JP2006052356A - 紫外線硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （Ａ）以下に記載のａ、ｂ、ｃ又は、ａ、ｂ、ｃ、ｄを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂ａ．ポリイソシアネート化合物 ｂ．ポリエステルポリオール ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレート ｄ．ヒドロキシ置換有機基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光重合性単量体、（Ｃ）ヒドロキシ置換有機基含有オルガノポリシロキサン、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤を含有してなる紫外線硬化性コーティング組成物
【効果】 従来の剥離紙用シリコーン組成物に対して、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られ、剥離特性にほとんど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。
【選択図】

Description

本発明は紙及びフィルム基材にコーティング層を形成させるために有用な組成物に関する。
より詳しくは、合成皮革などの製造に用いられる工程剥離紙、セラミックスシートや樹脂シート、例えばセラミックスグリーンシートやマーキングフィルム等の製造に有用な工程用剥離フィルム、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記す）に用いられる偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用剥離フィルムなどに適したコーティング組成物に関する。また、サーマルヘッドにより加熱し、画像を記録する方式において使用されるビデオプリンター，ファクシミリ，ワードプロセッサー等の熱転写記録シート及びこれを得るための背面剤に適したコーティング組成物に関する。

従来から合成皮革などの製造はキャスティング法等により行われ、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂等が製造に用いられている。
この製造にあたっては基材の表面を剥離性にするために工程剥離紙用樹脂組成物が使用されている。この工程剥離紙用樹脂組成物の代表的なものとしては、ポリプロピレン系、アミノアルキッド系、シリコーン系の樹脂組成物が知られている。

しかしながら、ポリプロピレン系のものは繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には優れているが比較的高温での使用には限界があり、この場合に剥離面が傷つきやすく、またエナメル（強光沢）タイプの製品が得られないなどの難点を有していた。また、アミノアルキッド系のものは光沢に優れているが剥離性が劣り、シリコーン系は剥離性においては優れているが光沢が悪いという欠点がそれぞれあった。

上記欠点を解決するものとして、シリコーン変性アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。ここにおいて、該シリコーン変性アクリル樹脂は、１分子中のけい素原子に結合した有機基の１５〜５０％がフェニル基で、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンでアクリル樹脂を変性してなるものである。該発明ではヒドロキシ基置換基有機基を使用することにより、耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる。（特許文献１参照）

また、特公昭５８−５３６８０号公報（特許文献２）には、シリコーン変性アルキッド樹脂およびポリイソシアネート化合物からなる工程剥離紙用樹脂組成物が、特公昭６１−１３５０７号公報（特許文献３）には、シリコーン変性アクリル樹脂、アルカノール変性アミノ樹脂、および酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物が、特公平４−２０９５４号公報（特許文献４）には、シリコーン変性アルキッド樹脂、アルカノール変性アミノ樹脂、および酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。これらの発明においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる技術が開示されている。

しかしながら、これらに開示されている、工程剥離紙用樹脂組成物には、けい素原子に結合したヒドロキシ基置換有機基含有量の変動が大きいために剥離力が大きく変動し、品質のばらつきが大きいという欠点があった。

この欠点を解決するものとして、アルキッド樹脂またはアクリル樹脂、オルガノポリシロキサン、アルカノール変性アミノ樹脂、酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物において、オルガノポリシロキサンに含有されるヒドロキシ置換有機基を−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈで示される構造に特定する技術が開示されている。（特許文献５参照）このようにして得られた工程剥離紙は、以前のものに比べて、剥離性、耐熱性に優れ、光沢も良く、品質のばらつきも抑えることができるものであった。

また繰り返し使用性改良による生産効率の向上ついては、特開２０００−９５９２９号公報（特許文献６）に、アルキッド樹脂、メチロール基含有メチル化メラミン樹脂を主成分として含有するアミノ樹脂、これらの樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂からなる剥離剤組成物が、特開２００２−４７４７６号公報（特許文献７）ではカチオン系界面活性剤を含有させた構成とすることにより、剥離材表面に帯電防止性能を付与することで、繰り返し使用性に優れる剥離剤組成物が開示されている。

