JP3721112B2 - 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方法に関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関する。
【０００３】
ここに、本発明は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法とその触媒とに関する。
【０００４】
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００５】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００６】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００７】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００８】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００９】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【００１０】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１１】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【００１２】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接触還元する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、リーン工程で酸化された内部触媒層中の白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒成分が還元され、これらの貴金属触媒上でＮＯｘが接触還元される。内部触媒層が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる耐ＳＯx 性にすぐれる助触媒を触媒成分として有するときは、この助触媒は、上記白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒成分のＮＯx 還元能を高めて、その触媒成分上でのＮＯx の接触還元反応を促進する。
【００１５】
更に、このリッチ工程において重要なことは、次のリーン行程に備えて、上記内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還元力（と上記助触媒効果と）によって、ＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分が効率よく酸素貯蔵機能を発揮し得るように速やかに還元されること、即ち、リーン時に表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分にて排ガス中の酸素を吸蔵し、その結果として、リーン時に中間触媒層中のロジウムやパラジウムからなる第２の触媒成分である貴金属触媒成分の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生されることである。
【００１６】
次いで、これに続くリーン行程、即ち、酸化条件下においては、ＮＯx が中間触媒層の上記貴金属触媒成分上で選択的に還元される。即ち、（上述した助触媒効果の下に）内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還元力によって還元された表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分が中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム等のリーン時の酸化を防止する結果、上記中間触媒層の第２の触媒成分上での排ガスからのＮＯｘの還元反応が高い効率で続けられるのである。
【００１７】
また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。本発明による触媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性をを示す理由については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ2 として表面触媒層に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されないことによる。
【００１８】
更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
【００１９】
かくして、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなる排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法と、上記触媒を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００２１】
本発明によれば、上記方法において、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２２】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００２３】
本発明によれば、上記触媒において、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による窒素酸化物を接触還元するための触媒は、表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触するように露出している。本発明によれば、好ましくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
【００２５】
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、触媒反応によってＮＯx の大部分が窒素と酸素に直接分解されることをいう。ＮＯx の一部は、還元剤との反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換される。
【００２６】
本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する。
【００２７】
上記中間触媒層は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する。
【００２８】
上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する。
【００２９】
本発明によれば、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００３０】
本発明による触媒は、このような表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した方法によって作動する限りは、任意の触媒構造体とすることができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善するための添加剤を含むことができる。
【００３１】
本発明によれば、表面触媒層は、表面触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる表面触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十分となり、リーン時、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
【００３２】
本発明によれば、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、短時間のリッチ条件下に、中間触媒層の第２の触媒成分と共に、内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を貯蔵する。
【００３３】
本発明においては、内部触媒層は、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒を触媒成分として有していてもよく、この場合には、助触媒は、上記中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の還元力を高めて、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分の還元を促進する。
【００３４】
このように、本発明によれば、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。かくして、リーン条件下において、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００３５】
本発明によれば、このように、表面触媒層において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
が用いられる。
【００３６】
ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３７】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとする。
【００３８】
表面触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx 還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、１０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、２５μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、むしろ低能が低下する。また、表面触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたとき、リーン時に中間触媒層中の第二触媒成分が酸化されて、ＮＯx 還元能が低下し、また、ＮＯx が内部触媒層中の貴金属触媒成分上で酸化されて、ＮＯx 除去率が低下する。更に、排ガスに含まれる二酸化硫黄が酸化され、それが中間触媒層と内部触媒層に蓄積されて、触媒の劣化を招く。
