようとする多くの研究が行われている。
例えば、Ｍｏｌｏｙ，Ｋ．Ｍ．とＰｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆ．らは、Ｎ−ピロリルホスフィンリガンドを開発してアメリカ化学会紙に報告した（ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６）。
米国特許第５,７１０,３４４号は、一つ以上のＰ−ＣまたはＰ−Ｎ結合を含む二座配位子を利用した、ヒドロホルミル化反応による線型アルデヒドの製造に関して開示している。
しかし、前記の触媒のように、単座または二座の燐化合物をリガンドとして単独で適用する場合、触媒に対するリガンドの含量を増加させれば、触媒系の安定性は向上するが、触媒活性が急減するという問題点がある。さらに、Ｎ／Ｉ選択性も、リガンドの添加量によって変わるという問題点がある。
米国特許第４,６９４,１０９号明細書 米国特許第４,６６８,６５１号明細書 米国特許第５,７１０,３４４号明細書 Ｍｏｌｏｙ，Ｋ．Ｍ．及びＰｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆ．,ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６.
本発明が達成しようとする技術的課題は、二座配位子を単独で使用した場合のノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を維持しつつ、触媒活性を向上させて、触媒系を安定化させうる二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むヒドロホルミル化触媒組成物を提供するところにある。
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供するところにある。
本発明は、前記技術的課題を達成するために、（ａ）下記化学式１で表示される二座配位子；（ｂ）下記化学式２で表される単座配位子；（ｃ）下記化学式３で表示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する：
Figure 2007508131
 前記式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または
硫黄（Ｓ）である。
Figure 2007508131
 前記式２で、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、任意選択で、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
Figure 2007508131
 前記式３で、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ、０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される。
本発明は、他の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系化合物は、下記化学式４で表示される化合物であることが好ましい。
Figure 2007508131
 前記化学式４で、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、ブロム（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、ブロム（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される。
本発明による単座及び二座の燐化合物のリガンドを含む触媒組成物を利用したオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法によれば、二座配位子を単独で使用した場合のノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を維持しつつ触媒活性を促進させ、また触媒系を安定化させうる。
本発明に係る触媒組成物は、二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むことを特徴とする。
本発明の二座配位子は、好ましくは、前記化学式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれ、ピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることが好ましい。
また、前記化学式１のビスアリール系の化合物Ａｒ１−Ａｒ２は、下記化学式５または化学式６で表す化合物である。
Figure 2007508131
 前記化学式５で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ、水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数６ないし２０のアリール基であり、
Ｒ８は、メチル、メトキシ、またはｔ−ブチル基、Ｒ９は、水素、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、またはｔ−ブチル、及びＲ１１は、メチルまたは水素であることが好ましい。
Figure 2007508131
 前記化学式６で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ、水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である。
本発明の単座配位子は、好ましくは、前記化学式２で表され、Ｙは酸素（Ｏ）であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、フェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基である。
遷移金属触媒において、遷移金属（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましく、具体的な例としては、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）が好ましい。
本発明の触媒組成物において、前記遷移金属の含量は、触媒組成物を基準として、５０ないし５００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属の含量が、５０ｐｐｍより少ない場合、ヒドロホルミル化の反応速度が遅くなるため、商業的に好ましくなく、５００ｐｐｍより多い場合には、遷移金属が高価であるため、コストが上がり、反応速度面においても更に有利な効果が得られない。
本発明によれば、ロジウム金属及び二座配位子を含む触媒組成物に、前記の単座配位子を追加的に添加する場合、オレフィンのヒドロホルミル化反応において二座配位子による高いＮ／Ｉ選択性を維持しつつ、触媒活性を追加的に向上させる。さらに、単座配位子を過剰量添加しても、触媒活性及びＮ／Ｉ選択性が低下せず、触媒系の安定化に非常に役に立つ。このような効果は、追加的に添加される単座配位子が、触媒の中心金属に対する結合力が弱くて、既存の遷移金属と二座配位子との結合を妨害しないためであると考えられる。
このような効果を得るためのリガンドの含量は、前記遷移金属１モルを基準に、前記二座配位子が０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子は、０.１ないし２００モルである。更に好ましくは、前記二座配位子が１ないし１０モルであり、前記単座配位子は、０.５ないし１００モルである。二座配位子の含量が、０.５モルより小さい場合、触媒の安全性に問題が発生する場合があり、２０モルより大きい場合、触媒の活性が急減する場合があるという問題点がある。単座配位子の含量が、０.１モルより小さい場合、触媒活性を向上させるという効果がほとんどなく、２００モルより大きい場合、費用面において好ましくない。
この時、前記遷移金属触媒が、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、及び前記単座配位子が、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）であることが特に好ましい。
前記オレフィン系の化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることが好ましい。
本発明に係り、ヒドロホルミル化反応に使用される溶媒としては、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドのようなアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族類；オルソジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン類；ヘプタンのようなパラフィン炭化水素などが使用され、好ましくは、各種アルデヒド及びトルエンなどの芳香族である。
本発明のヒドロホルミル化の方法に使用される合成ガスＣＯ／Ｈ２の組成は、広範囲に変わりうる。ＣＯ／Ｈ２のモル比は、通常的に約５：９５ないし７０：３０、好ましくは、約４０：６０ないし６０：４０の範囲内であり、ＣＯ／Ｈ２のモル比は、約１：１であるものを使用することが、特に好ましい。
ヒドロホルミル化反応の温度は、通常、約２０ないし１８０℃であり、好ましくは、約５０ないし１５０℃の範囲内である。反応圧力は、通常、約１ないし７００ｂａｒであり、好ましくは、１ないし３００ｂａｒ範囲内である。
〔実施例〕
以下、下記の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
〔実施例１ないし１２：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び二座及び単座の燐化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応〕
