JPH0957064A

JPH0957064A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0957064A
Application number: JP7234766A
Authority: JP
Inventors: Mika Saitou; 美香斎藤; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供す
る。【解決手段】多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅、鉄、コバルトからなる群より選ばれる二
種以上の元素及び／又は化合物を担持してなる第二の触
媒とを混合してなる排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平4-354536号）。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、硫黄酸化物と水分を含むような排ガスでは、窒素酸
化物の除去率が著しく低下する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、銀系触媒と、銅、ニッケル、コバ
ルト触媒とを混合してなる排ガス浄化材を用い、排ガス
中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいず
れか又はそれらを含む燃料を添加し、上記の浄化材に排
ガスを接触させれば、広い温度領域で窒素酸化物を効果
的に除去できることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる
群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２
〜１５重量％（銀元素換算値）を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銅、鉄、コバ
ルトからなる群より選ばれる二種以上の元素及び／又は
化合物０．１〜１５重量％（金属元素換算値）を担持し
てなる第二の触媒とを混合してなることを特徴とする。

【００１２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化材は、
多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選
ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重
量％（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多
孔質の無機酸化物に銅０．１〜１５重量％（金属元素換
算値）と、アルカリ金属元素と希土類元素からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素４重量％以下とを担持
してなる第二の触媒とを混合してなることを特徴とす
る。

【００１３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
５０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。［１］第一の排ガス浄化材本発明の第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅、鉄及びコバルトからな
る群より選ばれる二種以上の元素及び／又は化合物を担
持してなる第二の触媒とを混合してなる。

【００１５】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。

【００１６】第一の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、排ガスの流入側に形成され、広い温度領
域での窒素酸化物除去に作用する。銀化合物は銀の酸化
物、ハロゲン化銀、硫酸銀及び燐酸銀等からなる群より
選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは銀の酸化
物、塩化銀及び硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に
好ましくは銀の酸化物及び／又は塩化銀である。多孔質
の無機酸化物としては、アルミナ単独、又はチタニア、
シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネ
シウム酸化物、ゼオライトのいずれか一種以上とアルミ
ナとの複合又は混合酸化物を用いることができる。アル
ミナの複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含
有率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又
はアルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、
触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。

【００１７】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上である。

【００１８】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
２重量％である。

【００１９】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。６５０℃までの焼成で化合物が酸化
分解するものもあるが、それらの化合物を出発物質とす
ると、窒素酸化物の除去率が向上する。その理由につい
てはまだ不明である。

【００２０】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種として
銅、鉄及びコバルトからなる群より選ばれる二種以上の
元素及び／又は化合物を担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリ
カ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウ
ム酸化物等のいずれか又はそれらを含む複合又は混合酸
化物を用いる。ゼオライトとして、フェリエライト、モ
ルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライトを用いる
ことができる。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化
物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好まし
い。

【００２１】銅、鉄、コバルト化合物はそれぞれ酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等からなる群より
選ばれる少なくとも一種である。多孔質無機酸化物を１
００重量％として、銅、鉄及びコバルトの合計担持量は
０．１〜１５重量％（金属元素換算値）であり、好まし
い合計担持量が０．５〜１２重量％（金属元素換算値）
である。

【００２２】銅成分と鉄成分とを同時に用いる場合、銅
元素と鉄元素との重量比は１：１０〜１０：１とし、同
様に銅元素とコバルト元素との重量比は１：１０〜１
０：１とし、鉄元素とコバルト元素との重量比は１：１
０〜１０：１とするのが好ましい。

【００２３】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、ハロゲン化物、燐酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化
物を浸漬する。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、
１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成することによ
って行われる。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流
下で行う。無機酸化物にゼオライトを用いる場合、含浸
法や既知のイオン交換法などで担持するのが効果的であ
る。このように調製した第二の触媒上では、銅、ニッケ
ル、コバルトはそれぞれ単体又はそれらの酸化物、ハロ
ゲン化物、硫酸塩のいずれかの形で存在する。

【００２４】第一の排ガス浄化材では、第一の触媒と第
二の触媒とを混合して用いる。この混合により、第一の
触媒と第二の触媒との相乗効果が得られ、特に低温領域
でも高い含窒素化合物の除去が得られる。第一の触媒と
第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種
との合計重量の比）は、１：１０〜２０：１とするのが
好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量比
は１：５〜１０：１である。なお、第一の触媒と第二の
触媒との混合は公知の方法で行うことができる。

【００２５】［２］第二の排ガス浄化材本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に銅と、アルカリ金属元素と希土類元素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担持し
てなる第二の触媒とを混合してなる。

【００２６】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。

【００２７】第二の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、上記［１］（１）の欄に記載した第一の
触媒を用いることができる。

