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CN112552501A - 一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备 - Google Patents

一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备 Download PDF

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CN112552501A
CN112552501A CN202011426421.2A CN202011426421A CN112552501A CN 112552501 A CN112552501 A CN 112552501A CN 202011426421 A CN202011426421 A CN 202011426421A CN 112552501 A CN112552501 A CN 112552501A
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CN
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polyester acrylate
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ultraviolet
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CN202011426421.2A
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李建波
潘学仪
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Tongji University
Original Assignee
Tongji University
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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备，该聚酯丙烯酸树脂的制备过程具体为：(1)取聚酯单体加入反应釜中，再加入二元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯二元醇；(2)往聚酯二元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明的树脂以生物基乳酸等形成主体结构，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较好的涂层性能是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。

Description

一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备。
背景技术
紫外光固化技术是指在紫外光的辐照下，液态物质迅速转变为固态而实现在基体表面快速成膜的一项固化技术。紫外光固化材料具有优良的宏观力学性能，在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域应用广泛。
低聚物是紫外固化体系重要组成部分，决定着固化物的固化速率、固化程度、交联密度、柔韧性、硬度、粘接强度和收缩率等性能。(甲基)丙烯酸酯类树脂是目前光固化领域内用量最大的一类低聚物，约占整个光固化市场的82％，主要以环氧树脂和聚氨酯结构为主。环氧丙烯酸酯是由环氧树脂的环氧基和(甲基)丙烯酸或含有羟基的丙烯酸酯化而得到的，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物，具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高和价格便宜等优点。聚氨酯丙烯酸酯，通常由二元醇(或多元醇)等端羟基的大分子与二异氰酸酯反应得到-NCO封端的预聚体，再由此预聚体与丙烯酸酯类单体反应制得，其综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，具有固化速率快，易于其他树脂混溶，固化后柔韧性、附着力、耐热性、耐黄变、耐磨性好等优点。
深圳飞扬兴业科技有限公司的CN 111875780 A公开了一种多元酸改性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，其将二元羧酸和环氧树脂反应，得到预聚物，再将该预聚物和丙烯酸基化合物反应，得到多元酸改性环氧丙烯UV树脂。该UV树脂在室温下可快速固化，且固化产物具有良好的抗冲击性和硬度，可广泛应用于家具漆、3D打印等领域。
江苏睿浦树脂科技有限公司的CN 110092885 A公开了一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其将聚酯二元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，在65-75℃的搅拌条件下，反应至其中的异氰酸根含量为初始浓度的50％，再向其中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯进行反应，直至异氰酸根含量小于0.05％，得到UV光固化聚氨酯丙烯酸树脂。所得聚氨酯丙烯酸树脂在固化后不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且有优异的柔韧性和耐水性能。
现有的丙烯酸酯类UV树脂，基本上都来源于传统的石化资源。在环境污染和原油短缺日益严重的今天，绿色可持续的生物基材料的发展越来越受到人们的关注。上述专利所述的两种UV树脂虽然具有较快的固化速度与较好的涂层性能，但其原料主要来自于石油基材料，在产品的绿色环保方面仍有着较大不足。
聚酯丙烯酸酯也是一种使用较多的丙烯酸酯类树脂，与其他低聚物相比，其突出优点是价格低廉、黏度低、与其他树脂相容性好。但是由于其固化收缩率比较高，使得产品在定型过程中尺寸不稳定，而且光固化速率较慢，化学稳定性较差等缺点，也使它在某些应用领域受到了限制。不过聚酯丙烯酸酯低聚物近几年的成长非常迅速，功能性越来越强，在胶黏剂领域的应用也越来越重要，如在聚酯丙烯酸酯主链上引入醚键，或引入芳环作为侧链，提高固化速率等。
