JP4595160B2 - 感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンの特性である潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性等の性質を発現し、かつ被塗物に対する密着性に優れたコーティング剤に関するものであり、特に感熱転写記録フイルムのスティッキング防止のためのコーティング剤として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材表面に潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性等の性質を有するコーティング剤として、各種のシリコーン系コーティング剤が開発されているが、例えばシリコーンアルキッドワニス等のシリコーン系ワニスは被塗物に対する密着性が十分でなく、密着性を向上させるためプライマーを併用している。
密着性向上のための別な手段として、シリコーンを枝成分とし（メタ）アクリル酸アルキル系共重合体を幹成分とするグラフト共重合体系のコーティング剤が提案されている（特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報）。
しかしながら、上記シリコーン系グラフト共重合体を主成分とするコーティング剤は、耐熱性及び密着性がまだ十分ではない。また、上記シリコーン系グラフト共重合体を主成分とするコーティング剤は、グラフト共重合体中に少量含まれるグラフト化していないシリコーンの塗膜表面へのブリードによる問題があるため、例えば感熱転写記録フイルムのインク面とは反対の面（裏面）にスティック防止剤としてコーティングすると、ロールでの取り扱い時にブリードしたシリコーンが該フイルムの表面を汚染し、該表面にインキ層を均質に設けることが困難となる如く、用途的に制限されているのが現状であった。
【０００３】
シリコーンのブリードを無くすために、特開平３−２９６５１５号公報に記載されている線状シリコーンの片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー（以下、シリコーンマクロモノマーと記す）とイソボルニル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体混合物を共重合して得られるシリコーン系グラフト共重合体からなるコーティング剤が提案されている。イソボルニル（メタ）アクリレートを導入することによりシリコーンのブリードは実質上問題無いレベルまで低減されるが、イソボルニル（メタ）アクリレート主成分とする単量体混合物をグラフト共重合体中に導入することにより、塗膜強度が下がるため、感熱転写記録フイルムのスティック防止剤として使用した場合、基材フイルムとの密着性不良が生じその結果塗膜の一部がサーマルヘッドに付着し、印字に問題が発生することがあった。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型コーティング剤を用いた感熱転写記録フイルムのスティック防止剤としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体を用いるコーティング剤の例が知られている（特開平８−２５８４３９号公報）。しかしながら、感熱転写記録フイルムのスティック防止においては通常コーティング膜の膜厚は０．１〜５μｍ程度と非常に薄いため、紫外線等の照射により硬化させるとき雰囲気中の酸素阻害により硬化不良が起こり易く、上記特許公報開示のコーティング剤の場合も上記理由により満足な性能のコーティング膜が得られなかった。他方、環状イミド基を有する低分子の化合物およびその他の易重合性化合物からなり、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化型組成物が感熱転写記録フイルムのスティック防止の目的で使用されているが（特開平１１−１９８５５２号公報）、この組成物は低分子の化合物によって構成されているため、硬化時の体積収縮および加熱された時の臭いの問題等があり実用的には今一歩であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー単量体単位（以下、「シリコーン単量体単位」という）、後記一般式（１）で表されるマレイミド基を含有するラジカル重合性単量体単位（以下、「マレイミド単量体単位」という）およびその他のラジカル重合性単量体単位によって形成され、それらの割合がシリコーン単量体単位０．５〜６０重量％、マレイミド単量体単位５〜９９．５重量％およびその他のラジカル重合性単量体単位０〜９４．５重量％である共重合体からなる感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤である。
さらに、本発明は、上記成分（ａ）に加え、さらに（ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物を含む感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（ａ）は、前記のとおり、シリコーン単量体単位、マレイミド基単量体単位およびその他のラジカル重合性単量体単位によって形成され、それらの割合がシリコーン単量体単位０．５〜６０重量％、マレイミド単量体単位５〜９９．５重量％およびその他のラジカル重合性単量体単位０〜９４．５重量％である共重合体である。これはマレイミド基含有ラジカル重合性単量体単位およびその他の単量体単位からなるランダム共重合体とシリコーンとがブロックまたはグラフト状に結合した化学構造を有するものである。
上記共重合体におけるシリコーン単量体単位は、種々の方法によって共重合体構成々分として導入される。すなわち、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーを他の単量体と共重合させる方法等が挙げられる。
共重合体におけるシリコーン単量体単位の好ましい割合は、共重合体の全構成々分の合計量を基準にして０．５〜６０重量％である。その割合が０．５重量％未満であると耐熱性等が向上し難く、一方６０重量％を越えるとコーティング剤に一般的に用いられる有機溶剤に対する溶解度が劣る。
【０００７】
まず、ラジカル重合により、シリコーン単量体単位およびマレイミド単量体単位を有する共重合体を製造する方法について説明する。
上記シリコーン単量体単位を形成するシリコーンマクロモノマーとしては、ラジカル重合性基が（メタ）アクリル基であるものが好ましく、また好ましい分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、５００〜２００，０００である。シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が５００未満であると、シリコーンに由来する特性すなわち潤滑性等の性質が発現し難い。一方、２００，０００を超えると、シリコーンマクロモノマーの重合性が劣り未反応のシリコーンマクロモノマーが残存し易くなる。