【００２８】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質の無機酸化物に銅と、アルカリ金
属元素と希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素とを担持してなる。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコ
ニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物等
のいずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化物を用い
る。ゼオライトとして、フェリエライト、モルテナイ
ト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライトを用いることがで
きる。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表
面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００２９】銅化合物は酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩
及び燐酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも一種で
ある。多孔質無機酸化物を１００重量％として、銅の担
持量は０．１〜１５重量％（金属元素換算値）であり、
好ましい担持量が０．５〜１２重量％（金属元素換算
値）である。

【００３０】アルカリ金属元素としては、特にセシウ
ム、ナトリウム及びカリウムを用いるのが好ましい。ま
た、希土類元素としては、ランタン、セリウム、ネオジ
ウムを用いるのが好ましいが、希土類の混合物であるミ
ッシュメタルを用いることもできる。多孔質無機酸化物
を１００重量％として、アルカリ金属元素と希土類元素
との合計担持量は４重量％以下とし、好ましくは０．５
〜３重量％とする。また、アルカリ金属元素の担持量を
２重量％以下とし、希土類元素の担持量を２重量％以下
とするのが好まし。いずれの元素も２重量％を越える
と、窒素酸化物の除去率が低下する。好ましいアルカリ
金属の担持量は０．１〜１．５重量％である。また好ま
しい希土類元素の担持量は０．１〜１．５重量％であ
る。

【００３１】銅系触媒における活性種担持量の合計は、
上述の多孔質の無機酸化物を基準(100重量％) として
０．１〜１９重量％とし、好ましくは０．５〜１５重量
％とする。触媒活性種の量が前記基体に対して０．１重
量％未満では触媒を担持した効果が顕著ではなく、NOx
低減特性は低下する。一方、１９重量％を超す触媒担持
量とすると炭化水素の酸化燃焼のみ進み、窒素酸化物の
低減特性は低下することになる。

【００３２】第二の排ガス浄化材において、第一の触媒
と第二の触媒とを混合して用いる。この混合により、第
一の触媒と第二の触媒との相乗効果が得られ、特に低温
領域でも高い含窒素化合物の除去が得られる。第一の触
媒と第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活
性種との合計重量の比）は、１：１０〜２０：１とする
のが好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重
量比は１：５〜１０：１である。なお、第一の触媒と第
二の触媒との混合は公知の方法で行うことができる。

【００３３】［３］排ガス浄化材の形態本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形態は、上記混
合触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄
化材の基体を形成するセラミックス材料としては、コー
ジェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用
いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の
金属材料を用いることもできる。

【００３４】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用い
て担持することもできる。

【００３５】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、フォーム状、ハニ
カム状又は板状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
してなる触媒、又は触媒をハニカム状、フォーム状、板
状、ペレット状、顆粒状に成形してなる浄化材である。

【００３６】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚
さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さと
すれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防
ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方
法は公知のウォッシュコート法等によって行われる。

【００３７】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／リット
ルとする。

【００３８】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、特に低温領域にお
いて、水分１０％程度を含む排ガスでも、良好な窒素酸
化物の除去を行うことができる。

【００３９】なお、窒素酸化物以外に炭化水素、一酸化
炭素等の有害物質を除去する場合、上記排ガス浄化材の
後方にさらに多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持
してなる白金系酸化触媒からなる浄化材を配置すること
ができる。ディーゼルエンジンの排ガスを処理する場
合、排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制するために、上
記白金系浄化材の代わりに、多孔質無機酸化物にＷ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物０．２〜１０重量％（金属
元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡ
ｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０
１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してなるＷ、
白金系触媒からなる排ガス浄化材を用いることができ
る。

【００４０】［４］排ガス浄化方法まず、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置す
る。

【００４１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４２】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカンでは炭
素数２以上が好ましい。標準状態で液体状の炭化水素と
しては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタン、灯油、ガ
ソリン等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５
０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。外部から導入
する含酸素有機化合物として、炭素数２以上のエタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、又はそ
れらを含む燃料を用いることができる。

【００４３】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４４】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００４５】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、空間速度は 500,000ｈ^-1以下、好ましくは 300,0
00ｈ^-1以下とする。

【００４６】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５０℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜６００℃であり、より好ましくは
３５０〜５５０℃である。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のシリカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、
比表面積３５０ｍ²／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）１０
ｇに硝酸銀、塩化アンモニウム水溶液を用いて４重量％
（銀元素換算値）の塩化銀を担持し、８０℃で３時間乾
燥後、空気中で１００℃〜６００℃まで段階的に昇温
し、６００℃で３時間焼成して、銀系触媒（第一の触
媒）を調製した。

【００４８】硝酸銅水溶液、硝酸第二鉄水溶液を用い
て、銀系触媒と同じ方法で粉末状γ−アルミナ（平均粒
径０．０５ｍｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に１０重量
％（金属元素換算値）の銅酸化物と２重量％（金属元素
換算値）の鉄酸化物を担持し、銅、鉄系触媒（第二の触
媒）を調製した。

