JP2025022926A - 活性エネルギー線重合性組成物及び物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性に優れ、さらに被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が良好な硬化被膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する物品を提供する。【解決手段】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物。前記活性エネルギー線重合性組成物から形成された硬化被膜で基材の表面が被覆されている物品。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化被膜等の硬化物の形成に用いる活性エネルギー線重合性組成物、特に化粧品容器等の表面に形成される硬化被膜で、その表面にホットスタンプを用いて箔を加熱圧着するのに好適な硬化被膜を形成できる活性エネルギー線重合性組成物、及び当該組成物の硬化被膜で被覆されている化粧品容器等の物品に関する。
活性エネルギー線重合性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により短時間で重合して硬化する特性を持っている。当該組成物は、例えば、携帯電話等の家電製品や化粧品容器の基材表面を改質するための硬化被膜の形成材に利用されている。
当該組成物から得られる硬化被膜には、主に基材である被塗装物の耐擦傷性を向上させる効果が求められる。さらに基材が化粧品容器等の場合、ホットスタンプを用いて硬化被膜の表面に箔を加熱圧着することがある。その場合、硬化被膜には、箔の転写率（被ホットスタンプ性）や、化粧品等の内容物による腐食を防止するために耐アルコール性が求められる。
例えば特許文献１には、耐擦傷性を向上させた活性エネルギー線重合性組成物として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル重合体と多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線重合性組成物が記載されている。また特許文献２には、耐擦傷性と被ホットスタンプ性を有する活性エネルギー線重合組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線重合性組成物は、被ホットスタンプ性が十分ではなかった。また特許文献２に記載の活性エネルギー線重合性組成物は、耐アルコール性が十分ではなかった。
本発明の課題は、前記の問題点を解決し、耐擦傷性に優れ、さらに被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が良好な硬化被膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する物品を提供することである。
前記課題は、以下の本発明［１］～［１２］により解決される。
［１］水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物。
［２］前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が環状構造を有する前記［１］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［３］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有率が１０～５０質量％である前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１０～５０質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［５］さらに、重量平均分子量が１０００超のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［６］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香環を有する前記［５］に記載の活性エネルギー線硬化性重合組成物。
［７］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率が１～４０質量％である前記［５］又は［６］に記載の活性エネルギー線重合組成物。
［８］さらに、アルキレンオキサイド及び／又はカプロラクトンで変性された３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む前記［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［９］前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が３０～８５質量％である前記［８］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物から形成された硬化被膜で基材の表面が被覆されている物品。
［１１］前記物品が化粧品容器である前記［１０］に記載の物品。
［１２］前記［１０］又は［１１］記載の物品の硬化被膜の表面に箔が付着してなる物品。
［１］水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線重合性組成物。
［２］前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が環状構造を有する前記［１］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［３］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有率が１０～５０質量％である前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［４］前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１０～５０質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［５］さらに、重量平均分子量が１０００超のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［６］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香環を有する前記［５］に記載の活性エネルギー線硬化性重合組成物。
［７］前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率が１～４０質量％である前記［５］又は［６］に記載の活性エネルギー線重合組成物。
［８］さらに、アルキレンオキサイド及び／又はカプロラクトンで変性された３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む前記［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［９］前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が３０～８５質量％である前記［８］に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性組成物から形成された硬化被膜で基材の表面が被覆されている物品。
［１１］前記物品が化粧品容器である前記［１０］に記載の物品。
［１２］前記［１０］又は［１１］記載の物品の硬化被膜の表面に箔が付着してなる物品。
本発明によれば、耐擦傷性に優れ、さらに被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が良好な硬化被膜が得られる活性エネルギー線重合性組成物、及びその硬化被膜を有する物品を提供することができる。
次に、本発明を実施の形態例に基づいて説明する。但し、本発明は以下に説明する形態に限定されるものではない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル重合体」は「アクリル重合体」と「メタクリル重合体」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル系単量体」は「アクリル系単量体」と「メタクリル系単量体」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル重合体」は「アクリル重合体」と「メタクリル重合体」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリル系単量体」は「アクリル系単量体」と「メタクリル系単量体」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。
［活性エネルギー線重合性組成物］
