KR101309918B1 - 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 촉매 및 포스파이트 리간드로부터 형성된 전이금속-포스파이트 착물 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 반응이 하기 화학식 1 내지 4
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

로 표시되는 화합물 중 1 이상을 추가적으로 투입되어 실시되는 것을 특징으로 하는, 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 하이드로포밀화 반응에 특정 α, β-불포화 카르보닐 화합물을 투입하여, 포스파이트 리간드가 분해되어 생성된 알킬포스파이트가 촉매독으로 작용하는 것을 저지함으로써, 반응의 수율을 높이고, 리간드 및 촉매의 분해(decomposition)를 억제하는 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법{Hydroformylation Method Having Improved Catalyst Stability In Reaction}

본 발명은 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로포밀화 반응에 특정 α, β-불포화 카르보닐 화합물을 투입하여, 포스파이트 리간드가 분해되어 생성된 알킬포스파이트가 촉매독으로 작용하는 것을 저지함으로써, 반응의 수율을 높이고, 리간드 및 촉매의 분해(decomposition)를 억제하는 하이드로포밀화 방법을 제공에 관한 것이다.

각종 올레핀을 균일계 유기금속촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H₂)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(normal) 및 가지형(iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 1938년에 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.

일반적으로 옥소(OXO)반응으로 알려진 하이드로포르밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로서, 2001년 현재 세계적으로 약 8백 40만 톤의 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 옥소공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 7000A).

옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 수소화 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 또한, 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화되어 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.

하이드로포르밀화 반응의 촉매로서 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 공업적으로 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이다. 이들 촉매와 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성(ratio of normal to iso aldehyde)이 달라진다.

현재 전 세계 70% 이상의 옥소공장이 고가의 촉매 가격 및 피독에 의한 촉매활성 저하 문제 등의 단점에도 불구하고, 높은 촉매활성, 높은 N/I 선택성 및 비교적 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정(low pressure OXO process)을 채택하고 있다.

옥소반응을 위한 촉매의 중심금속으로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속이 적용될 수 있고, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있다.

Co, Rh, Pt 및 Ru는 8족 전이금속에 속하는 금속으로서 옥소반응에서 높은 촉매활성을 보이는데, Pt와 Ru의 경우 학계에서만 적용되고 있고, 대부분의 상업적 목적의 옥소공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있으며, HCo(CO)₄, HCo(CO)₃PBu₃ 및 HRh(CO)(PR₃)₃가 그 대표적인 예라 할 수 있다.

옥소공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(phosphine; PR₃, R은 C₆H₅ 또는 n-C₄H₉), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파이트(phosphite)가 있다. 이 외에 질소를 포함하는 리간드로서 아민(amine), 아미드(amide), 이소니트릴(isonitrile) 등이 적용 가능하지만, 그들의 메탈에 대한 강한 배위로 인해 그 촉매활성은 포스핀이 함유된 리간드에 비해 훨씬 낮다. 특히 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성과 안정성면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다.

이스트만 코닥사(Eastman Kodak Company)와 유니온 카비드사(Union Carbide Company, 현재는 Dow사로 통합됨)는 높은 촉매활성과 높은 N/I 선택성을 보이는 이배위 포스핀 리간드(bidentate phosphine ligand)를 개발하였고(US 4694109, US 4668651), Dow사는 비스-포스파이트 리간드를 일부 옥소공장에 적용하고 있는 것으로 알려져 있다.

한편 미국특허 4,668,651는 실시예 6~9에 나타난 리간드 B로 표현된 폴리-포스파이트 리간드를 개시하고 있으나, 매우 높은 촉매활성을 나타냄에도 불구하고 상당히 낮은 N/I 선택성을 보였다.

포스파이트를 리간드로 사용하는 옥소반응의 경우 포스파이트 리간드가 반응 도중에 촉매독으로 알려진 알킬포스파이트로 분해(decomposition)되어, 반응의 수율을 떨어뜨리고 리간드 및 촉매의 분해를 증가시키는 문제가 있다.

