JP2007075774A - 窒素酸化物の接触還元除去触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々のリーンバーンエンジン、ボイラなどから発生する水蒸気および高濃度の酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供する
【解決手段】
アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)と、アルミナ粒子及び／又はガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)を物理的に混合した、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒。
ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々のリーンバーンエンジン、ボイラなどから発生する水蒸気および高濃度の酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供する
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Description
本発明は、過剰酸素が存在する酸化雰囲気下で、排ガス中に含まれる、あるいは少量添加した炭化水素を還元剤として、該排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去する触媒に関する。
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物(以下、「NOx」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
この排ガス中のNOx を除去する方法として、触媒を用いて低減する触媒後処理技術が、既に幾つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元、さらには（ハ）リーンバーンガソリン車からの排ガスについては、エンジンシステム上でリッチとリーンの雰囲気を短期間に交互に変化させ、リーン条件下でNOを触媒内に吸蔵し、その後のリッチ条件下で排ガス中の一酸化炭素や未燃炭化水素等を還元剤としてNOを還元する吸蔵還元法（特許文献１参照）や、（ニ）ディーゼル車排ガスに関しては尿素を還元剤とする選択的接触還元などが挙げられる。
また、（ホ）酸化性雰囲気において炭化水素類を還元剤としてNOxを還元する方法が提案されており、銀、コバルトなどの金属や白金などの貴金属を含むアルミナなどの金属酸化物や種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（非特許文献１、特許文献２〜４参照）。
この排ガス中のNOx を除去する方法として、触媒を用いて低減する触媒後処理技術が、既に幾つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元、さらには（ハ）リーンバーンガソリン車からの排ガスについては、エンジンシステム上でリッチとリーンの雰囲気を短期間に交互に変化させ、リーン条件下でNOを触媒内に吸蔵し、その後のリッチ条件下で排ガス中の一酸化炭素や未燃炭化水素等を還元剤としてNOを還元する吸蔵還元法（特許文献１参照）や、（ニ）ディーゼル車排ガスに関しては尿素を還元剤とする選択的接触還元などが挙げられる。
また、（ホ）酸化性雰囲気において炭化水素類を還元剤としてNOxを還元する方法が提案されており、銀、コバルトなどの金属や白金などの貴金属を含むアルミナなどの金属酸化物や種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（非特許文献１、特許文献２〜４参照）。
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にNOxを還元して窒素(N2)に変換するものである。しかし、この方法では、排ガス中の酸素とNOxに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要となる酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む酸素過剰雰囲気下では、原理的に適用が不可能という問題がある。
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合は、酸素雰囲気においてもNOxを還元浄化できるが、アンモニアは非常に有毒であり、その取り扱いは容易でなく、従って小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的に困難で、経済性も良くない。さらに、アンモニア代替還元剤として、加水分解することで容易にアンモニアを発生することができる尿素を還元剤として使用する（ニ）の方法は、大型ディーゼル車への実用化が達成されているが、尿素を供給するためのインフラ整備など、未だに多くの課題が残されている。
上記（ハ）の方法では、有毒なアンモニアを使用することなく、かつ尿素のように外部供給の必要性もなく、過剰酸素雰囲気下でNOxを無害化できる方法であるが、リーン／リッチ条件を周期的に変動させるために複雑な運転制御を必要とする。また、塩基性物質であるNOx吸蔵剤は硫黄酸化物に対する耐久性が低く、硫黄酸化物により失活した触媒を再生するために周期的に燃料リッチな条件で運転する必要があり、希薄燃焼エンジンの特徴である低燃費性を犠牲にしている。
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合は、酸素雰囲気においてもNOxを還元浄化できるが、アンモニアは非常に有毒であり、その取り扱いは容易でなく、従って小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的に困難で、経済性も良くない。さらに、アンモニア代替還元剤として、加水分解することで容易にアンモニアを発生することができる尿素を還元剤として使用する（ニ）の方法は、大型ディーゼル車への実用化が達成されているが、尿素を供給するためのインフラ整備など、未だに多くの課題が残されている。
上記（ハ）の方法では、有毒なアンモニアを使用することなく、かつ尿素のように外部供給の必要性もなく、過剰酸素雰囲気下でNOxを無害化できる方法であるが、リーン／リッチ条件を周期的に変動させるために複雑な運転制御を必要とする。また、塩基性物質であるNOx吸蔵剤は硫黄酸化物に対する耐久性が低く、硫黄酸化物により失活した触媒を再生するために周期的に燃料リッチな条件で運転する必要があり、希薄燃焼エンジンの特徴である低燃費性を犠牲にしている。