このように多くの改良により優れた工程剥離紙用樹脂組成物が供給されるようになったが、未だに、これら組成物を塗工して剥離層を形成する際には１５０℃以上の硬化乾燥温度が必要な状況にあることは変わりない。この熱による剥離紙の風合い質感の低下は得られる合成皮革の価値を損なわせる原因であるとともに、エネルギー消費量が嵩むという点では生産コストを上昇させる問題がある。
これらのことから、より低温で硬化することのできる工程剥離紙用樹脂組成物が求められている。

多層セラミックス基板、積層セラミックスコンデンサー等に使用されるセラミックスグリーンシートの製造には、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリメチルペンテンフィルムなどのプラスチックフィルムの片面にシリコーン等の離型剤をコーティングした離型フィルムが用いられている。この離型層上に適宜な厚みでセラミックススラリーを塗布し、これを熱乾燥して生産される。

このセラミックススラリーは、セラミックス粉末、可塑剤、バインダー等からなり、多くの組み合わせが可能であるが、バインダーの種類とその溶解性能から有機溶剤系と水系に大別される。

この場合、有機溶剤系スラリーは、例えばバインダーとしてポリビニルブチラールやエチルセルロースを用い、トルエン、エタノール等の溶剤を使用したものである。この有機溶剤系スラリーは、スラリーの粘度特性などから薄膜で強靱なグリーンシートを得ることが可能であるが、安全性、作業性に難があり、また環境衛生面からも問題があった。

一方、水系スラリーは、一般的にバインダーとしてポリビニルアルコールあるいはアクリル系樹脂を用い、可塑剤にはポリエチレングリコールが用いられるものである。この水系スラリーは、安全面などの問題はないものの、塗工性、品質面に劣るため、溶剤系に比べて高品質のセラミックスグリーンシートを得難いという欠点があった。このことは、同様に水系樹脂から樹脂シートを成形する場合にも生ずる問題であった。

このような水系スラリーを用いた場合に生じる問題の原因は、表面に熱硬化性シリコーンを離型層として設けた剥離フィルムが、水系塗液を塗工時にはじき易く、凝集などが生じ、使用できないためと考えられる。同様に長鎖アルキル基を含有したポリビニルカーバメート、ポリエチレンイミン等もはじきが発生し、均一な塗膜が形成できない。

これらの問題の解決策として、特開平１１−３００８９４号公報（特許文献８）、特許第２９３２９１１号公報（特許文献９）、特許第３４５９７２２号公報（特許文献１０）には、離型層を形成する主要な樹脂成分をアルキッド樹脂、アミノ樹脂及びアクリル樹脂にした組成物が開示されている。この方法によれば水系セラミックススラリーでも均一に塗工できるだけでなく、乾燥後のグリーンシートの剥離性にも優れた工程用剥離フィルムを得ることができるようになった。

しかし最近では、多層セラミックス基板やコンデンサーの小型化及び大容量化が求められセラミック層の多層化と薄層化が進んでいる。そのため剥離フィルム自体に求められる表面の平滑性も高くなるとともに、悪影響する因子として離型層を形成する際の熱変形が問題になってきている。コスト面から剥離フィルムの薄膜化も進み、耐熱性を低下させる方向に働いている。このためより低温で硬化可能な離型剤が求められている。

剥離フィルムが用いられる他の用途を見てみると、液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用には、主にポリエステルフィルムを基材とする剥離フィルムが使用されている。最近の大画面化や高品位な画質が求められるようになるに従い、必要な加工精度を達成するには剥離フィルム形状にも高い精度が求められるようになってきている。ここでも上述と同様に離型層を形成する際の加熱は、変形による精度低下要因となりうるため問題の一つであり、より低温で硬化させることのできる離型剤が求められるようになってきている。