触媒であるＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２ １０．０ｍｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内標物質であるヘキサデカン ０.２ｍＬ及び下記表１に記載されたロジウムに対するモル比により、二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び単座配位子であるＴＰＰＯをトルエンに溶解させて、全体溶液を１００ｍＬにした後に、Ａｕｔｏ Ｃｌａｖｅ社製のハイスループットスクリーン（ＨＴＳ）の反応器に添加した。前記反応器に、プロペン：ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１：１である反応気体を注入して、反応器内の圧力を６ｂａｒに維持した後、８５℃で攪拌しつつ２.５時間反応させた。
前記反応に用いた触媒及びリガンドの種類、触媒に対するリガンドのモル比、反応温度、Ｎ／Ｉ選択性及び触媒活性を表１に詳細に記載した。
下記表１で、Ｎ／Ｉ値は、反応で生成されたノルマル−ブチルアルデヒドの量をイソ−ブチルアルデヒドの量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は、内標物質として添加したヘキサデカンの量を基準にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
触媒活性は、前記反応で生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドと総量を、ブチルアルデヒドの分子量、使用した触媒の濃度、そして反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位は、ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈである。
Figure 2007508131
〔比較例１： アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応〕
リガンドとしてＴＴＰを単独で使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１００であることを除いては、実施例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に示した。
〔比較例２： アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応〕
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＰ（Ｐｙｌ）３を使用し、ロジウムに対するリガンドのモル比が５０であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に示した。
〔比較例３ないし５： アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応〕
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１、３または５であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に示した。
〔比較例６：アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））触媒及び１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応〕
触媒としてＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２の代わりにＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）を使用したことを除いては、比較例４と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に示した。
Figure 2007508131
前記比較例１ないし比較例２に使用された単座である化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応に対する触媒活性及びＮ／Ｉ選択性を説明すれば、前記表２に表すように、一般的に多く使用されるＴＰＰの場合（比較例１）、前記条件での触媒活性は、８５．４ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈであり、Ｎ／Ｉ選択性は、３.９である。同じ条件でトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）をリガンドとして適用した場合（比較例２）には、ＴＰＰを適用した場合より多少低い触媒活性を示したが、イソ−ブチルアルデヒドに対するノルマル−ブチルアルデヒドの多少高い選択性（Ｎ／Ｉ選択性１０.１）を示した。特に、Ｐ（Ｐｙｌ）３を適用する場合、反応温度を下げれば、触媒活性は多少低下するが、Ｎ／Ｉ選択性は、急激に向上することと知られている。
二座化合物である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）をリガンドとして適用した比較例３ないし比較例６を説明すれば、ＴＰＰ及び（Ｐ（Ｐｙｌ）３）をリガンドとして適用した場合より高い触媒活性及び高いノルマル−ブチルアルデヒド選択性を示す。さらに、同じ条件で触媒としてアセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））よりアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）を適用することが、触媒活性面において優れていると判断される。
前記表１で実施例１ないし実施例１２は、前記比較例３ないし比較例５の条件に単座配位子であるＴＰＰＯを追加的に添加した場合であって、その結果を説明すれば、次の通りである。
単座配位子としてＲｈに対する結合力が弱いと知られているＴＰＰＯを適用すれば、実施例１ないし実施例４から分かるように、二座配位子である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）が触媒の１モル比ほど存在し、単座配位子であるＴＰＰＯを追加的に添加する場合、Ｎ／Ｉ選択性には大きい変化がなく、触媒活性は、１５ないし２０％が向上することが分かる。また、二座配位子が３モル比以上存在する実施例５ないし実施例１２の場合、ＴＰＰＯを各モル比で添加すれば、前記触媒系の活性及びＮ／Ｉ選択性はそのまま維持しつつ、安価なリガンドの添加により、触媒系の安全性を向上させうるという効果が得られる。以上のように、Ｒｈ触媒とＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２とが共存する触媒系にＴＰＰＯを過剰量添加しても、高い触媒活性が維持されるか、または多少増加し、Ｎ／Ｉ選択性は高い値を維持できる。
以上の結果により、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）を触媒とし、二座配位子である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２に単座配位子としてＲｈに対する弱い結合を行うＴＰＰＯを添加する場合、Ｎ／Ｉ選択性を維持しつつ、触媒活性を最高約２０％向上させうる。したがって、このような特性を利用して相対的に安価であるＴＰＰＯを過剰量添加すれば、ヒドロホルミル化反応を安定的に実施できるということが分かる。
本発明に係る遷移金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物は、アルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に利用できる。

Claims (12)

  1. （ａ）下記化学式１で表示される二座配位子；
    （ｂ）下記化学式２で表示される単座配位子；
    （ｃ）下記化学式３で表示される遷移金属触媒を含む触媒組成物。
    Figure 2007508131
     （前記式１で、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、
    Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、
    Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
    Figure 2007508131
     （前記式２で、
    Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、任意選択で、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されていてもよく、
    Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
    Figure 2007508131
     （前記式３で、
    Ｍは、遷移金属であり、
    Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、
    ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される）。
  2. 前記式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されたことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記式１で表示される二座配位子のビスアリール系化合物Ａｒ１−Ａｒ２が下記式５または式６であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
    Figure 2007508131
     （前記式５で、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数６ないし２０のアリール基である。）
    Figure 2007508131
     （前記式６で、