他の反応性シリコーンとしては、アミノ基含有シリコーン、メルカプト基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、カルボキシル基含有シリコーン、ヒドロキシル基含有シリコーンまたはヒドロシリル基含有シリコーン等が挙げられ、またシリコーンの分子鎖中の任意の部位にラジカル重合性基の付いたラジカル重合性シリコーン、例えばビニル基含有シリコーン、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンまたはスチリル基含有シリコーン等も、上記シリコーンマクロモノマーと同様に使用できる。
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明における共重合体中のマレイミド単量体単位の好ましい割合は、共重合体の全構成々分の合計量を基準にして、５〜９９．５重量％である。
マレイミド単量体単位の割合が５重量％より少ない場合は、塗膜に活性エネルギー線の照射をしても十分な塗膜強度が得られ難く、一方９９．５重量％を越えると塗膜表面の潤滑性、離型性が不足することがある。
マレイミド単量体は、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を含有するラジカル重合性単量体である。
【０００９】
【化１】
〔上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、両方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2が結合して飽和の５又は６員環を形成する基である。〕
Ｒ1及びＲ2としては、それらが結合して飽和の５又は６員環を形成する基であり、具体的には、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −等であることが好ましい。
さらに好ましい環状イミド基含有単量体は、下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートである。
【００１０】
【化２】
〔上記式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、両方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2が結合して飽和の５又は６員環を形成する基である。Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、またｎは１〜６の整数である。〕
【００１１】
一般式（２）に属する化合物の中でも、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物が特に好ましい。
【化３】
〔式（３）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００１２】
【化４】
〔式（４）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００１３】
【化５】
〔式（５）において、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。］
【００１４】
本発明における共重合体を形成し得る単量体としては、上記シリコーン化合物およびマレイミド基含有ラジカル重合性単量体以外に、以下に挙げるラジカル重合性単量体（以下、「その他単量体」という）がある。
共重合体におけるその他単量体単位の好ましい含有量は、０〜９４．５重量％である。その使用量が９４．５重量％を越えると、塗膜の耐熱性が低下し易い。
その他単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明における共重合体には、その他単量体として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル基またはアリール基を有する（メタ）アクリレート（以下疎水性（メタ）アクリレートという）に基づく繰り返し単位が、全構成単位の合計量を基準にして１０〜９4.５重量％含まれていることが好ましい。
疎水性（メタ）アクリレート単量体単位を含む共重合体の好ましい構成は、シリコーン単位０．５〜６０重量％、環状イミド基含有単量体単位５〜９９．５重量％、疎水性（メタ）アクリレート単量体単位１０〜９４．５重量％およびその他の単量体単位０〜８4.５重量％である。疎水性（メタ）アクリレート単量体単位の量が１０重量％未満であると、塗膜を形成させたとき未重合シリーンのブリードが塗膜表面を汚染し易く、一方９4.５重量％を越えると塗膜表面の硬度が低下し易い。
【００１６】
ラジカル重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、また有機溶剤中で重合させる溶液重合法によるのが更に好ましい。
溶液重合法でラジカル共重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものは使用可能で、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。構造の明確なシリコーン系共重合体が得られる点で、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、一般に重合性成分の全重量に対し０. ０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０. １〜５重量％である。重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合時間は通常５〜２５時間が好ましい。
【００１８】
次に、重縮合による共重合体の製造について述べる。重縮合において利用する好ましい反応としては、ポリエステル化反応およびポリウレタン化反応等が挙げられる。それらの反応において、重合体にシリコーン単位を与える化合物としては末端にヒドロキシル基を有するシリコーンが挙げられ、また環状イミド含有単量体単位を導入するための化合物としては２−ヒドロキシエチルシトラコイミドまたは２−ヒドロキシエチルフタルイミド等が挙げられる。
ポリエステル化反応においては、ジカルボン酸として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびフタル酸等を使用でき、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。