本発明の活性エネルギー線重合性組成物（以下、「本組成物」という）は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という）、及び光重合開始剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」という）を含む。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物（以下、「本組成物」という）は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という）、及び光重合開始剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」という）を含む。
［（Ａ）成分］
本組成物は（Ａ）成分である水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む。（メタ）アクリル重合体とは、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む重合体である。（Ａ）成分は、本組成物の硬化性、並びに本組成物の硬化被膜等の硬化物の透明性及び耐アルコール性の向上に寄与する成分である。
本組成物は（Ａ）成分である水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む。（メタ）アクリル重合体とは、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含む重合体である。（Ａ）成分は、本組成物の硬化性、並びに本組成物の硬化被膜等の硬化物の透明性及び耐アルコール性の向上に寄与する成分である。
（Ａ）成分は（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合して製造できる。前記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。
（Ａ）成分は、被ホットスタンプ性が向上する点で（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むことが好ましい。
（Ａ）成分は、被ホットスタンプ性が向上する点で（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むことが好ましい。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、二重結合を有する単量体が挙げられる。具体的には、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニルラクタム類を挙げることができる。
（Ａ）成分の構成単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ａ）成分の構成単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ａ）成分は、原料の単量体を公知の方法で重合することにより製造できる。（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、アゾ系開始剤を用いる溶液重合法、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を用いた光重合法が挙げられる。
（Ａ）成分の水酸基価は０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０～５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価は、低いほど、硬化被膜の被ホットスタンプ性、耐アルコール性及び基材への密着性、並びに塗装作業性が向上する傾向がある。重合体の水酸基価は、滴定法によって、水酸化カリウム換算値として測定することができる。
（Ａ）成分の水酸基価は、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシ基含有単量体の共重合比率によって調節することができる。
（Ａ）成分の水酸基価は、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシ基含有単量体の共重合比率によって調節することができる。
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、硬化被膜の被ホットスタンプ性、耐アルコール性及び基材への密着性、並びに塗装作業性の点から、１０００～１０００００が好ましく、１００００～９００００がより好ましく、２００００～８００００さらに好ましい。
Ｍｗは、（Ａ）成分を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を制御することによって調整することができる。なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
Ｍｗは、（Ａ）成分を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を制御することによって調整することができる。なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
本組成物における（Ａ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ａ）成分の含有率は、硬化被膜の被ホットスタンプ性、耐アルコール性及び基材への密着性、並びに塗装作業性の点から１０～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の含有率は、硬化被膜の被ホットスタンプ性、耐アルコール性及び基材への密着性、並びに塗装作業性の点から１０～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
［（Ｄ）成分］
本組成物は（Ｄ）成分である重量平均分子量が１０００以下の２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。（Ｄ）成分は、硬化被膜の被ホットスタンプ性に寄与する成分である。Ｄ成分としては、例えば、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間に環状骨格を有する化合物（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」という）、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間が直鎖構造である化合物（Ｄ２）（以下、「（Ｄ２）成分」という）が挙げられる。
本組成物は（Ｄ）成分である重量平均分子量が１０００以下の２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。（Ｄ）成分は、硬化被膜の被ホットスタンプ性に寄与する成分である。Ｄ成分としては、例えば、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間に環状骨格を有する化合物（Ｄ１）（以下、「（Ｄ１）成分」という）、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間が直鎖構造である化合物（Ｄ２）（以下、「（Ｄ２）成分」という）が挙げられる。
（Ｄ１）成分としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の芳香環骨格を持つジ（メタ）アクリレート；１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環骨格を持つジ（メタ）アクリレート；又はこれらのジ（メタ）アクリレートのポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物及びポリカーボネート付加物が挙げられる。
（Ｄ２）成分としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、又はこれらのジ（メタ）アクリレートのポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物及びポリカーボネート付加物が挙げられる。
（Ｄ）成分としては、硬化被膜の耐擦傷性の点から（Ｄ１）成分が好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンを有するジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートがさらに好ましい。
本組成物における（Ｄ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ｄ）成分の含有率は、１～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。この含有率は、多いほど硬化被膜の被ホットスタンプ性が向上し、少ないほど硬化被膜の耐アルコール性が向上する傾向がある。
（Ｄ）成分の含有率は、１～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。この含有率は、多いほど硬化被膜の被ホットスタンプ性が向上し、少ないほど硬化被膜の耐アルコール性が向上する傾向がある。
［（Ｅ）成分］
本組成物は（Ｅ）成分である光重合開始剤（Ｅ）を含む。（Ｅ）成分は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により本組成物を重合硬化する成分である。