もう一つの剥離フィルムの用途は情報産業のなかにも見ることができる。近年の情報産業の急速な発展に伴って多くの情報処理システムが開発されるにつれ、種々の記録方式が採用されている。様々な記録方式の中でも感熱記録方式は、装置も軽量でかつ印字する時の音も小さく、またメンテナンスの面でも優れていることから広く用いられるようになってきている。

この感熱記録方式には、色材層が熱溶融材料と顔料とから構成されている熱転写記録シートを用いる熱溶融転写型と、色材層が昇華染料から構成されている熱転写記録シートを用いる昇華型とがある。前者の熱溶融転写型は低エネルギーでの発色が可能であるという特徴があり、後者の昇華型は高エネルギーを必要とするが、その印加エネルギーの差により中間調の再現が容易であり、フルカラー画像を容易に得ることができるという利点がある。

いずれのタイプの感熱記録方式も発色のために多大な熱量がサーマルヘッドより熱転写記録シートに加えられ、特に昇華型では高熱となる。そのためにいわゆるスティッキング現象を起こしたり、熱変形を生じ易く、高濃度を必要とされる像においては画像に歪みが発生し、良好な画像が得られ難いという問題があった。

さらに近年、印画速度の高速化や、低エネルギー量での転写が可能にするために基材をより薄くする方向にあり、このため熱転写記録シートの耐熱性、滑り性等の特性を向上させる必要が生じてきている。

これらの問題に対する改善策として、熱転写記録シートの背面コーティング層をシリコーン組成物で形成することが、例えば特開昭６３−２１０１６０号公報（特許文献１１）にはシロキサン／スチレン／（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を主成分とするコーティング剤として提案されている。

特公昭５７−４８０１３号公報 特公昭５８−５３６８０号公報 特公昭６１−１３５０７号公報 特公平４−２０９５４号公報 特公平７−５３８２０号公報 特開２０００−９５９２９号公報 特開２００２−４７４７６号公報 特開平１１−３００８９４号公報 特許２９３２９１１号公報 特許３４５９７２２号公報 特開昭６３−２１０１６０号公報

従来のシリコーン組成物は硬化時の加熱か必須であるため、例えば１０μｍ以下という極薄のフィルムを熱転写記録シート基材として使用する場合はコーティング後の硬化時にフィルムが変形し易く、また得られる硬化皮膜の耐溶剤性等の特性も十分とは言い難いものであった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記問題がほとんどなく、良好な画像を与える高品質な熱転写記録シート及び剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。

この課題を解決するために鋭意検討した結果、ａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ｂ．ポリエステルポリオールと、ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレート、ｄ．任意量のヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）光重合単量体、（Ｃ）任意量のヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサン、（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性コーティング組成物を用いれば、この課題を満足できることを見出した。

この組成物の形態は、上述の組成のまま無溶剤で使用されるが、（Ｅ）溶剤で希釈して溶剤型として、また（Ｆ）界面活性剤で水に分散させたエマルジョン型として使用することができる。

（Ａ）以下に記載のａ、ｂ、ｃ又は、ａ、ｂ、ｃ、ｄを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部
ａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
ｂ．ポリエステルポリオール
ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレート
ｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサン
（ここで各成分の配合量はｂ、ｃ又は、ｂ、ｃ、ｄの持つ合計の水酸基モル数に対するａ成分が持つイソシアネート基モル数の比が、１．０：１．０〜１．０：１．１と成るように調整される。）
（Ｂ）光重合性単量体 １０〜４００質量部
（Ｃ）ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサン
０〜１５０質量部
（Ｄ）光重合開始剤 １〜５０質量部
（Ｅ）有機溶剤 任意量
を含有してなる紫外線硬化性コーティング組成物を提供することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従来の剥離紙用シリコーン組成物に対して付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基を１分子中に２個以上有するシロキサン系化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られ、剥離特性にほとんど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、（Ａ）成分である末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、ｂ．ポリエステルポリオールと、ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレートと、ｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる

（Ａ）成分の原料であるａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、前記のとおりｂ．ポリエステルポリオール及びｃ．水酸基含有（メタ）アクリレート、および必要に応じてｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンあるいはその混合物と反応させるが、これには公知のものを使用することができ、例えばトリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。

さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。

ａ．成分の１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の使用量（モル数）は、前記したｂ、ｃ又は、ｂ、ｃ、ｄの持つ合計の水酸基モル数に対するａ成分が持つイソシアネート基モル数の比が、１．０：１．０〜１．０：１．１（イソシアネートが過剰）の範囲となるように選ばれる。１．０：１．０より少ないとｂ、ｃ、ｄの未反応物が増えてしまい、１．０：１．１を超えると過剰のイソシアネート基が保存安定性を低下させるので好ましくない。

ｂ．成分のポリエステルポリオールとしては、従来から公知のものを使用でき、不飽和多価カルボン、飽和多価カルボン酸、多価アルコールを従来公知の方法によって重縮合させて製造することができる。

不飽和多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等従来公知のものが挙げられ、単独でも、二種類以上を併用してもよい。

飽和多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等従来公知のものが挙げられ、単独でも、二種類以上併用して使用してもよい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等従来公知のものを、単独でも、二種類以上を併用してもよい。

不飽和多価カルボン、飽和多価カルボン酸、多価アルコールの使用比率に特に限定はないが、不飽和多価カルボン酸／飽和多価カルボン酸のモル比は、２０／８０以下が好ましい。２０／８０を超えると密着性が低下する傾向になり、不飽和多価カルボン酸を用いないと硬化性が低下する。

本発明においては、かかるｂ．成分として具体的に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加反応物；上記ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物などを挙げることができる。この中でも、工業的にはエチレングリコールとアジピン酸との反応物を主成分とすることが好ましい。

ｃ．成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、公知のものを使用することができる。これには２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。この中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量（モル数）は、残存するイソシアネート基と等モルあるいは若干不足となるようにすればよい。具体的には前記したｂ、ｃ又は、ｂ、ｃ、ｄの持つ合計の水酸基モル数に対するａ成分が持つイソシアネート基モル数の比が、１．０：１．０〜１．０：１．１の範囲となるように選ばれる。このウレタン化反応及び前述したポリエステルポリオールのポリイソシアネートによるウレタン化反応は、不活性有機溶剤中あるいは無溶剤で、室温〜１５０℃で実施することができるが、特に室温〜８０℃程度の穏和な条件下、無溶剤で反応させることが好ましい。また、反応促進用触媒として有機すず化合物やアミン等を使用することもできる。

（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、上記したａとｂとｃ成分を反応させてたものを用いてもよいが、以下のように（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として用いることもできる。この場合にはａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ｂ．ポリエステルポリオール、ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレートに加えて、ｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンを反応させる。このｄ成分は後述する（Ｃ）成分と同じものが用いられ、持っているヒドロキシ置換有機基によってａ．ポリイソシアネート化合物を介して他の成分と結合することができる。このように（Ｃ）成分の一部または全部を予め（Ａ）成分において結合させておくことで、コーティング皮膜の離型性を持続させる効果が期待できる。

（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得るには、ｂ．ポリエステルポリオールと、ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレートと、ｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンの水酸基をａ．ポリイソシアネート化合物を介して結合させる。

具体的な方法の一つは、最初にｂ．ポリエステルポリオール単独、又はｂとｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンとの混合物と、ａ．ポリイソシアネート化合物を反応させて末端にイソシアネートを持たせた後でｃ．水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法である。また、ｂ．ポリエステルポリオール及びｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサンとｃ．水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物に、ａ．ポリイソシアネート化合物を加える方法でもよい。なお、これらの反応の際に（Ｂ）成分の光重合性単量体を共存させることも可能である。

本発明に使用される（Ｂ）光重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。この中でも、スチレン、アクリロイルモルフォリンが好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００質量部である。（Ｂ）成分が１０質量部以下では、塗工性が低下するので好ましくなく、４００質量部をこえると硬化性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と、あるいはこれらの原料成分と、イソシアネート基を介して結合するためにヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持ったオルガノポリシロキサンでなければならない。ヒドロキシ置換有機基が１分子あたり平均１個未満になると、結合できないオルガノポリシロキサンがコーティング皮膜中からブリードして移行する傾向が強くなり、離型性も経時で低下してしまう。