一方、（ホ）については、酸素雰囲気においてもNOxを還元除去できる新しい方法として注目され、1990年以降国内外を問わず盛んに研究が行われてきており、これまでに炭化水素類を還元剤としてNOxを浄化できる触媒が多数提案されている。その中で、アルミナに担持した銀触媒は、NOx浄化率が高く、しかも活性な温度域が広い特徴を持っており、基礎研究から実用化研究まで盛んに検討されている。最近、炭化水素類を還元剤とするNO選択還元において、アルミナ担持銀触媒のNOx浄化率を向上させるために、反応ガスに少量の水素を添加する方法が提案された（例えば、Chem. Lett., (2000) 294）。この方法では水素を添加しない場合と比較して大幅なNOx除去率の向上が達成できるが、水素供給源の確保や自動車などの移動発生源では水素の保管スペースなど、実用的にはあまり適さない方法である。
そこで、触媒の特性に排ガス条件を最適化するのではなく、アルミナ担持銀触媒を改良することでNOx浄化率を向上させることが望まれている。
本発明は以上の（イ）〜（ホ）に存在する各種の問題を解決するためになされたもので、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々のリーンバーンエンジン、ボイラなどから発生する水蒸気および高濃度の酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供することを目的としている。
そこで、触媒の特性に排ガス条件を最適化するのではなく、アルミナ担持銀触媒を改良することでNOx浄化率を向上させることが望まれている。
本発明は以上の（イ）〜（ホ）に存在する各種の問題を解決するためになされたもので、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々のリーンバーンエンジン、ボイラなどから発生する水蒸気および高濃度の酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供することを目的としている。
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために、アルミナに担持した銀触媒ではイソシアン酸など含窒素・含炭素化合物が生成する（例えば、Appl.Catal.B 13 (1997) 157）ことに着目し、これらの化合物を窒素へと分解する触媒を混合してNOx除去率を向上させることを考えた。鋭意研究を重ねた結果、アルミナに銀を含有する触媒とアルミナ、もしくは金属を含有するアルミナを物理的に混合した触媒を用いることにより、NOxをきわめて効率良く除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のNOxの除去触媒は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、かつ水蒸気共存下においても、炭化水素の存在下において、窒素酸化物を還元除去する触媒であって、該触媒が、アルミナに銀を含有する触媒とアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナを物理的に混合した触媒であることを特徴とする。
すなわち、本願発明は、アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)と、アルミナ粒子及び／又はガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)を物理的に混合した、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒である。
また、本願発明は、アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)とアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)の比率(A/B)が1/3〜3/1とすることができる。
さらに、本願発明は、触媒粒子(A) とアルミナ粒子(B)の粒子径を、５〜１００μｍとすることができる。
また、本願発明は、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気がジーゼルエンジンからの排気ガスであり、還元剤が軽油であり、窒素酸化物がディーゼルエンジンからの窒素酸化物である場合を含むものであり、本願発明の触媒を、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化のために用いることを目的の一つとしている。
すなわち、本発明のNOxの除去触媒は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、かつ水蒸気共存下においても、炭化水素の存在下において、窒素酸化物を還元除去する触媒であって、該触媒が、アルミナに銀を含有する触媒とアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナを物理的に混合した触媒であることを特徴とする。
すなわち、本願発明は、アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)と、アルミナ粒子及び／又はガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)を物理的に混合した、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒である。
また、本願発明は、アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)とアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)の比率(A/B)が1/3〜3/1とすることができる。
さらに、本願発明は、触媒粒子(A) とアルミナ粒子(B)の粒子径を、５〜１００μｍとすることができる。
また、本願発明は、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気がジーゼルエンジンからの排気ガスであり、還元剤が軽油であり、窒素酸化物がディーゼルエンジンからの窒素酸化物である場合を含むものであり、本願発明の触媒を、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化のために用いることを目的の一つとしている。
本発明の触媒によれば、水蒸気および酸素が過剰に存在する酸化雰囲気下で、炭化水素を還元剤として用いることで、効率的に排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値は極めて高いものである。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の触媒の構成主成分であるアルミナ(Al2O3)は耐熱、耐水性な金属酸化物であり、従来公知の方法やアルコキシド化合物を用いるゾルゲル法など、いかなる方法で合成されたものを使用してもよい。
本発明の触媒は、銀を含有するアルミナとアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナと物理的に混合したものである。アルミナ担持銀触媒における銀の含有量は、銀の金属形態の換算で、触媒の0.1〜5wt%、好ましくは2〜4wt%である。もう一方の触媒である金属を含有するアルミナにおける金属成分の含有量は触媒基準、金属換算で1〜5wt%とすることが望ましい。