（Ｅ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。（Ｄ）成分としては、本組成物の硬化被膜に高い透過率を付与できる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが好ましい。
本組成物は（Ｅ）成分である光重合開始剤（Ｅ）を含む。（Ｅ）成分は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により本組成物を重合硬化する成分である。
（Ｅ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。（Ｄ）成分としては、本組成物の硬化被膜に高い透過率を付与できる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが好ましい。
本組成物における（Ｅ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ｅ）成分の含有率は０．１～１０質量％が好ましい。この含有率は、多いほど硬化被膜の耐擦傷性が向上し、少ないほど硬化被膜の耐屈曲性及び被ホットスタンプ性が向上する傾向がある。
（Ｅ）成分の含有率は０．１～１０質量％が好ましい。この含有率は、多いほど硬化被膜の耐擦傷性が向上し、少ないほど硬化被膜の耐屈曲性及び被ホットスタンプ性が向上する傾向がある。
［（Ｆ）成分］
本組成物は溶剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。
本組成物は溶剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」という）を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。
本組成物における（Ｆ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ｆ）成分の含有量は、塗装作業性やレベリング性が向上する点とＶＯＣ排出量が低減される点から、重合性二重結合を有する成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、塗装作業性やレベリング性が向上する点とＶＯＣ排出量が低減される点から、重合性二重結合を有する成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
［（Ｂ）成分］
本組成物はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含んでいてもよい。ただし、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分以外の化合物である。（Ｂ）成分は、硬化被膜の耐屈曲性及び耐摩耗性に寄与する成分である。
（Ｂ）成分は、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）（以下「ｂ１原料」という）と、ただ一つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ３）（以下「ｂ３原料」という）を含む原料から合成できるウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｂ）成分としては、硬化被膜の耐屈曲性をより向上できるという点から、ｂ１原料とポリオール（ｂ２）（以下「ｂ２原料」という）を反応させてから、ｂ３原料を反応させて得られたウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
本組成物はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含んでいてもよい。ただし、（Ｂ）成分は（Ｄ）成分以外の化合物である。（Ｂ）成分は、硬化被膜の耐屈曲性及び耐摩耗性に寄与する成分である。
（Ｂ）成分は、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）（以下「ｂ１原料」という）と、ただ一つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｂ３）（以下「ｂ３原料」という）を含む原料から合成できるウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｂ）成分としては、硬化被膜の耐屈曲性をより向上できるという点から、ｂ１原料とポリオール（ｂ２）（以下「ｂ２原料」という）を反応させてから、ｂ３原料を反応させて得られたウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｂ１原料）
ｂ１原料としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；リジントリイソシアネート等のトリイソシアネートが挙げられる。
また、ｂ１原料としては、前記のジイソシアネート及びトリイソシアネート等のポリイソシアネートと、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート、又は前記のジイソシアネート及びトリイソシアネート等のポリイソシアネートの２量体～５量体等のポリイソシアネートを用いることもできる。
ｂ１原料としては、得られる（Ｂ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上する点や、硬化被膜の耐屈曲性が向上するという点から、ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
（Ｂ）成分を製造する際、ｂ１原料は一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ｂ１原料としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；リジントリイソシアネート等のトリイソシアネートが挙げられる。
また、ｂ１原料としては、前記のジイソシアネート及びトリイソシアネート等のポリイソシアネートと、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート、又は前記のジイソシアネート及びトリイソシアネート等のポリイソシアネートの２量体～５量体等のポリイソシアネートを用いることもできる。
ｂ１原料としては、得られる（Ｂ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上する点や、硬化被膜の耐屈曲性が向上するという点から、ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
（Ｂ）成分を製造する際、ｂ１原料は一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（ｂ２原料）
ｂ２原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、スピログリコール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール；ペンタエリスリトール等のテトラオール等のポリオールが挙げられる。
また、ｂ２原料としては、前記ポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリアルキレンポリオール、前記ポリオールにε－カプロラクトン等のラクトンを付加して得られるポリカプロラクトンポリオール、前記ポリオールと、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等を用いることもできる。
ｂ２原料としては、本組成物の硬化被膜の耐屈曲性が向上するという点から、ジオールが好ましく、中でも、ビスフェノールＡ等の芳香環を含むジオールがより好ましい。
（Ｂ）成分を製造する際、ｂ２原料は一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ｂ２原料としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４－ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、スピログリコール等のジオール；トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール；ペンタエリスリトール等のテトラオール等のポリオールが挙げられる。
また、ｂ２原料としては、前記ポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリアルキレンポリオール、前記ポリオールにε－カプロラクトン等のラクトンを付加して得られるポリカプロラクトンポリオール、前記ポリオールと、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等を用いることもできる。
ｂ２原料としては、本組成物の硬化被膜の耐屈曲性が向上するという点から、ジオールが好ましく、中でも、ビスフェノールＡ等の芳香環を含むジオールがより好ましい。
（Ｂ）成分を製造する際、ｂ２原料は一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（ｂ３原料）
ｂ３原料としては、例えば、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物やアルキレンオキサイド変性物、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