한국등록특허 제0198688호는 약산성 화합물, 첨가수 또는 에폭사이드 화합물을 투입하여 반응 중 포스파이트 리간드로부터 생성되는 촉매독인 알킬포스파이트를 비교적 불활성인 부가물로 전환시키거나, 상기 포스파이트 리간드의 분해를 감소시키는 방법을 개시하고 있으나, 반응의 수율 및 촉매의 안정성을 만족할 만큼 향상시키지는 못하였다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 하이드로포밀화 반응에 특정 α, β-불포화 카르보닐 화합물을 투입하여, 포스파이트 리간드가 분해되어 생성된 알킬포스파이트가 촉매독으로 작용하는 것을 저지함으로써, 반응의 수율을 높이고, 리간드 및 촉매의 분해(decomposition)를 억제하는 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전이금속 촉매 및 포스파이트 리간드로부터 형성된 전이금속-포스파이트 착물 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법에 있어서,

상기 반응이 하기 화학식 1 내지 4

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

로 표시되는 화합물 중 1 이상이 추가적으로 투입되어 실시되는 것을 특징으로 하는 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 하이드로포밀화 반응에 특정 α, β-불포화 카르보닐 화합물을 투입하여, 포스파이트 리간드가 분해되어 생성된 알킬포스파이트가 촉매독으로 작용하는 것을 저지함으로써, 반응의 수율을 높이고, 리간드 및 촉매의 분해(decomposition)를 억제하는 하이드로포밀화 방법을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법은 전이금속 촉매 및 포스파이트 리간드로부터 형성된 전이금속-포스파이트 착물 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 반응이 하기 화학식 1 내지 4

[화학식 1]

(상기 R', R"는 각각 독립적으로 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R'"는 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)

[화학식 2]

(상기 Ra는 수소이고, Rb는 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, Rc는 수소 또는 알킬기이다.)

[화학식 3]

(상기 Rd, Re는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)

[화학식 4]

(Rf, Rg는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다)으로 표시되는 화합물 중 1 이상을 추가적으로 투입되어 실시되는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 하이드로포밀화 반응 공정 중에 포스파이트 리간드가 분해(decomposition)되어 생성된 촉매독인 알킬포스파이트를 불활성의 화합물로 전환시켜 반응 중 촉매활성을 유지시키고, 반응의 수율을 크게 향상시킨다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 반응에 투입되는 포스파이트 리간드 1 몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰로 투입되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰로 투입되는 것인데, 이 범위 내에서 촉매 및 리간드를 안정화시키는 효과가 있다.

상기 화학식 1 내지 4으로 표시되는 화합물은 투입 시기 및 방법은 제한되지 않으나, 반응 공정중에 촉매 및 포스파이트와 동시에 투입하거나 또는 촉매독인 알킬포스파이트가 검출되는 시점에 투입에 반응 촉매를 일부 회수하여 투입 처리한 후 다시 반응기로 되돌리는 방법 중 운전이 용이한 방법으로 투입하는 것이 바람직한데, 전자의 경우 촉매의 회수 및 처리시설이 필요없으나 화학식 1 내지 4로 처리되어 비활성형 알킬 포스파이트가 공정내에 계속적으로 쌓여 이를 한번에 제거해야 할 필요가 있으며 후자의 경우 이와는 반대의 효과를 갖는다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물은 하이드로포밀화 반응 공정 중에 0.1 내지 5 중량%로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 유지되는 것인데, 이 범위 내에서 촉매 및 리간드를 안정화시키는 효과가 있다.

상기 포스파이트 리간드는 비스포스파이트 리간드와 폴리포스파이트 리간드가 혼합된 것, 또는 비스포스파이트 리간드와 모노포스파이트 리간드가 혼합된 것이 바람직한데, 이 경우 촉매활성 및 N/I 선택성이 크게 향상된다.