【００３９】
ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００４０】
本発明において、表面触媒層を形成する表面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、触媒成分を得る。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、触媒成分を得ることができる。
【００４１】
本発明によれば、中間触媒層は、中間触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。中間触媒層において、中間触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる中間触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十分となり、リーン時、中間触媒層のロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
【００４２】
本発明によれば、前述したように、中間触媒層の第１の触媒成分は、表面触媒層の触媒成分と共に、短時間のリッチ条件下に、（前記助触媒効果に助けられて、）中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の高い還元力によって、速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を貯蔵する。即ち、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。かくして、リーン条件下において、中間触媒層の第１の触媒成分と表面触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００４３】
本発明によれば、中間触媒層において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分が用いられる。
【００４４】
この第１の触媒成分は、表面触媒層における触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質と同じである。従って、表面触媒成分についてと同様に、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましいが、しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。また、固溶体における各元素の好ましい酸化物基準重量比も、上述したと同じである。
【００４５】
本発明によれば、中間触媒層は、上記第１の触媒成分と共に、更に、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分を有する。本発明によれば、このような第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、中間触媒成分中に、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜３重量％の範囲で含まれている。また、このような貴金属触媒成分は、上記第１の触媒成分に担持されている。
【００４６】
上記貴金属触媒成分の中間触媒成分中の割合が、金属換算にて、０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性が低下、即ち、ＯＳＣ機能が低下し、その結果、リーン時の貴金属触媒成分の酸化を抑制する緩衝効果に乏しく、ＮＯx 浄化性能が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の中間触媒成分中の割合が、金属換算にて、３重量％よりも多いときは、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性は向上するものの、リーン時に貴金属触媒成分の酸化が急激に進行するので、上記緩衝効果が低下して、同様に、ＮＯx 浄化性能が低下する。
【００４７】
このような第２の触媒成分は、リッチ時に表面触媒層及び中間触媒層のＯＳＣ機能物質（第１の触媒成分）の還元速度を速めると共に、それ自身が還元されて、リーン時にＮＯx 分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯx を還元分解する役割を担っている。
【００４８】
中間触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。中間触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx 還元能を得ることができる好ましい中間触媒層の厚みは、１０μｍから５０μｍの範囲である。しかし、通常、２５μｍ程度が好ましい。中間触媒層の厚みを５０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、むしろ低能が低下する。また、中間触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたとき、リーン時にＮＯx が内部触媒層上で酸化されて、ＮＯx 還元能が低下する。
【００４９】
本発明において、中間触媒層を形成する中間触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、表面触媒成分と同様にして、第１の触媒成分を得、次いで、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる表面触媒成分を粉体として得ることができる。
【００５０】
本発明によれば、内部触媒層は、内部触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、内部触媒層のリッチ時のＮＯx 接触還元能が低下すると共に、表面触媒層の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と中間触媒層の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の還元を助ける効果が低下する。
【００５１】
内部触媒層は、白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と担体とからなる内部触媒成分を有し、上記貴金属触媒成分は、内部触媒成分に、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越えるときは、リッチ時のＮＯx と還元剤との反応の選択性が低下し、他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換するときに、リーンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が低下し、その結果、本発明の触媒によるＮＯx 還元分解能が低下する。
【００５２】
本発明によれば、上記貴金属触媒成分は、担体に担持されている。この担体としては、従来より知られているいずれの担体でも用いられるが、好ましくは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等が用いられる。
【００５３】
本発明によれば、内部触媒層が前述した助触媒を触媒成分として有するときは、内部触媒層における助触媒の割合は、内部触媒成分の１〜１０重量％の範囲である。内部触媒成分中、助触媒の割合が１重量％を下回るときは、リッチ時、内部触媒層の貴金属触媒成分のＮＯx 還元分解能を高める効果に乏しくなる。一方、内部触媒成分中、助触媒の割合が５重量％を越えても、それに見合った効果の増加が認められず、むしろ、内部触媒層のＮＯx 還元能を阻害するおそれがある。
【００５４】
また、助触媒も、その少なくとも一部が上記担体に担持されていてもよい。このように、助触媒を担体に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能を有する場合は、上記鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオンがそのような担体に担持される。
【００５５】
内部触媒成分は、１つの方法として、例えば、アルミナ等の担体を触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとし、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５６】
特に、好ましい方法として、触媒成分である白金等のイオン交換可能な水溶液塩の水溶液（例えば、テトラアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 ）やジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ(ＮＯ2)2（ＮＨ3)2 等）を用いて、イオン交換法にてアルミナ等の担体に触媒成分を担持させた後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５７】
内部触媒層の触媒成分として、上記助触媒を有せしめるときは、例えば、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触媒成分を担持させ、次いで、これにアルミナ等の担体を混合して、混合物とし、この混合物を触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体と担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体との混合物を得ることができる。
【００５８】
また、別の方法として、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触媒成分を担持させ、次いで、これを貴金属触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５９】
勿論、必要に応じて、上述したようにして、アルミナ等の担体に助触媒を担持させたものと、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものをそれぞれ調製し、これらを混合することによって、内部触媒成分を粉体として得ることができる。