ｂ３原料としては、例えば、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物やアルキレンオキサイド変性物、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
また、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物としては、例えば、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のカプロラクトン変性物が挙げられる。
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物としては、例えば、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のカプロラクトン変性物が挙げられる。
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。
ｂ３原料としては、得られる（Ｂ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上するという点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２～４のモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。
ｂ３原料としては、得られる（Ｂ）成分の粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上するという点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２～４のモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
ｂ１原料及びｂ３原料から（Ｂ）成分を合成する方法としては、例えば、３０～９０℃に加温したｂ１原料とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ｂ３原料を１～３時間かけて滴下し、更に１～３時間反応させる方法等の従来から知られている方法が挙げられる。（Ｂ）成分の合成に用いるｂ１原料及びｂ３原料の使用量は、（ｂ１原料のイソシアネート基総数）／（ｂ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５～１．０になるように設定することが好ましく、０．９～１．０がより好ましい。この比率は大きいほど硬化被膜の基材への密着性が向上し、少ないほどイソシアネート基の反応率が高くなるので本組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
また、ｂ１原料、ｂ２原料及びｂ３原料から（Ｂ）成分を合成する方法としては、例えば、３０～９０℃に加温したｂ１原料とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ｂ２原料を２～６時間かけて滴下し、更に１～３時間反応させ、次いでｂ３原料を１～３時間かけて滴下し、更に１～３時間反応させる方法等の従来から知られている方法が挙げられる。（Ｂ）成分の合成に用いるｂ１原料、ｂ２原料及びｂ３原料の使用量は、（ｂ１原料のイソシアネート基総数）／（ｂ２原料及びｂ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５～１．０になるように設定することが好ましく、０．９～１．０がより好ましい。この比率は大きいほど硬化被膜の基材への密着性が向上し、少ないほどイソシアネート基の反応率が高くなるので本組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、本組成物が塗装作業に適した粘度になり、硬化被膜の耐屈曲性が良好となる点から、５００～４００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。
本組成物における（Ｂ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ｂ）成分の含有率は、硬化被膜の耐屈曲性及び耐摩耗性の点から、１～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有率は、硬化被膜の耐屈曲性及び耐摩耗性の点から、１～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
［（Ｃ）成分］
本組成物は、アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）を含んでいてもよい。ただし（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｃ）成分は、硬化被膜の耐擦傷性及び被ホットスタンプ性に寄与する成分である。
本組成物は、アルキレンオキサイド変性又はカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）を含んでいてもよい。ただし（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物である。（Ｃ）成分は、硬化被膜の耐擦傷性及び被ホットスタンプ性に寄与する成分である。
（Ｃ）成分としては、次に例示する３官能以上の（メタ）アクリレートをアルキレンオキサイド又はカプロラクトンで変性した変性物が利用できる。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート及びポリエステルトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート及びポリエステルテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の７官能以上のポリ（メタ）アクリレート；３官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート；３官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、本組成物の硬化被膜に高い耐擦傷性を付与できる点から、カプロラクトン変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
（Ｃ）成分としては、本組成物の硬化被膜に高い耐擦傷性を付与できる点から、カプロラクトン変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
本組成物における（Ｃ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。
（Ｃ）成分の含有率は、硬化被膜の耐擦傷性、被ホットスタンプ性の点から、３０～８５質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましい。
（Ｃ）成分の含有率は、硬化被膜の耐擦傷性、被ホットスタンプ性の点から、３０～８５質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましい。
［（Ｇ）成分］
本組成物は、耐摩耗性向上等を目的として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の重合性基を有するその他の重合性成分（Ｇ）（以下「（Ｇ）成分」という）を含んでもよい。その他の重合性成分としては、（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
本組成物は、耐摩耗性向上等を目的として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の重合性基を有するその他の重合性成分（Ｇ）（以下「（Ｇ）成分」という）を含んでもよい。その他の重合性成分としては、（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能以上（メタ）アクリレートしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート及びポリエステルテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のオクタ（メタ）アクリレート等の７官能以上の（メタ）アクリレート；４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート；４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
本組成物における（Ｇ）成分は１種であっても、２種以上であってもよい。（Ｇ）成分の含有率は、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
［その他の成分］
本組成物は、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外の成分（以下「その他の成分」という）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、（Ａ）成分以外の重合体、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤が挙げられる。