ポリウレタン化反応においては、上記シリコーン化合物およびヒドロキシル基を有する環状イミド含有単量体以外のポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシアネート等が使用できる。
重縮合反応の反応条件等すなわち原料の仕込み割合、温度、圧力および反応時間等は、従来公知のものを採用することができる。
【００１９】
ラジカル重合法または重縮合法によって得られる共重合体は、通常有機溶剤溶液でコーティング剤として用いられる。上記共重合体とともに、後に詳述する（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物（以下反応性希釈剤ということがある）を併用しても良く、その場合には前記有機溶剤を使用しなくてもコーティングが可能になる。
該共重合体と反応性希釈剤の好ましい使用割合は、該共重合体２〜９０重量％対反応性希釈剤９８〜１０重量％である。共重合体と併用する反応性化合物の分子量が、１００未満であるとその蒸発により環境が汚染され易く、またコーティング剤の取扱い時に作業者の皮膚がかぶれることがある。一方、該反応性化合物の分子量が、5,０００を越えると、２成分系で用いる場合には粘度が高くなりコーティング性が劣り、また放射線硬化性が低下し易い。
【００２０】
従来公知のロールコーティング、ダイコーティングあるいはナイフコーティング等の方法により、上記共重合体の有機溶剤溶液または該共重合体と反応性希釈剤からなる混合液等を金属、プラスチックまたは紙等の基材表面に塗布し、乾燥することにより優れた表面物性を有する皮膜が形成される。
塗膜厚は適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜２００μｍである。感熱転写記録フィルムの裏面に上記共重合体をコーティングすることにより、該裏面の耐熱性を向上させることができ、感熱転写記録において加熱ヘッドが前記フィルム裏面と繰り返し何度も接触しても加熱ヘッドに汚れが付着し難くなる。
上記方法で形成された塗膜は、上記したようにそのままでも優れた表面物性を示すが、表面硬度を上げるために、紫外線、Ｘ線または電子線等の活性エネルギー線を照射して共重合体を架橋させる。
マレイミド基を有する共重合体は活性エネルギー線を吸収することにより、該マレイミド基が光二量化反応を起こしその結果共重合体の架橋が起こる。取扱いが比較的容易な紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物としては、例えばアミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、それらの具体例は以下のとおりである。本発明においては（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性希釈剤がより好ましい。
アミド系モノマーとしては、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光開始剤あるいは光増感剤を使用しても良く、光開始剤あるいは光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
また、上記共重合体と共に、不飽和ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂を併用しても良い。該共重合体以外の樹脂の使用量は、該共重合体とこれら樹脂の合計量を基準にして５０重量％以下が望ましい。
さらに、充てん剤、各種安定剤および顔料等の添加剤を添加しても良く、具体的には各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、多価イソシアネート、ポリオキサゾリン、エポキシ樹脂、アジジリンまたはポリカルボジイミドのような架橋剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用コーティング剤をコーティングする対象としては、感熱転写記録フイルムの裏面が好ましい。
【００２７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【実施例１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、液供給ポンプを備えたフラスコに、メタクリル基変性シリコーン（信越化学（株）製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ（分子量５，０００））３０部、下記式（６）で示されるイミドアクリレート４０部、メチルメタクリレート３０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素をバブリングしながら７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、メチルエチルケトン５０部の混合液を３時間かけて供給し、全量供給後、７０℃で更に５時間加熱して、固形分４０％の共重合体溶液（１）を合成した。
【００２８】
【化６】
【００２９】
得られた共重合体溶液１００部を用い、それをメチルエチルケトンで固形分１０％に希釈して得られる溶液を、膜厚５０ミクロンのポリエステルフイルムにバーコーターを用いて塗工し、膜厚５ミクロンの共重合体が塗布されたポリエステルシートを得た。その後、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を通過させた。
紫外線照射条件；
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
得られたポリエステルシートについて、後記した方法により潤滑性、離型性を測定した。また、後記の条件で印字を行った後のサーマルヘッドのスティック防止層の付着状況、スティック現象（基材の損傷）、印字された文字の印字状況をそれぞれ後記の基準で評価して、その結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを１部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを７９部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（２）を合成した。以下実施例１と同様にしてポリエステルシート上に塗膜を形成して、該塗膜について性能を評価した。
【００３１】
【実施例３】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（３）を合成した。
【００３２】