【００４９】０．４０ｇの第一の触媒と０．１２ｇの第
二の触媒とを混合し、スラリー化した後、市販のコージ
ェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１
６．６ｍｍ、４００セル／インチ²）にコートし、空気
中、８０℃で３時間乾燥後、１００℃〜６００℃まで段
階的に昇温し、６００℃で３時間焼成して、排ガス浄化
材を調製した。

【００５０】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし
た。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、
エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分３．４
８リットル（標準状態）の流量で流して（浄化材の見か
け空間速度は約４０，０００ｈ^-1である）、反応管内の
排ガス温度を３５０〜５５０℃の範囲に保ち、エタノー
ルと窒素酸化物とを反応させた。

【００５１】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５２】表１成分濃度（乾燥ベース）一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％エタノール 1560 ppm（一酸化窒素の質量の３倍）二酸化硫黄 30 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５３】実施例２実施例１と同じ方法で、市販のγ−アルミナ粉末（比表
面積２００ｍ²／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）１０ｇに
硝酸銀水溶液を用いて４重量％（銀元素換算値）の銀を
担持し、実施例１と同じように焼成して、銀系触媒（第
一の触媒）を調製した。

【００５４】硝酸銅水溶液、硝酸コバルト水溶液を用い
て、銀系触媒と同じ方法で粉末状γ−アルミナ（平均粒
径０．０５ｍｍ、比表面積２００ｍ²／ｇ）に１０重量
％（金属元素換算値）の銅酸化物と２重量％（金属元素
換算値）のコバルト酸化物を担持し、銅、コバルト系触
媒（第二の触媒）を調製した。

【００５５】０．４０ｇの第一の触媒と０．１２ｇの第
二の触媒とを混合し、スラリー化した後、実施例１と同
様にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、排ガス浄化材を調製した。

【００５６】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし
た。実施例１と同様の反応条件（浄化材の見かけ空間速
度は約４０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００５７】実施例３硝酸銅水溶液、硝酸ランタン及び硝酸セシウム水溶液を
用いて、実施例１と同じ方法で粉末状シリカ・アルミナ
（シリカ含有量５重量％、比表面積３５０ｍ²／ｇ、平
均粒径０．０５ｍｍ）１０ｇに８．０重量％の銅、０．
４重量％のランタン及び０．４重量％のセシウム（それ
ぞれ金属元素換算値）を担持し、銅系触媒（第二の触
媒）を調製した。

【００５８】０．４０ｇの実施例２の第一の触媒と０．
１２ｇの上記第二の触媒とを混合し、スラリー化した
後、実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、４００セル／インチ²）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、排ガス浄化
材を調製した。

【００５９】反応管内に上記排ガス浄化材をセットし
た。実施例１と同様の反応条件（浄化材の見かけ空間速
度は約４０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６０】比較例１実施例１と同じ方法で硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ−
アルミナに３重量％（銀元素換算値）の銀を担持し、銀
触媒を作製した。０．５２ｇの銀触媒をハニカム成形体
（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、４００セル／イン
チ²）にコートして、乾燥、焼成を行い、銀系浄化材を
調製した。銀系浄化材を排ガスの導管にセットし、実施
例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約４０，００
０ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を表２に示す。

【００６１】表２窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 350 400 450 500 550 実施例１ 37.3 68.6 83.4 84.6 76.8 実施例２ 38.6 64.3 89.7 88.5 76.3 実施例３ 37.2 54.8 79.3 82.2 64.3 比較例１ 34.8 45.6 60.2 50.5 35.8

【００６２】表２からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例１に比べて、銀系触媒と銅系触媒とを組み合わ
せて用いた実施例１〜３では広い排ガス温度領域で窒素
酸化物の良好な除去がみられた。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ａ３１１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅、鉄、コバルトからなる
群より選ばれる二種以上の元素及び／又は化合物０．１
〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる第二の
触媒とを混合してなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に銅０．１〜１５重量％（金属元素換算
値）と、アルカリ金属元素と希土類元素からなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素４重量％以下とを担持し
てなる第二の触媒とを混合してなることを特徴とする排
ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記銀、銅、鉄、コバルトの化合物はそれぞれ
酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする排ガ
ス浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
ではアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
ア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼ
オライトのいずれか一種以上とアルミナとの複合又は混
合酸化物であり、第二の触媒ではアルミナ、チタニア、
ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸
化物、マグネシウム酸化物のいずれか又はそれらを含む
複合又は混合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化
材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒と第二の触媒との混合
触媒がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコート
されたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一の触媒と第二の触媒との混合
触媒がペレット状、顆粒状、ハニカム状、フォーム状又
は板状に成形されていることを特徴とする排ガス浄化
材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に
接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする排ガス浄化方法。