本組成物は、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外の成分（以下「その他の成分」という）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、増感剤、分散剤、ワックス、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、（Ａ）成分以外の重合体、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤が挙げられる。
増感剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製のＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（以上、いずれも商品名）が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製のＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５、Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ（以上、いずれも商品名）が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックスが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミンが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミンが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、有機ホスファイト及び有機ホスフォナイトが挙げられる。
表面調整剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
熱安定剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ－ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ－ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
防曇剤としては、例えば、グリセロール－１－メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール－１－メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
（Ａ）成分以外の重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリロニトリル系重合体、ブタジエン系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリアミドイミド系重合体及びフェノール系重合体が挙げられる。
（Ａ）成分以外の重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリロニトリル系重合体、ブタジエン系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリアミドイミド系重合体及びフェノール系重合体が挙げられる。
微粒子としては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理された無機フィラーが挙げられる。微粒子を本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態の微粒子を配合する方法、及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また分散性を向上させるために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を併用することもできる。
チクソトロピック剤としては、例えば、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤；シリカ、ベントナイト及びそれらの有機シランカップリング処理物、並びに表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
［本組成物の製造方法］
本組成物は、例えば、懸濁重合方法や光重合方法等の方法で予め重合して得られた（Ａ）成分に（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｇ）成分及びその他成分をそれぞれ必要により混合することで製造することができる。各成分を混合する順序や手順は特に限定はなく、適宜選択することができる。
本組成物は、例えば、懸濁重合方法や光重合方法等の方法で予め重合して得られた（Ａ）成分に（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合し、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｇ）成分及びその他成分をそれぞれ必要により混合することで製造することができる。各成分を混合する順序や手順は特に限定はなく、適宜選択することができる。
［物品］
本組成物は、紙や重合体等の各種成形品等の各種の基材の表面を被覆するのに使用することができる。本発明の物品は、本組成物から形成された硬化被膜で基材の表面が被覆されているものである。
基材として利用できる重合体の成形品としては、例えば、シート状成形品、フィルム状成形品、射出成形で得られる各種形状の射出成形品が挙げられる。重合体の種類としては、例えば、ポリメチルメタクリレート重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリエステルカーボネート重合体、ポリスチレン重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン重合体（以下、「ＡＢＳ」という）、アクリロニトリル－スチレン重合体、ポリアミド重合体、ポリアリレート重合体、ポリメタクリルイミド重合体、ポリアリルジグリコールカーボネート重合体が挙げられる。具体的な基材としては、ホットスタンプを用いて硬化被膜の表面に箔が加熱圧着されることの多い化粧品容器が挙げられる。
本組成物は、紙や重合体等の各種成形品等の各種の基材の表面を被覆するのに使用することができる。本発明の物品は、本組成物から形成された硬化被膜で基材の表面が被覆されているものである。
基材として利用できる重合体の成形品としては、例えば、シート状成形品、フィルム状成形品、射出成形で得られる各種形状の射出成形品が挙げられる。重合体の種類としては、例えば、ポリメチルメタクリレート重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリエステルカーボネート重合体、ポリスチレン重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン重合体（以下、「ＡＢＳ」という）、アクリロニトリル－スチレン重合体、ポリアミド重合体、ポリアリレート重合体、ポリメタクリルイミド重合体、ポリアリルジグリコールカーボネート重合体が挙げられる。具体的な基材としては、ホットスタンプを用いて硬化被膜の表面に箔が加熱圧着されることの多い化粧品容器が挙げられる。
本発明の物品は、例えば、基材の表面に本組成物を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成することで製造できる。
本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。塗布する際には、本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりして粘度を調整してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及び硬化被膜の耐摩耗性の点から、硬化被膜の厚さが０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下となるように塗布するのが好ましく、０．００２ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下がより好ましく、０．００４ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下がさらに好ましい。
本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。塗布する際には、本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりして粘度を調整してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、及び硬化被膜の耐摩耗性の点から、硬化被膜の厚さが０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下となるように塗布するのが好ましく、０．００２ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下がより好ましく、０．００４ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下がさらに好ましい。