【実施例４】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３０部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを４０部、イソボルニルメタアクリレートを３０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（４）を合成した。
【００３３】
【実施例５】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、イソボルニルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（５）を合成した。これから得られた硬化塗膜の物性の評価結果は表２に記載した。
【００３４】
【実施例６】
実施例１で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物（３０％対７０％）〕６０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０９〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。得られた組成物を膜厚５０ミクロンのポリエテスルフイルム上にバーコーターで塗工して、膜厚２ミクロンの皮膜を形成させた。以下、実施例１と同様な方法により紫外線ランプを照射させてコーテイング皮膜を硬化させ、得られた硬化塗膜について同様な潤滑性および離型性を評価した。
【００３５】
【実施例７】
実施例２で得られた共重合体溶液（１）２００部（固形分で８０部）およびアロニックスＭ−８０６０〔東亞合成（株）製、ポリエステルポリアクリレート〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３６】
【実施例８】
実施例３で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００の６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部および光重合開始剤イルガキュア９０７〔チバガイギー（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１〕0.５２部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３７】
【比較例１】
ラジカル重合性成分として、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを８０部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（６）を合成した。
該溶液を使用して形成した硬化塗膜の物性評価結果は表３に記載した。
【００３８】
【比較例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを４０部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（７）を合成した。
【００３９】
上記の各例によって得られた塗膜の物性は、以下の方法により測定した。
［潤滑性の測定］
新東科学（株）製表面性測定装置を用い、次の条件で動摩擦係数（μｋ）を測定した。
接触子…直径１０ｍｍのステンレス製球。
荷重…１００ｇ。
移動速度…２５０ｍｍ／ｍｉｎ。
温度２５℃、湿度６０％ＲＨ。
【００４０】
［離型性の測定］
コーティング表面にコクヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下において角度１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評価した。
【００４１】
［未重合シリコーンの移行性］
片面にコーティング剤をコーティングしたポリエステルシートを被検体とし、このフイルム５枚について、各々が表・裏交互に接するように重ねたものを２枚のガラス板にはさみ、４０ｇ／ｃｍ２荷重下にて６０℃で２４時間加熱した。その後、フイルムのコーティングされていない面について、ぬれ指数標準液（和光純薬工業（株））製を用いて表面張力を測定した（ＪＩＳＫ６７６８−１９７７に準拠）。
測定された表面張力の数字が大きいほど、未重合シリコーンによるブリードが少ない。実使用で、問題無い表面張力値は３８０μＮ／ｃｍ以上である。
【００４２】
［印字条件］
プリンター…カシオ計算機（株）製ＰＯＳＴＷＯＲＤ ＨＸ−１。
印字スピード…５０００ｍｍ／ｍｉｎ。
印字走行距離…１０００ｍ。
被転写紙…ベック平滑度５０秒の上質紙。
【００４３】
［サーマルヘッドへのスティック防止層成分の付着状態の評価］
金属顕微鏡（ＥＬＩＺＡ製ＭＩＣＲＯ−ＳＣＡＮＮＥＲ ＡＣＥ）を使用し、スティック防止層成分のサーマルヘッドへの付着状態を下記の評価基準で評価した。
○：未使用の状態と比べて変化が見られない。
△：アルコールで拭き取ることで、ほぼ未使用の状態に戻る。
×：スティック防止層成分がサーマルヘッド面に固着しており、アルコールで拭き取ることが出来ない。
【００４４】
［スティック現象の評価］
印字中に、サーマルヘッド面と接する熱転写シートのスティック防止層の面が、溶融して、該サーマルヘッドに融着する現象（スティック現象）を下記の評価基準で評価した。
○：スティック現象が見られない。
△：スティック現象が少し発生する。
×：リボンの破断が生じる。
【００４５】
［印字状態の評価］
印字されたパターンの印字状況を観察し、評価した。
○：印字漏れ及び余分な印字跡がない。
△：印字漏れはないが、余分な印字跡がまれに発生する。
×：印字漏れはないが、余分な印字跡があり。
××: 印字漏れも、余分な印字跡もあり。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、シリコーンの特性である潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性を具備すると共に、環状イミド化合物の導入により塗膜の硬化性および被塗物に対する密着性に優れる。用途的には、潤滑・離型コーティング剤として好適であり、特に、感熱転写記録フイルムの背面に塗布するスティッキング防止コーティング剤として最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンの特性である潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性等の性質を発現し、かつ被塗物に対する密着性に優れたコーティング剤に関するものであり、特に感熱転写記録フイルムのスティッキング防止のためのコーティング剤として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材表面に潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性等の性質を有するコーティング剤として、各種のシリコーン系コーティング剤が開発されているが、例えばシリコーンアルキッドワニス等のシリコーン系ワニスは被塗物に対する密着性が十分でなく、密着性を向上させるためプライマーを併用している。