アルミナへの銀あるいは上記5種類の金属の含有方法は、金属化合物の水溶液を用いて、従来公知の含浸や沈着法などで行うことができる。
例えば、アルミナへの銀もしくは上記5種類のいずれかの金属の含有は、銀もしくは上記5種類のいずれかの金属化合物の水溶液にアルミナを浸漬して、水洗、乾燥した後、空気中で焼成することにより行うことができる。このときの銀もしくは上記5種類のいずれかの金属化合物は、水に可溶な化合物であればいずれのものでもよいが、通常は残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去される硝酸塩を用いる。含浸の温度は室温〜100℃で、時間は1〜24時間で行う。一般的には80℃で1〜3時間である。含浸後の触媒は、通常、乾燥後、空気中で焼成する。
本発明の触媒の構成主成分であるアルミナ(Al2O3)は耐熱、耐水性な金属酸化物であり、従来公知の方法やアルコキシド化合物を用いるゾルゲル法など、いかなる方法で合成されたものを使用してもよい。
本発明の触媒は、銀を含有するアルミナとアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナと物理的に混合したものである。アルミナ担持銀触媒における銀の含有量は、銀の金属形態の換算で、触媒の0.1〜5wt%、好ましくは2〜4wt%である。もう一方の触媒である金属を含有するアルミナにおける金属成分の含有量は触媒基準、金属換算で1〜5wt%とすることが望ましい。
アルミナへの銀あるいは上記5種類の金属の含有方法は、金属化合物の水溶液を用いて、従来公知の含浸や沈着法などで行うことができる。
例えば、アルミナへの銀もしくは上記5種類のいずれかの金属の含有は、銀もしくは上記5種類のいずれかの金属化合物の水溶液にアルミナを浸漬して、水洗、乾燥した後、空気中で焼成することにより行うことができる。このときの銀もしくは上記5種類のいずれかの金属化合物は、水に可溶な化合物であればいずれのものでもよいが、通常は残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去される硝酸塩を用いる。含浸の温度は室温〜100℃で、時間は1〜24時間で行う。一般的には80℃で1〜3時間である。含浸後の触媒は、通常、乾燥後、空気中で焼成する。
また、銀を含有するアルミナとアルミナ、もしくは金属を含有するアルミナとの物理混合は、粉末を均一になるまで振り混ぜる方法、乳鉢等で磨り潰して混合する方法などで行うことができる。銀を含有するアルミナ(A)とアルミナ、もしくは金属を含有するアルミナ(B)との物理混合における比率(A/B)は、重量比で1/3〜3/1である。この比率よりも高くても低くても、物理混合をしたことの効果は得られない。
本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造を特定するものではない。触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
本発明の触媒を用いた基本的な反応は、酸素存在下、窒素酸化物（NOx）として一酸化窒素（NO）、炭化水素としてn-デカン（C10H22）をそれぞれ例に採れば、（化１）および（化２）に示す反応式により進行すると推測される。
（化１） 62NO ＋ 2C10H22 → 31N2 ＋ 20CO2 ＋ 22H2O
（化２） 31O2 ＋ C10H22 → 20CO2 ＋ 22H2O
すなわち、（化１）でNOをN２にまで還元させるには、C10H22がNOによってH２OとCO2にまで酸化されることが必要であり、C10H22の酸化が進行しなければ、NOのN２への還元も進行しない。
一方、（化２）でC10H22の酸素酸化ばかりが進むと、C10H22は（化１）の反応に関与しなくなり、その結果としてNOのN２への還元率も低下する。
したがって、NOを高い割合で還元するには、NOの還元剤であるC10H22（以下、「還元剤」ということもある）が高濃度に存在する酸素よりも低濃度のNOと選択的に反応する触媒機能が必要となる。
このような還元剤の適度な酸化を促すために、本発明の触媒は有効に作用するものと考えられる。なお、本発明の触媒によるNOの還元除去反応において、還元生成物の殆どはN２であり、極く僅かにN２Oの生成が認められるだけである。
本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造を特定するものではない。触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
本発明の触媒を用いた基本的な反応は、酸素存在下、窒素酸化物（NOx）として一酸化窒素（NO）、炭化水素としてn-デカン（C10H22）をそれぞれ例に採れば、（化１）および（化２）に示す反応式により進行すると推測される。
（化１） 62NO ＋ 2C10H22 → 31N2 ＋ 20CO2 ＋ 22H2O
（化２） 31O2 ＋ C10H22 → 20CO2 ＋ 22H2O
すなわち、（化１）でNOをN２にまで還元させるには、C10H22がNOによってH２OとCO2にまで酸化されることが必要であり、C10H22の酸化が進行しなければ、NOのN２への還元も進行しない。
一方、（化２）でC10H22の酸素酸化ばかりが進むと、C10H22は（化１）の反応に関与しなくなり、その結果としてNOのN２への還元率も低下する。
したがって、NOを高い割合で還元するには、NOの還元剤であるC10H22（以下、「還元剤」ということもある）が高濃度に存在する酸素よりも低濃度のNOと選択的に反応する触媒機能が必要となる。
このような還元剤の適度な酸化を促すために、本発明の触媒は有効に作用するものと考えられる。なお、本発明の触媒によるNOの還元除去反応において、還元生成物の殆どはN２であり、極く僅かにN２Oの生成が認められるだけである。
本発明において、処理対象となるNOx含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関などのディーゼル排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備などの水蒸気および高濃度の酸素を含有する排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のNOxの除去は、上記した本発明の触媒に、還元剤としての炭化水素の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の方法において必要に応じて添加される還元剤を完全に酸化して水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気を言う。したがって、例えば、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの場合には、酸素が過剰に存在する空燃比が大きい状態（リーン領域）のものであり、本発明の触媒を用いてNOxの除去を有効に行うことができる。