本組成物の塗膜に照射する活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線及び紫外線が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、ＬＥＤが挙げられる。
活性エネルギー線を照射する際の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス並びに空気が挙げられる。実用性及び経済性の観点から、雰囲気としては空気が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の好ましい硬化条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いて波長３４０～３８０ｎｍの積算光量が１００～３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する方法が挙げられる。
本発明の物品の好ましい態様としては、本発明の物品の硬化被膜の表面に箔が付着してなる物品が挙げられる。本組成物から得られる硬化被膜は箔の転写率が高いので、本発明の物品は表面にホットスタンプにより印刷を施すことの多い化粧品容器に好適である。箔の転写率が高いと印刷コストを最小限に抑えることができるので、前記転写率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。箔の転写率は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて説明する。なお、以下の説明において「部」は質量部を意味する。
（１）評価用サンプルの作製
ＡＢＳ板（厚さ：３ｍｍ、サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、硬化被膜の厚みが０．０２ｍｍとなるように活性エネルギー線重合性組成物をスプレー塗装した。次いで、塗膜付きの基材を６０℃のオーブン中で３分間加熱して有機溶剤を揮発させた。更に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ～４００ｎｍのピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、以下の評価に用いる硬化被膜付きのＡＢＳ板を作製した。
ＡＢＳ板（厚さ：３ｍｍ、サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、硬化被膜の厚みが０．０２ｍｍとなるように活性エネルギー線重合性組成物をスプレー塗装した。次いで、塗膜付きの基材を６０℃のオーブン中で３分間加熱して有機溶剤を揮発させた。更に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長３００ｎｍ～４００ｎｍのピーク照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、以下の評価に用いる硬化被膜付きのＡＢＳ板を作製した。
（２）被ホットスタンプ性の評価
レザーツールズ製の箔押し機に取り付けた２ｃｍ平方のゴム製刻印を１５０℃に加熱し、ＫＵＲＺ製のホットスタンプ箔（商品名：４ＰＴ）を（１）で作製した評価用サンプルの硬化被膜面に１秒間押し当て、ホットスタンプ箔が転写された面積を計測する。転写率は次式により算出した。
転写率（％）＝ホットスタンプ箔が転写された面積（ｃｍ２）×１００／刻印の面積（４ｃｍ２）
被ホットスタンプ性は、算出した転写率から以下の基準で評価した。
＜被ホットスタンプ性の評価基準＞
Ａ：転写率が６０％以上
Ｂ：転写率が３０％以上６０％未満
Ｃ：転写率が３０％未満
レザーツールズ製の箔押し機に取り付けた２ｃｍ平方のゴム製刻印を１５０℃に加熱し、ＫＵＲＺ製のホットスタンプ箔（商品名：４ＰＴ）を（１）で作製した評価用サンプルの硬化被膜面に１秒間押し当て、ホットスタンプ箔が転写された面積を計測する。転写率は次式により算出した。
転写率（％）＝ホットスタンプ箔が転写された面積（ｃｍ２）×１００／刻印の面積（４ｃｍ２）
被ホットスタンプ性は、算出した転写率から以下の基準で評価した。
＜被ホットスタンプ性の評価基準＞
Ａ：転写率が６０％以上
Ｂ：転写率が３０％以上６０％未満
Ｃ：転写率が３０％未満
（３）耐擦傷性の評価
（１）で作製した評価用サンプルの硬化被膜面を、コーティングテスター製の平面摩擦試験機に取り付けたボンスター販売製のスチールウール＃０００で、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、５０往復の条件で摩擦した。摩擦前後のヘイズ値を村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ－６５Ｗを用い、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に従って測定し、ヘイズ増加値を求めた。耐擦傷性は、ヘイズ増加値から以下の基準で評価した。
＜耐擦傷性の評価基準＞
Ａ：ヘイズ増加値が２％未満
Ｂ：ヘイズ増加値が２％以上４％未満
Ｃ：ヘイズ増加値が４％以上
（１）で作製した評価用サンプルの硬化被膜面を、コーティングテスター製の平面摩擦試験機に取り付けたボンスター販売製のスチールウール＃０００で、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、５０往復の条件で摩擦した。摩擦前後のヘイズ値を村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ－６５Ｗを用い、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に従って測定し、ヘイズ増加値を求めた。耐擦傷性は、ヘイズ増加値から以下の基準で評価した。
＜耐擦傷性の評価基準＞
Ａ：ヘイズ増加値が２％未満
Ｂ：ヘイズ増加値が２％以上４％未満
Ｃ：ヘイズ増加値が４％以上
（４）耐アルコール性の評価
（１）で作成した評価用サンプルを、４０℃に調温している５０％濃度のエタノール溶液中に２４時間浸漬した後、取り出して風乾した硬化被膜面の外観を目視で観察した。耐アルコール性は、シワ、剥離、変色等が見られる不良部位の面積から以下の基準で評価した。
＜耐アルコール性の評価基準＞
Ａ：不良部位なし
Ｂ：不良部位が硬化被膜全体の０％超２０％以下
Ｃ：不良部位が硬化被膜全体の２０％超
（１）で作成した評価用サンプルを、４０℃に調温している５０％濃度のエタノール溶液中に２４時間浸漬した後、取り出して風乾した硬化被膜面の外観を目視で観察した。耐アルコール性は、シワ、剥離、変色等が見られる不良部位の面積から以下の基準で評価した。
＜耐アルコール性の評価基準＞
Ａ：不良部位なし
Ｂ：不良部位が硬化被膜全体の０％超２０％以下
Ｃ：不良部位が硬化被膜全体の２０％超
（５）重量平均分子量の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）システム（東ソー製、商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）システム（東ソー製、商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
［製造例１］重合体（Ａ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、トルエン７５部を入れ、９０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）５５．４部、ｉ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）２２．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ－５１３Ｍ）２２．３部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＩＢＮ）０．３部を４時間にわたって滴下した。その後４５分ごとにアゾビスイソブチロニトリルを０．０５部、０．１部、０．１部、０．２部入れた。この混合物を９８℃に昇温し２時間保持した後、トルエンとキシレンを加えて不揮発分４０質量％の（メタ）アクリル重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」という）溶液を得た。重合体（Ａ１）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは５９０００であった。