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７、は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数６ないし２０のアリール基である。）
  4. 前記式５の置換基のうち、Ｒ８は、メチル、メトキシ、またはｔ−ブチル基であり、Ｒ９は、水素であり、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、またはｔ−ブチルであり、Ｒ１１は、メチルまたは水素であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 前記式２で表示される単座配位子のＹは、酸素（Ｏ）であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 前記式３の遷移金属Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 前記遷移金属の含量は、触媒組成物の量を基準に５０ないし５００ｐｐｍであり、遷移金属１モルを基準に前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし２００モルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  9. 前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ジピロリルホスホルアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、前記単座配位子がトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  10. 請求項１ないし請求項９のうち、何れか１項に記載の触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法。
  11. 前記オレフィン系化合物は、下記式４で表示されるオレフィン系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のヒドロホルミル化の方法：
    Figure 2007508131
     （前記式４で、
    Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、ブロム（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、ブロム（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である）。
  12. 前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のヒドロホルミル化の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523312A (ja) * 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
JP2013515061A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008115740A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
KR100964099B1 (ko) 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
EP2404671B2 (en) 2009-02-12 2018-07-25 LG Chem, Ltd. Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
JP5912084B2 (ja) 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
KR101411040B1 (ko) * 2012-05-24 2014-06-27 주식회사 엘지화학 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
US8710276B2 (en) 2012-05-24 2014-04-29 Lg Chem, Ltd. Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process using the same
MY172419A (en) 2012-06-04 2019-11-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN112547128B (zh) * 2019-09-26 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及高碳醛制备方法
CN114315895B (zh) * 2022-01-11 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种配体及其制备方法和应用，一种制备线性二元醛的方法
CN115739184B (zh) * 2022-09-27 2024-06-21 成都欣华源科技有限责任公司 二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用
CN116041154B (zh) * 2023-01-29 2025-01-17 山东京博石油化工有限公司 一种混合十三醛的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5976034A (ja) * 1982-10-21 1984-04-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化法
JPH03204831A (ja) * 1989-10-19 1991-09-06 Mitsubishi Kasei Corp オレフィンのヒドロホルミル化法
JPH0753434A (ja) * 1993-06-10 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2687960B2 (ja) * 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
WO2003018192A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-propylheptanol sowie dafür geeignete hydroformylierungskatalysatoren und deren weitere verwendung zur carbonylierung, hydrocyanierung und hydrierung
JP2004531528A (ja) * 2001-03-29 2004-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4528403A (en) * 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
US5426238A (en) * 1993-06-10 1995-06-20 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an aldehyde
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
WO2002040491A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-23 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catayltic reactions
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5976034A (ja) * 1982-10-21 1984-04-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化法
JP2687960B2 (ja) * 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH03204831A (ja) * 1989-10-19 1991-09-06 Mitsubishi Kasei Corp オレフィンのヒドロホルミル化法
JPH0753434A (ja) * 1993-06-10 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2004531528A (ja) * 2001-03-29 2004-10-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 第ｖｉｉｉ副族の金属を有するピニコゲンキレート錯体のためのリガンド、およびヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシアン化または水素化のための触媒としての該錯体の使用
WO2003018192A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-propylheptanol sowie dafür geeignete hydroformylierungskatalysatoren und deren weitere verwendung zur carbonylierung, hydrocyanierung und hydrierung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523312A (ja) * 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
JP2013515061A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御

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