密着性向上のための別な手段として、シリコーンを枝成分とし（メタ）アクリル酸アルキル系共重合体を幹成分とするグラフト共重合体系のコーティング剤が提案されている（特開昭６０−１２３５１８号公報、特開昭６３−２２７６７０号公報）。
しかしながら、上記シリコーン系グラフト共重合体を主成分とするコーティング剤は、耐熱性及び密着性がまだ十分ではない。また、上記シリコーン系グラフト共重合体を主成分とするコーティング剤は、グラフト共重合体中に少量含まれるグラフト化していないシリコーンの塗膜表面へのブリードによる問題があるため、例えば感熱転写記録フイルムのインク面とは反対の面（裏面）にスティック防止剤としてコーティングすると、ロールでの取り扱い時にブリードしたシリコーンが該フイルムの表面を汚染し、該表面にインキ層を均質に設けることが困難となる如く、用途的に制限されているのが現状であった。
【０００３】
シリコーンのブリードを無くすために、特開平３−２９６５１５号公報に記載されている線状シリコーンの片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー（以下、シリコーンマクロモノマーと記す）とイソボルニル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体混合物を共重合して得られるシリコーン系グラフト共重合体からなるコーティング剤が提案されている。イソボルニル（メタ）アクリレートを導入することによりシリコーンのブリードは実質上問題無いレベルまで低減されるが、イソボルニル（メタ）アクリレート主成分とする単量体混合物をグラフト共重合体中に導入することにより、塗膜強度が下がるため、感熱転写記録フイルムのスティック防止剤として使用した場合、基材フイルムとの密着性不良が生じその結果塗膜の一部がサーマルヘッドに付着し、印字に問題が発生することがあった。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型コーティング剤を用いた感熱転写記録フイルムのスティック防止剤としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体を用いるコーティング剤の例が知られている（特開平８−２５８４３９号公報）。しかしながら、感熱転写記録フイルムのスティック防止においては通常コーティング膜の膜厚は０．１〜５μｍ程度と非常に薄いため、紫外線等の照射により硬化させるとき雰囲気中の酸素阻害により硬化不良が起こり易く、上記特許公報開示のコーティング剤の場合も上記理由により満足な性能のコーティング膜が得られなかった。他方、環状イミド基を有する低分子の化合物およびその他の易重合性化合物からなり、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化型組成物が感熱転写記録フイルムのスティック防止の目的で使用されているが（特開平１１−１９８５５２号公報）、この組成物は低分子の化合物によって構成されているため、硬化時の体積収縮および加熱された時の臭いの問題等があり実用的には今一歩であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー単量体単位（以下、「シリコーン単量体単位」という）、後記一般式（１）で表されるマレイミド基を含有するラジカル重合性単量体単位（以下、「マレイミド単量体単位」という）およびその他のラジカル重合性単量体単位によって形成され、それらの割合がシリコーン単量体単位０．５〜６０重量％、マレイミド単量体単位５〜９９．５重量％およびその他のラジカル重合性単量体単位０〜９４．５重量％である共重合体からなる感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤である。
さらに、本発明は、上記成分（ａ）に加え、さらに（ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物を含む感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（ａ）は、前記のとおり、シリコーン単量体単位、マレイミド基単量体単位およびその他のラジカル重合性単量体単位によって形成され、それらの割合がシリコーン単量体単位０．５〜６０重量％、マレイミド単量体単位５〜９９．５重量％およびその他のラジカル重合性単量体単位０〜９４．５重量％である共重合体である。これはマレイミド基含有ラジカル重合性単量体単位およびその他の単量体単位からなるランダム共重合体とシリコーンとがブロックまたはグラフト状に結合した化学構造を有するものである。
上記共重合体におけるシリコーン単量体単位は、種々の方法によって共重合体構成々分として導入される。すなわち、ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーを他の単量体と共重合させる方法等が挙げられる。
共重合体におけるシリコーン単量体単位の好ましい割合は、共重合体の全構成々分の合計量を基準にして０．５〜６０重量％である。その割合が０．５重量％未満であると耐熱性等が向上し難く、一方６０重量％を越えるとコーティング剤に一般的に用いられる有機溶剤に対する溶解度が劣る。
【０００７】
まず、ラジカル重合により、シリコーン単量体単位およびマレイミド単量体単位を有する共重合体を製造する方法について説明する。
上記シリコーン単量体単位を形成するシリコーンマクロモノマーとしては、ラジカル重合性基が（メタ）アクリル基であるものが好ましく、また好ましい分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、５００〜２００，０００である。シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が５００未満であると、シリコーンに由来する特性すなわち潤滑性等の性質が発現し難い。一方、２００，０００を超えると、シリコーンマクロモノマーの重合性が劣り未反応のシリコーンマクロモノマーが残存し易くなる。
他の反応性シリコーンとしては、アミノ基含有シリコーン、メルカプト基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、カルボキシル基含有シリコーン、ヒドロキシル基含有シリコーンまたはヒドロシリル基含有シリコーン等が挙げられ、またシリコーンの分子鎖中の任意の部位にラジカル重合性基の付いたラジカル重合性シリコーン、例えばビニル基含有シリコーン、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンまたはスチリル基含有シリコーン等も、上記シリコーンマクロモノマーと同様に使用できる。
シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【０００８】
本発明における共重合体中のマレイミド単量体単位の好ましい割合は、共重合体の全構成々分の合計量を基準にして、５〜９９．５重量％である。
マレイミド単量体単位の割合が５重量％より少ない場合は、塗膜に活性エネルギー線の照射をしても十分な塗膜強度が得られ難く、一方９９．５重量％を越えると塗膜表面の潤滑性、離型性が不足することがある。
マレイミド単量体は、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を含有するラジカル重合性単量体である。
【０００９】
【化１】
Ｒ1及びＲ2としては、それらが結合して飽和の５又は６員環を形成する基であり、具体的には、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −等であることが好ましい。
さらに好ましい環状イミド基含有単量体は、下記一般式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（２）に属する化合物の中でも、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物が特に好ましい。
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
本発明における共重合体を形成し得る単量体としては、上記シリコーン化合物およびマレイミド基含有ラジカル重合性単量体以外に、以下に挙げるラジカル重合性単量体（以下、「その他単量体」という）がある。
共重合体におけるその他単量体単位の好ましい含有量は、０〜９４．５重量％である。その使用量が９４．５重量％を越えると、塗膜の耐熱性が低下し易い。
その他単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明における共重合体には、その他単量体として、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル基またはアリール基を有する（メタ）アクリレート（以下疎水性（メタ）アクリレートという）に基づく繰り返し単位が、全構成単位の合計量を基準にして１０〜９4.５重量％含まれていることが好ましい。
疎水性（メタ）アクリレート単量体単位を含む共重合体の好ましい構成は、シリコーン単位０．５〜６０重量％、環状イミド基含有単量体単位５〜９９．５重量％、疎水性（メタ）アクリレート単量体単位１０〜９４．５重量％およびその他の単量体単位０〜８4.５重量％である。疎水性（メタ）アクリレート単量体単位の量が１０重量％未満であると、塗膜を形成させたとき未重合シリーンのブリードが塗膜表面を汚染し易く、一方９4.５重量％を越えると塗膜表面の硬度が低下し易い。
【００１６】
ラジカル重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、また有機溶剤中で重合させる溶液重合法によるのが更に好ましい。
溶液重合法でラジカル共重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものは使用可能で、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。構造の明確なシリコーン系共重合体が得られる点で、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、一般に重合性成分の全重量に対し０. ０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０. １〜５重量％である。重合温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合時間は通常５〜２５時間が好ましい。
【００１８】
次に、重縮合による共重合体の製造について述べる。重縮合において利用する好ましい反応としては、ポリエステル化反応およびポリウレタン化反応等が挙げられる。それらの反応において、重合体にシリコーン単位を与える化合物としては末端にヒドロキシル基を有するシリコーンが挙げられ、また環状イミド含有単量体単位を導入するための化合物としては２−ヒドロキシエチルシトラコイミドまたは２−ヒドロキシエチルフタルイミド等が挙げられる。
ポリエステル化反応においては、ジカルボン酸として例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびフタル酸等を使用でき、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。
ポリウレタン化反応においては、上記シリコーン化合物およびヒドロキシル基を有する環状イミド含有単量体以外のポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールも使用することができる。また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシアネート等が使用できる。
重縮合反応の反応条件等すなわち原料の仕込み割合、温度、圧力および反応時間等は、従来公知のものを採用することができる。
【００１９】
ラジカル重合法または重縮合法によって得られる共重合体は、通常有機溶剤溶液でコーティング剤として用いられる。上記共重合体とともに、後に詳述する（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物（以下反応性希釈剤ということがある）を併用しても良く、その場合には前記有機溶剤を使用しなくてもコーティングが可能になる。
該共重合体と反応性希釈剤の好ましい使用割合は、該共重合体２〜９０重量％対反応性希釈剤９８〜１０重量％である。共重合体と併用する反応性化合物の分子量が、１００未満であるとその蒸発により環境が汚染され易く、またコーティング剤の取扱い時に作業者の皮膚がかぶれることがある。一方、該反応性化合物の分子量が、5,０００を越えると、２成分系で用いる場合には粘度が高くなりコーティング性が劣り、また放射線硬化性が低下し易い。
【００２０】
従来公知のロールコーティング、ダイコーティングあるいはナイフコーティング等の方法により、上記共重合体の有機溶剤溶液または該共重合体と反応性希釈剤からなる混合液等を金属、プラスチックまたは紙等の基材表面に塗布し、乾燥することにより優れた表面物性を有する皮膜が形成される。