상기 비스포스파이트 리간드는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₈ 및 R₁' 내지 R₈'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이다.

상기 비스-포스파이트 리간드는 보다 구체적으로, 2,2-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra -tert-butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44), 및 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시) 포스피노)-옥시)-3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디-메톡시-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-methoxy-1,1'- biphenyl) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리포스파이트 리간드는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 화학식 2에서, R₉ 내지 R₁₂, R₉' 내지 R₁₂', R₉'' 내지 R₁₂'' 및 R₉'''내지 R₁₂'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이다.

상기 폴리-포스파이트 리간드는 보다 구체적으로, 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B), 4,4'-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'- 디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)비페닐(4,4'-Bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)biphenyl, 44-BP), 및 4-비스(((4,4',6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시) 페닐(1,4-bis(((4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 모노포스파이트 리간드는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

상기 화학식 3에서, R₁₃ 내지 R₂₁ 및 R₁₃' 내지 R₁₆'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이다.

상기 모노-포스파이트 리간드는 보다 구체적으로, 4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene, BPP), 4,4', 6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene), 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-4-메틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-4-methylbenzene), 및 2,2'-비스페녹시 포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tertbutyl-benzene) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 비스-포스파이트 리간드, 폴리-포스파이트 리간드 및 모노-포스파이트 리간드의 각 함량은 상기 전이금속 촉매 1 몰을 기준으로 0.5 내지 100 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰인데, 상기 포스파이트 리간드의 함량이 0.5 몰 미만이면 촉매계의 안정성에 문제가 생길 수 있고, 100 몰을 초과하면 특별한 이득 없이 고가인 리간드를 과량 사용하게 되어 비용이 상승된다.

상기 전이금속은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z

상기 화학식 8에서, M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토 (acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, L1이 CO이고 L2가 아세틸아세토네이토이며 x 및 y는 각각 2와 1인 경우(아세틸아세토네이트의 경우 전이금속에 2개의 산소원자가 한자리씩 배위되는 리간드인 바, 이때 L3는 존재하지 않음), L1이 CO이고 L2가 아세틸아세토네이토이며 L3는 트리페닐포스핀이고 x, y 및 z 모두가 1인 경우, 및 L1이 CO이고 L2가 수소이며 L3는 트리페닐포스핀이고 x, y 및 z가 각각 독립적으로 1, 1 및 3인 경우인 것이 바람직하다.

상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co(CO)₈), 아세틸아세토네이토 디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)₂), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀 로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)₃), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)₂) 및 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)₃) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)₂)이다.

상기 전이금속 촉매는 상기 하이드로포르밀화 방법의 반응 매질 내의 유리 전이금속 함량으로 약 10 내지 1000 ppm(반응기 내 총 반응물의 중량을 기준으로)이 되는 양으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 ppm이 되는 양으로 투입되는 것이며, 보다 바람직하게는 25 내지 500 ppm이 되는 양으로 투입되는 것인데, 10 ppm 미만인 경우 하이드로포르밀화 반응속도가 늦어져 상업적으로 바람직하지 않고, 1000 ppm을 초과하는 경우 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응속도 면에서도 더 이상 우수한 효과가 나타나지 않는다.

상기 하이드로포밀화 방법은, 보다 구체적인 일례로 a) 상기 화학식 5로 표시되는 비스-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; b) 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 상기 화학식 7으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; c) 상기 화학식 8로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 a) 및 b)단계에서 제조된 리간드 용액, 상기 c)단계에서 제조된 촉매 용액, 및 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 1 이상을 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 후, 올레핀계 화합물 및 합성기체(일산화탄소와 수소로 이루어진다)를 추가하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 올레핀계 화합물 및 합성기체의 추가 투입은 상기 촉매 조성물을 교반하면서 반응기 내부의 온도가 반응온도에 도달한 시점에 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 촉매 조성물을 교반하면서 반응기 내부의 온도가 반응온도에 도달하고 그 반응온도가 안정화된 후에 실시되는 것이다. 참고로, 반응기체의 압력에 따라 반응기 내부압력이 결정될 수 있다.