このような酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、還元剤と酸素との反応（化２）よりも、（化１）に示すようなNOを選択的に還元する反応を優先的に促進させて、NOxを還元除去する。
NOxを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存するものでも良いが、（化１）に示す反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より添加する必要がある。存在させる炭化水素の量は、特に制限されず、例えば要求されるNOx除去率が低い場合には、NOxの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、NOxの還元除去に必要な理論量の約1.2〜20倍量の過剰、好ましくは約1.5〜15倍量過剰に存在させる。
このような酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、還元剤と酸素との反応（化２）よりも、（化１）に示すようなNOを選択的に還元する反応を優先的に促進させて、NOxを還元除去する。
NOxを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存するものでも良いが、（化１）に示す反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より添加する必要がある。存在させる炭化水素の量は、特に制限されず、例えば要求されるNOx除去率が低い場合には、NOxの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、NOxの還元除去に必要な理論量の約1.2〜20倍量の過剰、好ましくは約1.5〜15倍量過剰に存在させる。
本発明の触媒を用いたNOx還元除去反応は、本発明の触媒を配置した反応器内に、水蒸気が存在する酸化性雰囲気中で、炭化水素を存在させて、NOx含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、本発明における物理混合触媒の混合割合や金属の含有率、炭化水素類の種類により異なるが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備などを必要としないので好ましく、一般には、約100〜800℃、特に約200〜600℃の範囲が適している。反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。また、ガス空間速度(GHSV)は、触媒の種類、他の反応条件、必要なNOx除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約500〜200000h-1、好ましくは約1000〜100000h-1の範囲が適している。なお、本発明の触媒を内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
本発明で用いる触媒粒子(A) とアルミナ粒子(B)の粒子径は、通常５〜１００μｍであり、とくに１０〜５０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本発明で用いる触媒粒子(A) とアルミナ粒子(B)の粒子径は、通常５〜１００μｍであり、とくに１０〜５０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例で用いる触媒構成成分及び触媒の調整）
〔触媒構成成分の調製〕
・ゾルゲル法によるアルミナの調製
アルミニウムs-ブトキシド (Al(OC4H9)4) 50gを、氷水で冷却した蒸留水2000mlに滴下して加水分解することにより沈殿を生成させ、撹拌翼を使用して2時間攪拌を続けた。生成した沈殿をデカンテーションにより上澄み液から分離した後、得られた沈殿を蒸留水を使用して洗浄した。得られた沈殿を空気中110℃で一昼夜乾燥後、空気中400℃で5時間焼成した。得られた粉末を磨砕してふるいにかけ、５０μｍ以下の粒径のものを使用した。
・アルミナ担持銀触媒［A］の調製
上記アルミナへの銀の担持は含浸法により行った。硝酸銀（AgNO３） 0.33gを蒸留水 20mlに溶解した水溶液に、上記のアルミナ 5gを加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で5時間焼成して、アルミナ担持銀触媒［Ａ］を得た。このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ag）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持銀触媒［Ｂ］の調製
ゾルゲル法で調製したアルミナを水沢化学社製アルミナ（商品名”GB-45”、190m2/g）に代えた以外は、上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持銀触媒［Ｂ］を得た。
・アルミナ担持ガリウム触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸ガリウム(Ga(NO３)３・xH２O) 1.09gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持ガリウム触媒を得た。このとき触媒に対するガリウムの含有量は、ガリウム金属（Ga）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持タングステン触媒の調製
硝酸銀の代わりにパラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・13WO3・5H２O) 0.30gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持タングステン触媒を得た。このとき触媒に対するタングステンの含有量は、タングステン金属（W）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持インジウム触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸インジウム(In(NO３)３・3H２O) 0.64gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持インジウム触媒を得た。このとき触媒に対するインジウムの含有量は、インジウム金属（In）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持コバルト触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸コバルト(Co(NO３)2・6H２O) 1.03gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持コバルト触媒を得た。このとき触媒に対するコバルトの含有量は、コバルト金属（Co）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持鉄触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸鉄(Fe(NO３)3・9H２O) 1.51gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持鉄触媒を得た。このとき触媒に対する鉄の含有量は、鉄金属（Fe）換算で約4wt%であった。