ヒドロキシ置換有機基の構造は特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基の水素原子を水酸基に置換した有機基であって、その構造のなかにエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カルボニル結合などを含んでいてもよい。

このオルガノシロキサンが持つヒドロキシ置換有機基以外の残余の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などアルケニル基、フェニル基などアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換アルキル基などであるものとされる。

しかし、組成物製造時に分散させ易いこと、（Ａ）成分と反応し易いこと、（Ａ）成分を調製する際に他原料と反応し易いことを考慮すると、これら残余の有機基にはアリール基など芳香族性有機基を含むことが望ましい。芳香族性有機基を全く含有しないオルガノポリシロキサンを用いると組成物の外観が濁り、かつコーティング皮膜からのオルガノポリシロキサン移行が多くなる。残余の有機基の構造にもよるがオルガノシロキサンの持つ全有機基のうち１０〜５０モル％が芳香族性有機基であることがより望ましい。１０モル％未満では、工程剥離紙や工程フィルムとした時にハジキを発生しやすくなり、５０モル％を超えると離型性が低下する傾向になる

オルガノポリシロキサンの骨格構造は直鎖状であっても分岐鎖状構造のいずれであってもよく、重合度も特に規定されないが、３０〜１０００の範囲が好ましく使用される。３０未満では離型性が不足し１０００を超えると組成物の外観が不良となることがある。

この種のオルガノポリシロキサンは、例えばジメチルシロキサン基を含有する環状オルガノシロキサンと、ジフェニルシロキサン基を含有する環状オルガノシロキサンと、ヒドロキシ置換有機基を含有する末端基を形成するオルガノシランとを目的物を得るような配合で仕込み、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリの存在下で重合することによって得ることができるが、これによれば有機基の含有量のバラツキが少なく、重合度の安定したオルガノポリシロキサンが得られる

かかる（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記一般式（１）で示されるものがあげられる。

（式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｘはヒドロキシ置換有機基を含有する１価有機基を表し、ｎ及びｍは合計で３０〜１０００の整数を表す。α、βはそれぞれ０、１、２または３である。）

前記式中のＲは炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが例示されるが、工業的にはメチル基、フェニル基が好適である。また、全Ｒ中の１０〜５０モル％がフェニル基であることが好ましい。

Ｘは炭素数３〜５０のヒドロキシ置換有機基を含有する１価有機基を表し、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４−メチル−４−ヒドロキシブチル基、３−アミノプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メルカプトプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−（β−アミノエチルアミノ）プロピル基、及び以下の式（２）で示される基が挙げられる。
―ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−Ｈ （２）
（ａは１〜３の平均値）

シロキサン単位の繰り返し数を表すｎ、ｍは望ましくは合計で３０以上、１０００以下であるが、４０以上、９００以下がより好ましい。これは、ｎ、ｍが合計で３０未満では硬化皮膜に離型性を付与する効果が小さくなり、１０００を超えると移行性が強くなるためである。

このヒドロキシ置換有機基を持つオルガノポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し０〜１５０質量部であり、配合量が少ないほど離型性が低下し剥離強度が高くなるので、使用目的に合わせて配合量を調整することが望ましい。１５０質量部を超えると密着性が低下するため望ましくない。

本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、利用できる活性エネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線等が例示され、一般的には紫外線が汎用される。エネルギー的にはエネルギー線の波長が ４００ｎｍ以下のものを用いることができる。紫外線照射により硬化させるときは、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜５０質量部であるが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）光重合単量体の合計１００質量部に対して１〜１０質量部の（Ｄ）光重合開始剤を添加する必要がある。

（Ｄ）光重合開始剤の使用量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、５０質量部を超えると、得られるコーティング皮膜の物性が低下する傾向になる。