塗膜厚は適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜２００μｍである。感熱転写記録フィルムの裏面に上記共重合体をコーティングすることにより、該裏面の耐熱性を向上させることができ、感熱転写記録において加熱ヘッドが前記フィルム裏面と繰り返し何度も接触しても加熱ヘッドに汚れが付着し難くなる。
上記方法で形成された塗膜は、上記したようにそのままでも優れた表面物性を示すが、表面硬度を上げるために、紫外線、Ｘ線または電子線等の活性エネルギー線を照射して共重合体を架橋させる。
マレイミド基を有する共重合体は活性エネルギー線を吸収することにより、該マレイミド基が光二量化反応を起こしその結果共重合体の架橋が起こる。取扱いが比較的容易な紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜5,０００の化合物としては、例えばアミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、それらの具体例は以下のとおりである。本発明においては（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性希釈剤がより好ましい。
アミド系モノマーとしては、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光開始剤あるいは光増感剤を使用しても良く、光開始剤あるいは光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
また、上記共重合体と共に、不飽和ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂を併用しても良い。該共重合体以外の樹脂の使用量は、該共重合体とこれら樹脂の合計量を基準にして５０重量％以下が望ましい。
さらに、充てん剤、各種安定剤および顔料等の添加剤を添加しても良く、具体的には各種シリカ類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、ガラス繊維、分散安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、多価イソシアネート、ポリオキサゾリン、エポキシ樹脂、アジジリンまたはポリカルボジイミドのような架橋剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用コーティング剤をコーティングする対象としては、感熱転写記録フイルムの裏面が好ましい。
【００２７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【実施例１】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、液供給ポンプを備えたフラスコに、メタクリル基変性シリコーン（信越化学（株）製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ（分子量５，０００））３０部、下記式（６）で示されるイミドアクリレート４０部、メチルメタクリレート３０部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素をバブリングしながら７０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、メチルエチルケトン５０部の混合液を３時間かけて供給し、全量供給後、７０℃で更に５時間加熱して、固形分４０％の共重合体溶液（１）を合成した。
【００２８】
【化６】
得られた共重合体溶液１００部を用い、それをメチルエチルケトンで固形分１０％に希釈して得られる溶液を、膜厚５０ミクロンのポリエステルフイルムにバーコーターを用いて塗工し、膜厚５ミクロンの共重合体が塗布されたポリエステルシートを得た。その後、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を通過させた。
紫外線照射条件；
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
得られたポリエステルシートについて、後記した方法により潤滑性、離型性を測定した。また、後記の条件で印字を行った後のサーマルヘッドのスティック防止層の付着状況、スティック現象（基材の損傷）、印字された文字の印字状況をそれぞれ後記の基準で評価して、その結果を表１に示した。
【００３０】
【実施例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを１部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを７９部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（２）を合成した。以下実施例１と同様にしてポリエステルシート上に塗膜を形成して、該塗膜について性能を評価した。
【００３１】
【実施例３】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（３）を合成した。
【００３２】
【実施例４】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３０部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを４０部、イソボルニルメタアクリレートを３０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（４）を合成した。
【００３３】
【実施例５】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを３４部、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを６部、イソボルニルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（５）を合成した。これから得られた硬化塗膜の物性の評価結果は表２に記載した。
【００３４】
【実施例６】
実施例１で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００〔東亞合成（株）製、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物（３０％対７０％）〕６０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０９〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。得られた組成物を膜厚５０ミクロンのポリエテスルフイルム上にバーコーターで塗工して、膜厚２ミクロンの皮膜を形成させた。以下、実施例１と同様な方法により紫外線ランプを照射させてコーテイング皮膜を硬化させ、得られた硬化塗膜について同様な潤滑性および離型性を評価した。