〔触媒活性評価〕
上記のようにして得られた本発明の触媒0.04gを常圧流通式反応装置に充填し、約500ppmの一酸化窒素（以下、「NO」と記す）、約10vol%の酸素、約300ppmのn-デカンおよび約6vol%のH2Oを含むヘリウムバランスの模擬排ガスを、毎分90mlの流速(SV=75000h-1に相当)で流して反応を行った。水分は、マイクロプランジャーポンプを用いて反応管の加温部に水を添加し、水蒸気として導入した。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、N２、N２O、CO２、COなどを定量した。NOの還元除去率は生成したN２の収率から求めた。
〔触媒構成成分の調製〕
・ゾルゲル法によるアルミナの調製
アルミニウムs-ブトキシド (Al(OC4H9)4) 50gを、氷水で冷却した蒸留水2000mlに滴下して加水分解することにより沈殿を生成させ、撹拌翼を使用して2時間攪拌を続けた。生成した沈殿をデカンテーションにより上澄み液から分離した後、得られた沈殿を蒸留水を使用して洗浄した。得られた沈殿を空気中110℃で一昼夜乾燥後、空気中400℃で5時間焼成した。得られた粉末を磨砕してふるいにかけ、５０μｍ以下の粒径のものを使用した。
・アルミナ担持銀触媒［A］の調製
上記アルミナへの銀の担持は含浸法により行った。硝酸銀（AgNO３） 0.33gを蒸留水 20mlに溶解した水溶液に、上記のアルミナ 5gを加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で5時間焼成して、アルミナ担持銀触媒［Ａ］を得た。このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ag）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持銀触媒［Ｂ］の調製
ゾルゲル法で調製したアルミナを水沢化学社製アルミナ（商品名”GB-45”、190m2/g）に代えた以外は、上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持銀触媒［Ｂ］を得た。
・アルミナ担持ガリウム触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸ガリウム(Ga(NO３)３・xH２O) 1.09gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持ガリウム触媒を得た。このとき触媒に対するガリウムの含有量は、ガリウム金属（Ga）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持タングステン触媒の調製
硝酸銀の代わりにパラタングステン酸アンモニウム(5(NH4)2O・13WO3・5H２O) 0.30gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持タングステン触媒を得た。このとき触媒に対するタングステンの含有量は、タングステン金属（W）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持インジウム触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸インジウム(In(NO３)３・3H２O) 0.64gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持インジウム触媒を得た。このとき触媒に対するインジウムの含有量は、インジウム金属（In）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持コバルト触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸コバルト(Co(NO３)2・6H２O) 1.03gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持コバルト触媒を得た。このとき触媒に対するコバルトの含有量は、コバルト金属（Co）換算で約4wt%であった。
・アルミナ担持鉄触媒の調製
硝酸銀の代わりに硝酸鉄(Fe(NO３)3・9H２O) 1.51gを用いた以外は上記、アルミナ担持銀触媒［Ａ］と同様にして調製し、アルミナ担持鉄触媒を得た。このとき触媒に対する鉄の含有量は、鉄金属（Fe）換算で約4wt%であった。
〔触媒活性評価〕
上記のようにして得られた本発明の触媒0.04gを常圧流通式反応装置に充填し、約500ppmの一酸化窒素（以下、「NO」と記す）、約10vol%の酸素、約300ppmのn-デカンおよび約6vol%のH2Oを含むヘリウムバランスの模擬排ガスを、毎分90mlの流速(SV=75000h-1に相当)で流して反応を行った。水分は、マイクロプランジャーポンプを用いて反応管の加温部に水を添加し、水蒸気として導入した。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、N２、N２O、CO２、COなどを定量した。NOの還元除去率は生成したN２の収率から求めた。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナを、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、上記の〔触媒活性評価〕に従い、200〜600℃の温度範囲で活性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持ガリウム触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持タングステン触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持インジウム触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持コバルト触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持鉄触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例１
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナを0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナを0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例２