光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

また、必要に応じて上述以外の各種添加剤、たとえば重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等を添加することもできる。

この組成物は使用上の利便性から無溶剤型だけでなく有機溶剤で希釈された溶剤型組成物として、また、水に分散させたエマルジョン型組成物としても使用することができる。

溶剤型として使用する際には、（Ｅ）成分として含有成分を良く溶解し、かつそれらと反応性を有しない有機溶剤を選んで用いればよい。好ましい溶剤としては例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど、またはこれらの２種以上の混合物としてもよく、この使用量は組成物の固形分が５〜５０％の範囲が好ましい。

また、エマルジョン型として使用する際には、本発明の組成物を公知の方法で水に分散あるいは乳化することができる。例えば、ホモミキサーを使用して乳化することができるが、良好な安定性や塗工性を得るには必要に応じて界面活性剤を使用する。市販の界面活性剤を使用できるが、その使用量は紫外線硬化性組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１部未満ではエマルジョンの安定性が不足する場合があり、１０質量部を超えると硬化皮膜の基材に対する密着性が低下する。

本発明の組成物は、紙基材やプラスチックフィルム基材の表面に、例えばバーコーター、グラビヤコーター、リバースコーター等を用いるか、またはスプレーにより固形分として０．０５〜５ｇ／ｍ^２程度の膜厚となるように塗布した後、これに放射線を照射することにより剥離紙や剥離フィルムとすることができる。

ここで、放射線としては、例えば電子線、水銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等から発生する紫外線などを使用できる。また、放射線量は上記した塗膜が硬化し得る量であればよく、放射線の種類により異なるが、紫外線では例えば２ＫＷの高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．１〜１０秒照射すればよい。エマルジョン型で使用する場合は、紫外線照射の前に風乾や加熱により、ある程度水分を乾燥させておいてもよい。

また、プラスチックフィルムを基材として本発明の組成物を塗布し硬化させれば、同様に剥離性、濡れ性、耐溶剤性などに優れた剥離フィルムを得ることができる。プラスチックフィルムとしては例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドエーテルフィルム等のポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどを挙げることができるが、特にポリエステルフィルムがコストパーフォーマンスの点で好ましく使用される。厚みは特に限定されるものではないが、耐熱性、作業性等から２０〜２００μｍが好ましい。

こうして得られる剥離フィルムは、多層セラミックス基板、積層セラミックスコンデンサー等の製造用工程フィルムとして、また、液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用として有用に利用できる。

また、感熱転写記録シート用としてプラスチックフィルム基材に本発明の組成物を塗布し硬化させれば、耐熱性や滑り性に優れた背面コート層を形成することができる。

本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、さらに薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、プラスチックフィルム等の基材に塗布する。

本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で６０〜５秒間加熱することにより基材表面に硬化被膜を形成せしめ、剥離フィルムを得ることができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［調製例１］（ウレタンアクリレート樹脂Ａ１の合成）
撹拌装置、温度計、冷却器及び窒素通気を取り付けたフラスコにエチレングリコール３８８．７質量部、アジピン酸７５３．５質量部、マレイン酸５６．２質量部を仕込み、１４０℃まで徐々に昇温して１時間保温した。その後２００℃まで昇温した。その後、減圧下でエステル化を行い、ポリエステルポリオールを得た。

その後４０℃まで冷却し、イソシアン酸トリレン１７３．７質量部を仕込み、８０℃まで昇温して４時間保温した。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．８質量部を仕込み、９時間保温し、ＩＲでイソシアネート基が消失したことを確認し、ウレタンアクリレート樹脂Ａ１を得た。

［調製例２］（シリコーン変性ウレタンアクリレート樹脂Ａ２の合成）
製造例１と同じ合成装置に、エチレングリコール３８８．７質量部、アジピン酸７５３．５質量部、マレイン酸５６．２質量部、両末端カルビノール変性ポリシロキサン（フェニル基３０モル％含有、粘度４５００ｃｐ）１４５．８質量部を仕込み、１４０℃まで徐々に昇温して１時間保温した。その後２００℃まで昇温した。その後、減圧下でエステル化を行い、ポリエステルポリオールを得た。