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、トルエン７５部を入れ、９０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）５５．４部、ｉ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）２２．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ－５１３Ｍ）２２．３部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＩＢＮ）０．３部を４時間にわたって滴下した。その後４５分ごとにアゾビスイソブチロニトリルを０．０５部、０．１部、０．１部、０．２部入れた。この混合物を９８℃に昇温し２時間保持した後、トルエンとキシレンを加えて不揮発分４０質量％の（メタ）アクリル重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」という）溶液を得た。重合体（Ａ１）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは５９０００であった。
［製造例２］比較重合体（Ｘ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）６０部を入れ、１２０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）５１．７５部、ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）２９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＨＯ）１９部、アクリル酸（三菱ケミカル製）０．２５部、２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＭＢＮ）２．５部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１２０℃で１時間保持した後、２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１部を入れた。これを更に１２０℃で１時間保持した後、７０℃まで１時間で降温し、酢酸エチル（ダイセル製）４０部を入れて不揮発分５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｘ１）（以下、「重合体（Ｘ１）」という）溶液を得た。重合体（Ｘ１）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１００００であった。
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）６０部を入れ、１２０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）５１．７５部、ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）２９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＨＯ）１９部、アクリル酸（三菱ケミカル製）０．２５部、２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＭＢＮ）２．５部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１２０℃で１時間保持した後、２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル０．１部を入れた。これを更に１２０℃で１時間保持した後、７０℃まで１時間で降温し、酢酸エチル（ダイセル製）４０部を入れて不揮発分５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体（Ｘ１）（以下、「重合体（Ｘ１）」という）溶液を得た。重合体（Ｘ１）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは１００００であった。
［製造例３］比較重合体（Ｘ２）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）８５部を入れ、１１０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）４８部、ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）３５．４部、ｎ－ブチルアクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリル酸ブチル）１１部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＨＯ）５．１部、アクリル酸（三菱ケミカル製）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＩＢＮ）０．６部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１１０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を入れた。これを更に１１０℃で２時間保持した後、酢酸ブチル１５部を入れて不揮発分５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体（以下、「重合体（Ｘ２）」という）溶液を得た。重合体（Ｘ２）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２６０００であった。
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）８５部を入れ、１１０℃まで昇温した。その後、窒素バブリング下にて、メチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＭ）４８部、ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＢ）３５．４部、ｎ－ブチルアクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリル酸ブチル）１１部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル製、商品名：アクリエステルＨＯ）５．１部、アクリル酸（三菱ケミカル製）０．５部、アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学製、商品名：ＡＩＢＮ）０．６部を４時間にわたって滴下した。この混合物を１１０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を入れた。これを更に１１０℃で２時間保持した後、酢酸ブチル１５部を入れて不揮発分５０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体（以下、「重合体（Ｘ２）」という）溶液を得た。重合体（Ｘ２）の原料の仕込み組成から計算される水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２６０００であった。
［製造例４］ウレタンアクリレート（Ｂ１）の製造
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ含有ジオール（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ－１１）２６１．６部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学製）１９．１部、ジブチル錫ジラウレート（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ－１１）０．１８部、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（本州化学工業製、商品名：Ｈ－ＢＨＴ）１．４６部、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）２２４部を入れ、６０℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、商品名：デスモジュールＩ）４００部を４時間にわたって滴下した。この混合物を６０℃で１時間保持した後、２時間かけて７０℃まで昇温しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＨＥＡ）２１７部を滴下した。続いて７０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を入れて、更に７０℃で５時間保持し、ウレタンアクリレート（Ｂ１）を得た。ウレタンアクリレート（Ｂ１）のＭｗは４３００であった。
攪拌装置を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ含有ジオール（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ－１１）２６１．６部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学製）１９．１部、ジブチル錫ジラウレート（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ－１１）０．１８部、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（本州化学工業製、商品名：Ｈ－ＢＨＴ）１．４６部、酢酸ブチル（ＫＨネオケム製）２２４部を入れ、６０℃まで昇温した。イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製、商品名：デスモジュールＩ）４００部を４時間にわたって滴下した。この混合物を６０℃で１時間保持した後、２時間かけて７０℃まで昇温しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＨＥＡ）２１７部を滴下した。続いて７０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．１部を入れて、更に７０℃で５時間保持し、ウレタンアクリレート（Ｂ１）を得た。ウレタンアクリレート（Ｂ１）のＭｗは４３００であった。