상기 올레핀계 불포화 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서, R₂₂와 R₂₃는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 트리플루오로메틸기(-CF₃) 및 0 내지 5 개의 치환기를 갖는 C₆~C₂₀(여기서 아래 첨자 6과 20은 탄소수를 의미한다)의 페닐기 중에서 선택된 하나이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO₂), 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.

상기 올레핀계 불포화 화합물은 구체적으로, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드 및 발러 알데히드 등을 포함하는 알데히드류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올 및 텍산올 등을 포함하는 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논 및 시클로헥사논 등을 포함하는 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 포함하는 방향족류; 오르소디클로로벤젠 등을 포함하는 할로겐화 방향족류; 테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 및 디옥산 등을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화 파라핀류; 및 헵탄 등을 포함하는 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 알데히드류와 방향족류일 수 있다.

상기 일산화탄소와 수소의 조성(부피)비(CO:H₂)는 특별히 제한되지 않으나, 약 5:95 내지 70:30이고, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40이며, 보다 바람직하게는 약 1:1이다.

상기 올레핀, 일산화탄소 및 수소의 몰비는 올레핀에서 알데히드 제조시 통상적으로 사용될 수 있는 몰비인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 반응온도는 약 20 내지 180 ℃이고, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃이며, 보다 바람직하게는 약 75 내지 105 ℃이다.

상기 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 반응압력은 약 1 내지 700 bar이고, 바람직하게는 1 내지 300 bar이다.

상기와 같은 히드로포르밀화 방법에 의한 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)₂) 촉매 0.0125 g(0.049 mmol), 화학식 1에 해당하는 화합물인 3-(벤질리덴)펜탄-2,4-디온(3-(benzylidene)pentane-2,4-dione; BPD) 0.092 g(0.49 mmol), 비스-포스파이트 리간드인 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl; ISO-44) 0.204 g(0.24 mmol), 및 폴리-포스파이트 리간드인 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디- 터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl; Ligand B) 0.215 g(0.24 mmol)을 부틸알데히드(butyladehyde) 용매에 녹여 50 g로 만든 다음, 이 만들어진 용액을 200 ml 용량의 오토클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다.

상기 반응기에 프로펜(올레핀), CO 및 H₂가 몰비 1:1:1로 이루어진 반 반응기체를 주입하여 반응기 내의 압력을 6 bar가 되게 한 후, 이를 유지하면서 80 ℃에서 교반하면서 1 시간 동안 반응시켰다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 화학식 1에 해당하는 화합물 대신 화학식 2에 해당하는 화합물인 2-벤질리덴-1H-인덴-1,3(2H)-디온(2-benzylidene-1H- indene-1,3(2H)-dione; BID) 0.114 g(0.488 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 화학식 1에 해당하는 화합물 대신 화학식 3에 해당하는 화합물인 Benzeneacetic acid,R-imino-(BAAI) 0.72 g(0.482 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 화학식 1에 해당하는 화합물 대신 화학식 4에 해당하는 화합물인 (Z)-2-페닐메틸렌-3(2H)-벤조[b]티오펜-3-온-1,1-디옥사이드 ((Z)-2-phenylmethylene-3(2H)-benzo[b]thiophen-3-one-1,1-dioxide; BMBTD) 0.132 g(0.488 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

<비교예 1 내지 2>

상기 실시예 1에서 화학식 1에 해당하는 화합물을 투입하지 않거나(비교예 1), 화학식 1에 해당하는 화합물 대신 1,2-에폭시도데칸 (1,2-Epoxydodecane; EDD) 0.09 g(0.49 mmol)을 사용(비교예 2)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 알데히드의 N/I 선택성 및 촉매활성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* N/I 선택성: 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 생성량을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 생성량으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.