その後４０℃まで冷却し、イソシアン酸トリレン１７３．７質量部を仕込み、８０℃まで昇温して４時間保温した。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．８質量部を仕込み、９時間保温し、ＩＲでイソシアネート基が消失したことを確認し、シリコーン変性ウレタンアクリレート樹脂Ａ２を得た。

［実施例１］
調製例１のウレタンアクリレート樹脂Ａ１を１００質量部、アクリロイルモルフォリン４０質量部、末端カルビノール変性ポリシロキサン（フェニル基３０モル％含有、２５℃での粘度４５００ｍＰａ・ｓ）１０質量部に光重合開始剤（チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）を７．５質量部加えて均一に混合して無溶剤型の組成物を調製した。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムに印刷適正試験機で０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

［実施例２］
調製例２のシリコーン変性ウレタンアクリレート樹脂Ａ２を１００質量部、アクリロイルモルフォリン４０質量部に光重合開始剤（チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）を７．０質量部加えて均一に混合して無溶剤型の組成物を調製した。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムに印刷適正試験機で０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

［実施例３］
調製例１のウレタンアクリレート樹脂Ａ１を１００質量部、アクリロイルモルフォリン４０質量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）を７．５質量部加えて均一に混合して無溶剤型の組成物を調製した。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムに印刷適正試験機で０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

［実施例４］
調製例１のウレタンアクリレート樹脂Ａ１を１００質量部、アクリロイルモルフォリン４００質量部、末端カルビノール変性ポリシロキサン（フェニル基３０モル％含有、２５℃での粘度４５００ｍＰａ・ｓ）１５０質量部光重合開始剤（チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）を３２．５質量部加えて均一に混合して無溶剤型の組成物を調製した。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムに印刷適正試験機で０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

［実施例５］
調製例１のウレタンアクリレート樹脂Ａ１を１００質量部、アクリロイルモルフォリン４０質量部、末端カルビノール変性ポリシロキサン（フェニル基３０モル％含有、２５℃での粘度４５００ｍＰａ・ｓ）１０質量部光重合開始剤（チバガイギー社製、ダロキュア１１７３）を７．５質量部加えて均一に混合した。

この混合物１５７．５質量部にＨＬＢ１５のノニオン型界面活性剤３質量部を加え、ホモミキサーを用いて撹拌しながら水１４１４．５質量部を徐々に加えて乳化し、固形分１０％のエマルジョン型の組成物１５７５質量部を調製した。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、水を除去するため熱風循環式乾燥機にて１００℃で１０秒間の前乾燥を実施した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

比較例１
実施例１の両末端カルビノール変性シロキサンとして末端カルビノール変性ジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は実施例１と同様にして無溶剤型の組成物を得た。

その後、上記の組成物を３８μｍのポリエステルフィルムに印刷適正試験機で０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍ、ラインスピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射して、剥離フィルムを得た。

比較例２
やし油変性アルキッド樹脂６５質量部、メチル化メラミン樹脂１５質量部、ブチル化尿素メラミン樹脂２０質量部をトルエン−メチルエチルケトン混合溶剤（質量比１：１）で２質量％（固形分）になるように溶解し、この溶液１００質量部にｐ−トルエンスルホン酸５０％メタノール溶液０．１質量部を添加して、加熱により硬化する溶剤型の組成物を得た。

この組成物は紫外線では硬化しないため、３８μｍのポリエステルフィルムにワイヤーバーを用いて０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で均一に塗布し、熱風循環式乾燥機にて１４０℃で３０秒間乾燥硬化し、離型フィルムを作成した。