【００６０】
内部触媒層は、内部触媒成分のＮＯx 還元性が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面触媒層や中間触媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから４０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを４０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたときは、ＮＯx 還元能が低下する。
【００６１】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分が還元され、この貴金属触媒成分上でＮＯx が還元分解される。内部触媒が助触媒を有するときは、この助触媒は、上記貴金属触媒成分上でのＮＯx の還元分解を促進する。更に、この貴金属触媒成分上で酸素が還元剤にて速やかに還元されるので、表面触媒層と中間触媒層中の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質の酸素が中間触媒層と内部触媒層にスピルオーバーし、その結果、ＯＳＣ機能物質が表面触媒層中の第２の触媒成分と共に効率よく部分還元され、かくして、次のリーン行程に備えて再生される。
【００６２】
しかも、本発明によれば、表面触媒層中には、中間触媒層におけるように、貴金属触媒が含まれないので、リーン時の酸化速度が遅く、中間触媒層のリーン時の酸化を抑制する緩衝剤として機能する。その結果、リーン周期のなかで中間触媒層上でＮＯx の分解反応が十分に行われる。一方、中間触媒層中の第２の触媒成分は、リッチ時に、内部触媒層の助けを受けながら、第１の触媒成分であるＯＳＣ機能物質を効率よく部分還元し、かくして、次のリーン工程に備えて、再生される。
【００６３】
次いで、このようなリッチ行程に続くリーン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程において、表面触媒層と中間触媒層中に拡散してきた酸素は、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質によって吸蔵され、更に、これら表面触媒層と中間触媒層のＯＳＣ機能物質の緩衝効果のために、中間触媒層の第２の触媒成分の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、リーン条件下においても、ＮＯx は、中間触媒層の第２の触媒成分上で速やかに還元分解される。
【００６４】
また、本発明によれば、ＳＯx が表面触媒層に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出されて、中間触媒層と内部触媒層に吸着され難いので、ＳＯx による助触媒の劣化は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて非常に小さく、かくして、本発明による触媒は、ＳＯx 共存下での使用においても、劣化が殆ど起こらない。また、リーン時に吸着されたＮＯx は、リッチ時に簡単に再生される。
【００６５】
本発明によれば、表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、中間触媒成分と内部触媒成分を用いて、上記内部触媒層の表面に順次に中間触媒層と内部触媒層とを形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００６６】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００６７】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００６８】
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００６９】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００７０】
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈｒ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００７１】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に内部触媒成分と中間触媒成分と表面触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００７３】
（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７４】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７６】
製造例４
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）７．２３ｇをイオン交換５０ｍＬに溶解して、硝酸鉄水溶液を得た。これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に鉄５％を担持させてなる粉体を得た。ここに、γ−アルミナ上に担持された鉄の形態は、大部分が酸化第二鉄であった。
【００７７】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４０ｇと上記γ−アルミナ上に鉄５％を担持させてなる粉体２０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／鉄５％担持γ−アルミナ（重量比２／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７８】
（２）中間触媒成分の調製
製造例５
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００７９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８０】
製造例６
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８２】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００８３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８４】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３２．０９ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２１．４１ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム１５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８６】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００８７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８８】
製造例１０
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００８９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００９０】
製造例１１
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００９１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００９２】
（３）表面触媒成分の調製
製造例１２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）からなる触媒粉体を得た。
【００９３】
製造例１３
製造例６において調製したセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９４】
製造例１４
製造例７において調製したセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９５】
製造例１５
製造例８において調製したセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９６】
製造例１６
製造例９において調製したセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９７】
製造例１７
製造例１０において調製したセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９８】
製造例１８
製造例１１において調製したセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９９】
（３）ハニカム触媒の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇとして、計算によって求めた。
【０１００】
実施例１
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【０１０１】
次に、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層を有するハニカム触媒体を得た。
【０１０２】