【００３５】
【実施例７】
実施例２で得られた共重合体溶液（１）２００部（固形分で８０部）およびアロニックスＭ−８０６０〔東亞合成（株）製、ポリエステルポリアクリレート〕２０部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３６】
【実施例８】
実施例３で得られた共重合体溶液（１）５０部（固形分で２０部）、アロニックスＭ−４００の６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部および光重合開始剤イルガキュア９０７〔チバガイギー（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１〕0.５２部を混合してコーティング用組成物を得た。
【００３７】
【比較例１】
ラジカル重合性成分として、上記式（６）で示されるイミドアクリレートを８０部、メチルメタアクリレートを２０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（６）を合成した。
該溶液を使用して形成した硬化塗膜の物性評価結果は表３に記載した。
【００３８】
【比較例２】
ラジカル重合性成分として、Ｘ−２２−１７４ＤＸを４０部、メチルメタアクリレートを６０部とした以外は実施例１における重合条件をすべて採用して重合を行い、固形分４０％の共重合体溶液（７）を合成した。
【００３９】
上記の各例によって得られた塗膜の物性は、以下の方法により測定した。
［潤滑性の測定］
新東科学（株）製表面性測定装置を用い、次の条件で動摩擦係数（μｋ）を測定した。
接触子…直径１０ｍｍのステンレス製球。
荷重…１００ｇ。
移動速度…２５０ｍｍ／ｍｉｎ。
温度２５℃、湿度６０％ＲＨ。
【００４０】
［離型性の測定］
コーティング表面にコクヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下において角度１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評価した。
【００４１】
［未重合シリコーンの移行性］
片面にコーティング剤をコーティングしたポリエステルシートを被検体とし、このフイルム５枚について、各々が表・裏交互に接するように重ねたものを２枚のガラス板にはさみ、４０ｇ／ｃｍ２荷重下にて６０℃で２４時間加熱した。その後、フイルムのコーティングされていない面について、ぬれ指数標準液（和光純薬工業（株））製を用いて表面張力を測定した（ＪＩＳＫ６７６８−１９７７に準拠）。
測定された表面張力の数字が大きいほど、未重合シリコーンによるブリードが少ない。実使用で、問題無い表面張力値は３８０μＮ／ｃｍ以上である。
【００４２】
［印字条件］
プリンター…カシオ計算機（株）製ＰＯＳＴＷＯＲＤ ＨＸ−１。
印字スピード…５０００ｍｍ／ｍｉｎ。
印字走行距離…１０００ｍ。
被転写紙…ベック平滑度５０秒の上質紙。
【００４３】
［サーマルヘッドへのスティック防止層成分の付着状態の評価］
金属顕微鏡（ＥＬＩＺＡ製ＭＩＣＲＯ−ＳＣＡＮＮＥＲ ＡＣＥ）を使用し、スティック防止層成分のサーマルヘッドへの付着状態を下記の評価基準で評価した。
○：未使用の状態と比べて変化が見られない。
△：アルコールで拭き取ることで、ほぼ未使用の状態に戻る。
×：スティック防止層成分がサーマルヘッド面に固着しており、アルコールで拭き取ることが出来ない。
【００４４】
［スティック現象の評価］
印字中に、サーマルヘッド面と接する熱転写シートのスティック防止層の面が、溶融して、該サーマルヘッドに融着する現象（スティック現象）を下記の評価基準で評価した。
○：スティック現象が見られない。
△：スティック現象が少し発生する。
×：リボンの破断が生じる。
【００４５】
［印字状態の評価］
印字されたパターンの印字状況を観察し、評価した。
○：印字漏れ及び余分な印字跡がない。
△：印字漏れはないが、余分な印字跡がまれに発生する。
×：印字漏れはないが、余分な印字跡があり。
××: 印字漏れも、余分な印字跡もあり。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、シリコーンの特性である潤滑性、離型性、撥水性、耐熱性を具備すると共に、環状イミド化合物の導入により塗膜の硬化性および被塗物に対する密着性に優れる。用途的には、潤滑・離型コーティング剤として好適であり、特に、感熱転写記録フイルムの背面に塗布するスティッキング防止コーティング剤として最適である。
Claims (5)
- （ａ）ラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー単量体単位（以下、「シリコーン単量体単位」という）、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を含有するラジカル重合性単量体単位（以下、「マレイミド単量体単位」という）およびその他のラジカル重合性単量体単位によって形成され、それらの割合がシリコーン単量体単位０．５〜６０重量％、マレイミド単量体単位５〜９９．５重量％およびその他のラジカル重合性単量体単位０〜９４．５重量％である共重合体からなる感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記成分（ａ）において、マレイミド単量体単位が下記一般式（２）で表される単量体単位である請求項１記載の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記成分（ａ）において、その他のラジカル重合性単量体単位が炭素数が６以上のアルキル基またはアリール基を有する（メタ）アクリレート単量体単位を含む請求項１または請求項２に記載の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 成分（ａ）に加え、さらに（ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個以上有する分子量が１００〜５，０００の化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
- 前記成分（ａ）および成分（ｂ）の割合が成分（ａ）２〜９０重量％対成分（ｂ）９８〜１０重量％である請求項４記載の感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤。
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