［実施例１～３及び比較例１～４］
表１に示す配合で活性エネルギー線重合性組成物を調製し、各種評価を行った。その評価結果を表１に示す。
表１に示す配合で活性エネルギー線重合性組成物を調製し、各種評価を行った。その評価結果を表１に示す。
表１の略号は以下の通りである。
・Ａ１：製造例１で製造した重合体（Ａ１）溶液
・Ｘ１：製造例２で製造した重合体（Ｘ１）溶液
・Ｘ２：製造例３で製造した重合体（Ｘ２）溶液
・Ｂ１：製造例４で製造したウレタンアクリレート（Ｂ１）
・ＤＰＣＡ－２０：カプロラクトン２ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名：ＤＰＣＡ－２０）
・ＤＰＣＡ－６０：カプロラクトン６ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名：ＤＰＣＡ－６０）
・Ａ－ＢＰＥ－４：ビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２４０）
・ＤＣＰＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄化学製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
・Ｍ２１６：ネオペンチルグリコール（ＰＯ）２ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２１６）
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル製、商品名：メトキシプロパノール）
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン（ＫＨネオケム製、商品名：ＤＩＢＫ）
・ペインタッドＭ：シリコンポリエーテルコポリマー（東レ・ダウコーニング製、商品名、ペインタッドＭ）
・Ａ１：製造例１で製造した重合体（Ａ１）溶液
・Ｘ１：製造例２で製造した重合体（Ｘ１）溶液
・Ｘ２：製造例３で製造した重合体（Ｘ２）溶液
・Ｂ１：製造例４で製造したウレタンアクリレート（Ｂ１）
・ＤＰＣＡ－２０：カプロラクトン２ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名：ＤＰＣＡ－２０）
・ＤＰＣＡ－６０：カプロラクトン６ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、商品名：ＤＰＣＡ－６０）
・Ａ－ＢＰＥ－４：ビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２４０）
・ＤＣＰＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄化学製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
・Ｍ２１６：ネオペンチルグリコール（ＰＯ）２ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ製、商品名：ミラマーＭ２１６）
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル製、商品名：メトキシプロパノール）
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン（ＫＨネオケム製、商品名：ＤＩＢＫ）
・ペインタッドＭ：シリコンポリエーテルコポリマー（東レ・ダウコーニング製、商品名、ペインタッドＭ）
表１から、実施例１～３で調製した活性エネルギー線重合性組成物の硬化被膜は、被ホットスタンプ性、耐擦傷性及び耐アルコール性が良好であることが分かった。
一方、比較例１で調製した活性エネルギー線重合性組成物は（Ａ）成分を含まないため、硬化被膜の耐アルコール性が低位となった。比較例２及び３の活性エネルギー線重合性組成物は（Ｄ）成分を含まないため、硬化被膜の被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が低位であった。比較例４の活性エネルギー線重合性組成物は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含まないため、硬化被膜の被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が低位であった。
一方、比較例１で調製した活性エネルギー線重合性組成物は（Ａ）成分を含まないため、硬化被膜の耐アルコール性が低位となった。比較例２及び３の活性エネルギー線重合性組成物は（Ｄ）成分を含まないため、硬化被膜の被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が低位であった。比較例４の活性エネルギー線重合性組成物は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含まないため、硬化被膜の被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が低位であった。
本発明の活性エネルギー線重合性組成物は、耐擦傷性に優れ、さらに被ホットスタンプ性及び耐アルコール性が良好な硬化被膜を形成できるので、ホットスタンプを用いて硬化被膜の表面に箔を加熱圧着する化粧品容器等の用途に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００超のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、アルキレンオキサイド及び／又はカプロラクトンで変性された３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）、重量平均分子量が１０００以下である２官能の（メタ）アクリレート（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含み、
前記（Ａ）成分が、メチル（メタ）アクリレート及び脂環骨格を持つモノマーを含み、
前記（Ｄ）成分が、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間に環状骨格を有する化合物（Ｄ１）又は２つの（メタ）アクリロイルオキシ基の間が直鎖構造である化合物（Ｄ２）であり、
重合体の基材の表面に被覆する、
活性エネルギー線重合性組成物。 - 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の含有率が１０～５０質量％である請求項１に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１０～５０質量％である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香環を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性重合組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率が１～４０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合組成物。
- 前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が３０～８５質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性組成物から形成された硬化被膜で重合体の基材の表面が被覆されている物品。
- 前記物品が化粧品容器である請求項７に記載の物品。
- 請求項７又は８記載の物品の硬化被膜の表面に箔が付着してなる物品。
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| JP7596811B2 (ja) | 2021-01-15 | 2024-12-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 組成物、粘着剤、および粘着シート |
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2020
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2024
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| JP2021161232A (ja) | 2021-10-11 |
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