更に、製造例１５で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記中間触媒層上にコーティングして、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０３】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０４】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例７で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）にロジウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの中間触媒層と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０５】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例１１で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）上にロジウム０．５％を担持させ触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１６のセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０６】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例９で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）上にロジウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１７のセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０７】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例１０で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１８のセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０８】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間表面触媒層と、製造例１２で得たセリア粉体からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０９】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１０】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１４のセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１１】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１５のセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１２】
比較例１
製造例５で得たセリア粉体１５ｇとγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇとを乾式混合し、この混合物上に白金１％を担持させた触媒粉体３０ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１３】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【０１１４】
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１５】
比較例３
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【０１１６】
次に、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１７】
（４）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１１８】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ２％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１１９】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１２０】
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ-1（リーン条件下）
１０００００ｈｒ-1（リッチ条件下）
（ii）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１２１】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
更に、実施例１、比較例１及び２による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
【０１２４】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（excursion: 行程）にて燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯx を接触還元する方法に関する。この方法は、例えば、自動車からの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を接触還元するための触媒に関する。
【０００３】
ここに、本発明は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなる触媒を用いる排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法とその触媒とに関する。
【０００４】
本発明において、上記「行程」(excursion) なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００５】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００６】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００７】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００８】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００９】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【００１０】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、例えば、ＥＰ−Ａ１−５２６０９９やＥＰ−Ａ１−６７９４２７（ＪＰ−Ａ２−５３１７６４７に相当する。）に記載されているように、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１１】
上述した問題を克服するために、「自動車技術者協会」（Society of Automotive Engineers) 誌（ＳＡＥ）（１９９５年８月９日）に記載されているように、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている。この提案（トヨタ自動車（株））によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【００１２】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 はＫ2ＣＯ3 やＢａＣＯ3 のようなアルカリ化合物に吸着される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸着（貯蔵）されたＮＯ2 は、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素を用いて効率よく窒素に還元される。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸着サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸着によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性にて接触還元する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、リーン工程で酸化された内部触媒層中の白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒成分が還元され、これらの貴金属触媒上でＮＯｘが接触還元される。内部触媒層が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる耐ＳＯx 性にすぐれる助触媒を触媒成分として有するときは、この助触媒は、上記白金、ロジウム又はパラジウムの貴金属触媒成分のＮＯx 還元能を高めて、その触媒成分上でのＮＯx の接触還元反応を促進する。
【００１５】
更に、このリッチ工程において重要なことは、次のリーン行程に備えて、上記内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還元力（と上記助触媒効果と）によって、ＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分が効率よく酸素貯蔵機能を発揮し得るように速やかに還元されること、即ち、リーン時に表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分にて排ガス中の酸素を吸蔵し、その結果として、リーン時に中間触媒層中のロジウムやパラジウムからなる第２の触媒成分である貴金属触媒成分の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保たれるように再生されることである。
【００１６】
次いで、これに続くリーン行程、即ち、酸化条件下においては、ＮＯx が中間触媒層の上記貴金属触媒成分上で選択的に還元される。即ち、（上述した助触媒効果の下に）内部触媒層の貴金属触媒成分の高い還元力によって還元された表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分が中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム等のリーン時の酸化を防止する結果、上記中間触媒層の第２の触媒成分上での排ガスからのＮＯｘの還元反応が高い効率で続けられるのである。
【００１７】