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例３
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持ガリウム触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持ガリウム触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例４
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持タングステン触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持タングステン触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例５
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持インジウム触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持インジウム触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例６
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持コバルト触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持コバルト触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
比較例７
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持鉄触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持鉄触媒を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表１に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ｂ］とアルミナ担持ガリウム触媒を、それぞれ0.03g、0.01g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
比較例８
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ｂ］を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ｂ］を0.04g使用して、実施例1と同様にして実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表２に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持ガリウム触媒を、それぞれ0.02g、0.02g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表３に示す。
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀触媒［Ａ］とアルミナ担持ガリウム触媒を、それぞれ0.01g、0.03g計り取り、試薬瓶の中で振り混ぜて物理混合した。得られた本発明の触媒は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表３に示す。
実施例１の物理混合触媒を用い、上記の〔触媒活性評価〕において、1ppmの硫黄酸化物(SO2)を導入し、また還元剤としてNOに対する重量比で約5倍量の軽油を用いた以外は、実施例１と同様にして活性評価を行い、評価結果を表４に示す。
比較例９
比較例２の触媒を用い、1ppmの硫黄酸化物(SO2)を導入し、また還元剤としてNOに対する重量比で約5倍量の軽油を用いた以外は実施例1と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を比較例９として表４に示した。
比較例２の触媒を用い、1ppmの硫黄酸化物(SO2)を導入し、また還元剤としてNOに対する重量比で約5倍量の軽油を用いた以外は実施例1と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を比較例９として表４に示した。
比較例１０
比較例３の触媒を用い、1ppmの硫黄酸化物(SO2)を導入し、また還元剤としてNOに対する重量比で約5倍量の軽油を用いた以外は実施例1と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を比較例１０として表４に示した。
比較例３の触媒を用い、1ppmの硫黄酸化物(SO2)を導入し、また還元剤としてNOに対する重量比で約5倍量の軽油を用いた以外は実施例1と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を比較例１０として表４に示した。
本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができるので、産業上の利用可能性が極めて高いものである。
Claims (4)
- アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)と、アルミナ粒子及び／又はガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)を物理的に混合した、水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で、還元剤を使用して、窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒。
- アルミナに銀を含有する触媒粒子(A)とアルミナ、もしくはガリウム、タングステン、インジウム、コバルト、鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するアルミナ粒子(B)の比率(A/B)が1/3〜3/1であることを特徴とする
- 触媒粒子(A) とアルミナ粒子(B)の粒子径が、５〜１００μｍである請求項１又は請求項２に記載した窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒。
- 水蒸気と過剰の酸素が存在する酸化雰囲気がディーゼルエンジンからの排気ガスであり、還元剤が軽油であり、窒素酸化物がディーゼルエンジンからの窒素酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した窒素酸化物を選択的に還元除去するための触媒。
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