* 촉매활성(kgmol(BAL)/mol(Rh)/h): 반응에서 생성된 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나눈 값이다.

* 시효실험(aging test): 상기 용액에 CO:H₂의 몰비가 1:1인 기체를 주입하여 반응기 내의 압력을 10 bar가 되도록 유지시키고 120 ℃에서 교반하면서 시간 경과(aging time)에 따른 촉매활성을 측정하였다.

구분	안정화 화합물	Fresh 촉매활성 (kgmol(BAL)/mol(Rh)/h)	N/I 선택성	시효시간(aging time)
				Fresh	2.5 hr	5.0 hr
비교예 1	-	2.23	20.0	2.23	1.87	1.25
비교예 2	EDD	2.20	19.5	2.20	1.95	1.32
실시예 1	BPD	2.15	20.5	2.15	2.01	1.51
실시예 2	BDI	2.21	20.1	2.21	2.05	1.57
실시예 3	BAAI	2.05	21.9	2.05	1.85	1.35
실시예 4	BMBTD	2.25	20.8	2.25	2.09	1.60

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 1 내지 3에 해당하는 화합물이 투입된 하이드로포밀화 방법(실시예 1 내지 3)은 화합물 1 내지 3에 해당하는 화합물이 투입되지 않거나(비교예 1) 에폭사이드 화합물(비교예 2)을 투입한 경우에 비하여, N/I 선택성이 높고 촉매활성이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 전이금속 촉매 및 포스파이트 리간드로부터 형성된 전이금속-포스파이트 착물 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법에 있어서,
   상기 반응이 하기 화학식 1 내지 4
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 R', R"는 각각 독립적으로 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R'"는 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 Ra는 수소이고, Rb는 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, Rc는 수소 또는 알킬기이다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   (상기 Rd, Re는 각각 독립적으로 탄소원자수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (Rf, Rg는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.)로 표시되는 화합물 중 1 이상이 추가적으로 투입되어 실시되는 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전이금속은, 하기 화학식 8
   [화학식 8]
   M(L¹)_x(L²)_y(L³)_z
   (상기 화학식 4에서, M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L¹, L² 및 L³는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 전이금속 촉매는, 코발트카보닐(Co(CO)₈), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)₂), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)₃), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)₂) 및 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 포스파이트 리간드는, 비스포스파이트 리간드와 폴리포스파이트 리간드가 혼합된 것, 또는 비스포스파이트 리간드와 모노포스파이트 리간드가 혼합된 것임을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 비스포스파이트 리간드는, 하기 화학식 5
   [화학식 5]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₈ 및 R₁' 내지 R₈'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 폴리포스파이트 리간드는, 하기 화학식 6
   [화학식 6]
   

   

   
   (상기 화학식 2에서, R₉ 내지 R₁₂, R₉' 내지 R₁₂', R₉'' 내지 R₁₂'' 및 R₉''' 내지 R₁₂'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이다.)으로 표시되는 화합물이고,
   상기 모노포스파이트 리간드는, 하기 화학식 7
   [화학식 7]
   

   

   
   (상기 화학식 3에서, R₁₃ 내지 R₂₁ 및 R₁₃' 내지 R₁₆'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO₂), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR₃, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 전이금속 촉매는, 반응 매질 내의 유리 전이금속 함량으로 25 내지 500 ppm이 되는 양(반응기 내 총 반응물의 중량을 기준으로)인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 포스파이트 리간드는, 상기 전이금속 촉매 1 몰을 기준으로 1 내지 100 몰인 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 화학식 1 내지 4으로 표시되는 화합물은, 상기 포스파이트 리간드 1 몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰로 투입되는 것을 특징으로 하는
   하이드로포밀화 방법.