また、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。本発明による触媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性をを示す理由については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ2 として表面触媒層に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されないことによる。
【００１８】
更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯx 接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
【００１９】
かくして、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなる排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法と、上記触媒を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００２１】
本発明によれば、上記方法において、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２２】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００２３】
本発明によれば、上記触媒において、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による窒素酸化物を接触還元するための触媒は、表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触するように露出している。本発明によれば、好ましくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
【００２５】
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、触媒反応によってＮＯx の大部分が窒素と酸素に直接分解されることをいう。ＮＯx の一部は、還元剤との反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換される。
【００２６】
本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
を表面触媒成分として有する。
【００２７】
上記中間触媒層は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する。
【００２８】
上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する。
【００２９】
本発明によれば、上記内部触媒層は、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものであってもよい。
【００３０】
本発明による触媒は、このような表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層とを有し、それが上述した方法によって作動する限りは、任意の触媒構造体とすることができる。本発明の触媒はまた、その効率を改善するための添加剤を含むことができる。
【００３１】
本発明によれば、表面触媒層は、表面触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる表面触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十分となり、リーン時、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
【００３２】
本発明によれば、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、短時間のリッチ条件下に、中間触媒層の第２の触媒成分と共に、内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を貯蔵する。
【００３３】
本発明においては、内部触媒層は、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は酸化物からなる助触媒を触媒成分として有していてもよく、この場合には、助触媒は、上記中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の還元力を高めて、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分の還元を促進する。
【００３４】
このように、本発明によれば、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。かくして、リーン条件下において、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００３５】
本発明によれば、このように、表面触媒層において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
が用いられる。
【００３６】
ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３７】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、及びＬａ2Ｏ3として計算するものとする。
【００３８】
表面触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx 還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、１０μｍから６０μｍの範囲である。しかし、通常、２５μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを６０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、むしろ低能が低下する。また、表面触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたとき、リーン時に中間触媒層中の第二触媒成分が酸化されて、ＮＯx 還元能が低下し、また、ＮＯx が内部触媒層中の貴金属触媒成分上で酸化されて、ＮＯx 除去率が低下する。更に、排ガスに含まれる二酸化硫黄が酸化され、それが中間触媒層と内部触媒層に蓄積されて、触媒の劣化を招く。
【００３９】
ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００４０】
本発明において、表面触媒層を形成する表面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタン等の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、触媒成分を得る。しかし、市販されているセリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、ランタン等の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、触媒成分を得ることができる。
【００４１】
本発明によれば、中間触媒層は、中間触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。中間触媒層において、中間触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、得られる中間触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２分）の間、中間触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十分となり、リーン時、中間触媒層のロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元能が低下すると共に、ＳＯx 耐久性が低下することになる。
【００４２】
本発明によれば、前述したように、中間触媒層の第１の触媒成分は、表面触媒層の触媒成分と共に、短時間のリッチ条件下に、（前記助触媒効果に助けられて、）中間触媒層の第２の触媒成分と内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分の高い還元力によって、速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を貯蔵する。即ち、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ機能物質という。）として機能する。かくして、リーン条件下において、中間触媒層の第１の触媒成分と表面触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質は、中間触媒層の第２の触媒成分であるロジウム又はパラジウムの酸化を抑制して、そのロジウム又はパラジウム上でのＮＯx 還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００４３】
本発明によれば、中間触媒層において、ＯＳＣ機能物質として機能する触媒成分として、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種
からなる第１の触媒成分が用いられる。
【００４４】
この第１の触媒成分は、表面触媒層における触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質と同じである。従って、表面触媒成分についてと同様に、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましいが、しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。また、固溶体における各元素の好ましい酸化物基準重量比も、上述したと同じである。
【００４５】
本発明によれば、中間触媒層は、上記第１の触媒成分と共に、更に、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種