＜評価方法＞
上記実施例及び比較例で得られた剥離フィルムの特性を下記方法で評価した。その結果を表−１に示す。

硬化性
実施例及び比較例の記載に従って３８μｍのポリエステルフィルムに組成物を０．５ｇ／ｍ^２（固形分）で塗布するが、ＵＶ照射条件については、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）２灯、照射距離８ｃｍは同じにして、ラインピードを２０ｍ／分から５０ｍ／分の間に、１０ｍ／分刻みに変えて硬化する速度を調べた。この硬化の判定は塗工面を指でこすっても塗工面が脱落せず、かつ曇らない時点とした。

密着性
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とした。この試験片を２５℃で１週間放置した後、指でこすり、密着性を調べた。
○：脱落なし
△：部分的に脱落あり
×：全面脱落

剥離強度
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とした。離型面にニットーポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ（日東電工（株）製品名）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、２０ｇ／ｃｍ^２荷重下７０℃で２０時間放置後、粘着テープを１８０°の角度、０．３ｍ／分の速度で引っ張り試験機にて剥離強度を測定した。

残留接着率
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とした。この試験片を２５℃の室温に２４時間放置した後、この離型面にニットーポリエステルテープＮｏ．３１Ｂを貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ^２荷重下７０℃で２０時間放置してから粘着テープを剥離して、これをステンレス板に貼り、ここに２ｋｇの圧着ローラーを１往復させた後、これについて上記剥離強度と同じ方法で剥離強度を測定した値をｆとした。また、テフロン板に上記と同じポリエステルテープＮｏ．３１Ｂを貼着し、これを上記と同様に処理してこのものの剥離力を測定し、これをブランクｆ０とした。これら測定値に基づき、下記の式により残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝ｆ／ｆ０×１００

濡れ性
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とした。この試験片を２５℃の室温に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ６７６８濡れ張力試験方法に従って、濡れ性試験試薬を塗布して表面の濡れ性を調べた。

水系塗料の濡れ性
下記に示す成分をボールミルで十分混合し、セラミックススラリーを調製した。
（ａ）チタン酸バリウム １００重量部
（ｂ）アクリルエマルジョン １０重量部
（ｃ）ポリウレタンエマルジョン １重量部
（ｄ）ポリカルボン酸アンモニウム １重量部
（ｅ）水 １５重量部
（ｆ）アンモニア水 １重量部
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とした。この試験片上に上述のスラリーをアプリケーターを用いて塗工し、１４０℃にて１分間乾燥後、はじきの程度を観察し、下記基準にて濡れ性を評価した。
○：はじきなし（濡れ性良好）
△：はじき若干あり（濡れ性やや良好）
×：はじきあり（濡れ性不良）

フィルム基材収縮
実施例及び比較例の記載に従って作成した離型フィルムを試験片とし、外観に縮みや歪みがないかどうかを目視で判定した。
○：縮みや歪みが見られない
×：縮みや歪みが見られる

評価結果

注１：加熱硬化のため熱風乾燥器中１４０℃×３０秒で硬化

Claims (3)

1. （Ａ）以下に記載のａ、ｂ、ｃ又は、ａ、ｂ、ｃ、ｄを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部
   ａ．１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
   ｂ．ポリエステルポリオール
   ｃ．水酸基含有（メタ）アクリレート
   ｄ．ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサン
   （ここで各成分の配合量はｂ、ｃ又は、ｂ、ｃ、ｄの持つ合計の水酸基モル数に対するａ成分が持つイソシアネート基モル数の比が、１．０：１．０〜１．０：１．１と成るように調整される。）
   （Ｂ）光重合性単量体 １０〜４００質量部
   （Ｃ）ヒドロキシ置換有機基を１分子あたり１個以上持つオルガノポリシロキサン
   ０〜１５０質量部
   （Ｄ）光重合開始剤 １〜５０質量部
   （Ｅ）有機溶剤 任意量
   を含有してなる紫外線硬化性コーティング組成物。
2. 請求項１に記載の紫外線硬化性組成物１００質量部に対し（Ｆ）界面活性剤を０．１〜１０質量部を加えてを水に分散させて得られるエマルジョン型紫外線硬化性コーティング組成物。
3. 請求項１〜２記載の組成物を各種基材上に紫外線硬化させて離型層を設けた離型材。