からなる第２の触媒成分を有する。本発明によれば、このような第２の触媒成分（貴金属触媒成分）は、中間触媒成分中に、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜３重量％の範囲で含まれている。また、このような貴金属触媒成分は、上記第１の触媒成分に担持されている。
【００４６】
上記貴金属触媒成分の中間触媒成分中の割合が、金属換算にて、０．０５重量％よりも少ないときは、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性が低下、即ち、ＯＳＣ機能が低下し、その結果、リーン時の貴金属触媒成分の酸化を抑制する緩衝効果に乏しく、ＮＯx 浄化性能が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の中間触媒成分中の割合が、金属換算にて、３重量％よりも多いときは、リッチ時のＯＳＣ機能物質の還元性は向上するものの、リーン時に貴金属触媒成分の酸化が急激に進行するので、上記緩衝効果が低下して、同様に、ＮＯx 浄化性能が低下する。
【００４７】
このような第２の触媒成分は、リッチ時に表面触媒層及び中間触媒層のＯＳＣ機能物質（第１の触媒成分）の還元速度を速めると共に、それ自身が還元されて、リーン時にＮＯx 分解反応の活性種として機能し、速やかにＮＯx を還元分解する役割を担っている。
【００４８】
中間触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能及び耐ＳＯx 被毒性に大きい影響を及ぼす。中間触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン工程の中で高いＮＯx 還元能を得ることができる好ましい中間触媒層の厚みは、１０μｍから５０μｍの範囲である。しかし、通常、２５μｍ程度が好ましい。中間触媒層の厚みを５０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、むしろ低能が低下する。また、中間触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたとき、リーン時にＮＯx が内部触媒層上で酸化されて、ＮＯx 還元能が低下する。
【００４９】
本発明において、中間触媒層を形成する中間触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、表面触媒成分と同様にして、第１の触媒成分を得、次いで、この第１の触媒成分上に、従来より知られている含浸法やイオン交換法等の適宜の手段によって、第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、第１と第２の触媒成分からなる表面触媒成分を粉体として得ることができる。
【００５０】
本発明によれば、内部触媒層は、内部触媒成分を少なくとも５０重量％、特に好ましくは、少なくとも８０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が５０重量％を下回るときは、内部触媒層のリッチ時のＮＯx 接触還元能が低下すると共に、表面触媒層の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と中間触媒層の第１の触媒成分（ＯＳＣ機能物質）と第２の触媒成分（貴金属触媒成分）の還元を助ける効果が低下する。
【００５１】
内部触媒層は、白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒成分と担体とからなる内部触媒成分を有し、上記貴金属触媒成分は、内部触媒成分に、金属換算にて、好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越えるときは、リッチ時のＮＯx と還元剤との反応の選択性が低下し、他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて０．０５重量％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換するときに、リーンからリッチへの反応の雰囲気の転換速度が低下し、その結果、本発明の触媒によるＮＯx 還元分解能が低下する。
【００５２】
本発明によれば、上記貴金属触媒成分は、担体に担持されている。この担体としては、従来より知られているいずれの担体でも用いられるが、好ましくは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等が用いられる。
【００５３】
本発明によれば、内部触媒層が前述した助触媒を触媒成分として有するときは、内部触媒層における助触媒の割合は、内部触媒成分の１〜１０重量％の範囲である。内部触媒成分中、助触媒の割合が１重量％を下回るときは、リッチ時、内部触媒層の貴金属触媒成分のＮＯx 還元分解能を高める効果に乏しくなる。一方、内部触媒成分中、助触媒の割合が５重量％を越えても、それに見合った効果の増加が認められず、むしろ、内部触媒層のＮＯx 還元能を阻害するおそれがある。
【００５４】
また、助触媒も、その少なくとも一部が上記担体に担持されていてもよい。このように、助触媒を担体に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能を有する場合は、上記鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオンがそのような担体に担持される。
【００５５】
内部触媒成分は、１つの方法として、例えば、アルミナ等の担体を触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとし、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５６】
特に、好ましい方法として、触媒成分である白金等のイオン交換可能な水溶液塩の水溶液（例えば、テトラアンミン白金（II）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 ）やジニトロジアンミン白金（II）（Ｐｔ(ＮＯ2)2（ＮＨ3)2 等）を用いて、イオン交換法にてアルミナ等の担体に触媒成分を担持させた後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５７】
内部触媒層の触媒成分として、上記助触媒を有せしめるときは、例えば、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触媒成分を担持させ、次いで、これにアルミナ等の担体を混合して、混合物とし、この混合物を触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体と担体上に貴金属触媒成分を担持させてなる粉体との混合物を得ることができる。
【００５８】
また、別の方法として、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体に鉄等の助触媒成分を担持させ、次いで、これを貴金属触媒成分である白金等の水溶性塩の水溶液に加えてスラリーとして、混合、攪拌した後、乾燥させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体上に助触媒と貴金属触媒成分を担持させてなる粉体として得ることができる。
【００５９】
勿論、必要に応じて、上述したようにして、アルミナ等の担体に助触媒を担持させたものと、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものをそれぞれ調製し、これらを混合することによって、内部触媒成分を粉体として得ることができる。
【００６０】
内部触媒層は、内部触媒成分のＮＯx 還元性が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけるＮＯx 還元能に及ぼす影響は、表面触媒層や中間触媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから４０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを４０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたときは、ＮＯx 還元能が低下する。
【００６１】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部触媒層の白金等の貴金属触媒成分が還元され、この貴金属触媒成分上でＮＯx が還元分解される。内部触媒が助触媒を有するときは、この助触媒は、上記貴金属触媒成分上でのＮＯx の還元分解を促進する。更に、この貴金属触媒成分上で酸素が還元剤にて速やかに還元されるので、表面触媒層と中間触媒層中の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質の酸素が中間触媒層と内部触媒層にスピルオーバーし、その結果、ＯＳＣ機能物質が表面触媒層中の第２の触媒成分と共に効率よく部分還元され、かくして、次のリーン行程に備えて再生される。
【００６２】
しかも、本発明によれば、表面触媒層中には、中間触媒層におけるように、貴金属触媒が含まれないので、リーン時の酸化速度が遅く、中間触媒層のリーン時の酸化を抑制する緩衝剤として機能する。その結果、リーン周期のなかで中間触媒層上でＮＯx の分解反応が十分に行われる。一方、中間触媒層中の第２の触媒成分は、リッチ時に、内部触媒層の助けを受けながら、第１の触媒成分であるＯＳＣ機能物質を効率よく部分還元し、かくして、次のリーン工程に備えて、再生される。
【００６３】
次いで、このようなリッチ行程に続くリーン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程において、表面触媒層と中間触媒層中に拡散してきた酸素は、表面触媒層の触媒成分と中間触媒層の第１の触媒成分、即ち、ＯＳＣ機能物質によって吸蔵され、更に、これら表面触媒層と中間触媒層のＯＳＣ機能物質の緩衝効果のために、中間触媒層の第２の触媒成分の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、リーン条件下においても、ＮＯx は、中間触媒層の第２の触媒成分上で速やかに還元分解される。
【００６４】
また、本発明によれば、ＳＯx が表面触媒層に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出されて、中間触媒層と内部触媒層に吸着され難いので、ＳＯx による助触媒の劣化は、前述したＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて非常に小さく、かくして、本発明による触媒は、ＳＯx 共存下での使用においても、劣化が殆ど起こらない。また、リーン時に吸着されたＮＯx は、リッチ時に簡単に再生される。
【００６５】
本発明によれば、表面触媒層と中間触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、中間触媒成分と内部触媒成分を用いて、上記内部触媒層の表面に順次に中間触媒層と内部触媒層とを形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００６６】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００６７】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００６８】
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００６９】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００７０】
本発明による触媒を用いるＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈｒ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００７１】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯx を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【００７２】
【実施例】
以下に内部触媒成分と中間触媒成分と表面触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００７３】
（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７４】
製造例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇと硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】
製造例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７６】
製造例４
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）７．２３ｇをイオン交換５０ｍＬに溶解して、硝酸鉄水溶液を得た。これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中で５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に鉄５％を担持させてなる粉体を得た。ここに、γ−アルミナ上に担持された鉄の形態は、大部分が酸化第二鉄であった。
【００７７】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４０ｇと上記γ−アルミナ上に鉄５％を担持させてなる粉体２０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／鉄５％担持γ−アルミナ（重量比２／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７８】
（２）中間触媒成分の調製
製造例５
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００７９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８０】
製造例６
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８２】
製造例７
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００８３】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８４】
製造例８
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３２．０９ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２１．４１ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を得た。
【００８５】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物上にロジウム１５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８６】
製造例９
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を得た。
【００８７】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００８８】
製造例１０
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００８９】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００９０】
製造例１１
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を得た。
【００９１】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）２．１０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００９２】
（３）表面触媒成分の調製
製造例１２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）からなる触媒粉体を得た。
【００９３】
製造例１３
製造例６において調製したセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９４】
製造例１４
製造例７において調製したセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９５】
製造例１５
製造例８において調製したセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１８２ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９６】
製造例１６
製造例９において調製したセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９７】
製造例１７
製造例１０において調製したセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９８】
製造例１８
製造例１１において調製したセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ2／ｇ）を触媒粉体とした。
【００９９】
（３）ハニカム触媒の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3 、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2 ／ｇとして、計算によって求めた。
【０１００】
実施例１
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【０１０１】
次に、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層を有するハニカム触媒体を得た。
【０１０２】
更に、製造例１５で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記中間触媒層上にコーティングして、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０３】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例６で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物（酸化物基準重量比６０／４０）上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と製造例１４で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０４】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例７で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）にロジウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの中間触媒層と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０５】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例１１で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）上にロジウム０．５％を担持させ触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１６のセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０６】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例９で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０）上にロジウム０．５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１７のセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０７】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例１０で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物上にロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１８のセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０８】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間表面触媒層と、製造例１２で得たセリア粉体からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０９】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１５％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１３のセリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１０】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１４のセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１１】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの中間触媒層と、製造例１５のセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０）からなる厚み３５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１２】
比較例１
製造例５で得たセリア粉体１５ｇとγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１５ｇとを乾式混合し、この混合物上に白金１％を担持させた触媒粉体３０ｇを用いて、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１３】
比較例２
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3) とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 （比表面積１８ｍ2／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 と混合して、γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【０１１４】
上記ＢａＣＯ3／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ2Ｏ・１２Ａｌ2Ｏ3 上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１５】
比較例３
製造例１で得たγ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュコート用スラリーを塗布して、上記粉体触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【０１１６】
次に、製造例５で得たセリア上にロジウム１％を担持させてなる粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記内部触媒層上にコーティングして、セリア上にロジウム１％を担持させた触媒からなる厚み２５μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１７】
（４）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１１８】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ０．４％
ＣＯ ： ２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ２０００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ２％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１１９】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ ： ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ： ２０ｐｐｍ
Ｏ2 ： ９．０％
ＣＯ ： ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）： ５００ｐｐｍ
Ｈ2 ： ０％
Ｈ2Ｏ ： ６．０％
【０１２０】
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ-1（リーン条件下）
１０００００ｈｒ-1（リッチ条件下）
（ii）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１２１】
結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１２２】
【表１】
更に、実施例１、比較例１及び２による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯx 貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
【０１２４】
【表２】
Claims (7)
- 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる 少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパ ラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。 - 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる 少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム 酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。 - 内部触媒層が
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム 酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び ／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものである請求項１又は２に記載の排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。 - 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる 少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム 酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
からなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。 - 内部触媒層が
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム 酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び ／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものである請求項４に記載の排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。 - 周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、この触媒構造体が不活性な基材上に
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウ ム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物 の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なく とも１種
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）ロジウム、パラジウム、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる 少なくとも１種
からなる第２の触媒成分
とを中間触媒成分として有する中間触媒層と、
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層と
を有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体。 - 内部触媒層が
（Ｃ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム、白金酸化物、ロジウム酸化物及びパラジウム 酸化物から選ばれる少なくとも１種の触媒成分と
（ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び ／又は酸化物からなる助触媒と
（ｃ）担体と
を内部触媒成分として有するものである請求項６に記載の排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体。
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