安庆北化大科技园有限公司的CN 109734885 A公开了一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其通过含羟基化合物与马来酸酐反应，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯开环反应，以活性仲胺与树脂进行迈克尔加成反应，引入叔胺结构，再通过季铵盐化反应使其离子化，获得阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂。所制备的树脂具备致密的交联网络，涂层固化后力学性能良好。该发明的光固化树脂用于水性产品中，产品中需加入水作为溶剂，这使得其固含量较低，表干较慢，同时，整理制备比较简单。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂、组合物及其制备，本发明的树脂以生物基乳酸等形成主体结构，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较好的涂层性能，是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚酯单体加入反应釜中，再加入二元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯二元醇；
(2)往聚酯二元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)所得的聚酯二元醇的数均分子量范围为500～2000。
进一步的，步骤(1)中，所述的聚酯单体为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，聚酯单体、二元醇和辛酸亚锡的添加量关系如下：
聚酯单体 100份，
二元醇 3-35份，
辛酸亚锡 0.0001-0.001份。
进一步的，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为6-24小时。
进一步的，步骤(2)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，聚酯二元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的添加量关系如下：
聚酯二元醇 100份，
酸酐(即丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐) 10-65份，
阻聚剂 0.2-1份。
进一步的，步骤(2)中，反应温度为120℃，反应时间为3-5小时。
本发明的技术方案之二提供了一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂，其采用如上所述的制备方法制备得到，其特征在于，该聚酯丙烯酸酯树脂为含有丙烯酸酯结构封端的聚酯丙烯酸酯树脂。
本发明的技术方案之一提供了一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂组合物，包括以下重量百分数的组分：聚酯丙烯酸酯树脂100份，自由基型紫外光引发剂3-5份，活性稀释剂10-30份。
进一步的，所述的自由基型紫外光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
进一步的，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明的技术方案之一提供了一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，先取聚酯丙烯酸酯树脂加入到混合釜中，加热至40-60℃并保持10-20分钟，然后加入自由基型紫外光引发剂与活性稀释剂，搅拌均匀，真空除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。
聚酯单体对于光固化树脂的最终性能影响较大，本发明中所用丙交酯属于生物发酵法生成的乳酸制备的生物基原料，所制备的聚乳酸树脂强度高、硬度大，所制备的聚己内酯树脂柔韧性好、相容性好，所制备的聚乳酸-己内酯共聚物在保持较高强度的同时，拥有较好的柔韧性；无规共聚的聚酯可以有效降低聚乳酸基树脂的粘度。二元醇作为引发剂，可引发聚酯单体聚合制备含两个端羟基的聚酯丙烯酸酯树脂。
另外，反应条件也对整个反应过程有较大影响，如反应温度过低，会导致反应时间的延长，从而导致生产周期变长，降低生产效率；而反应温度过高，可能会导致副反应增加，甚至导致反应体系凝胶化。
与现有技术相比，本发明的树脂以生物基乳酸等形成主体结构，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较好的涂层性能是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。
附图说明
图1为实施例1中的聚乳酸二元醇、聚乳酸丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图；
图2为实施例3中的聚己内酯二元醇和聚己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图；
图3为实施例2中的聚乳酸-己内酯二元醇、聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图；
图4为实施例2中的聚乳酸-己内酯二元醇和聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件，此外，未具体说明的原料，也均为本领域的常规市售产品。
以下实施例所选的L-丙交酯、D-丙交酯和D,L-丙交酯由上海同杰良生物材料有限公司提供，所选的ε-己内酯、乙二醇、丁二醇、新戊二醇和己二醇购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的辛酸亚锡购自于东京化成工业株式会社，所选的对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚购自于上海泰坦科技股份有限公司，所选的丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦购自于天津久日化学，所选的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯购自于长兴化学。
实施例1：
L-丙交酯 100份，
丁二醇 22份，
辛酸亚锡 0.001份，
按上述组分配方称取L-丙交酯和丁二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应10小时，得到聚乳酸二元醇。
聚乳酸二元醇 100份，
对苯二酚 0.2份，
丙烯酸酐 60份，
再按上述配方向聚乳酸二元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚乳酸丙烯酸酯树脂。
聚乳酸丙烯酸酯树脂 100份，
1-羟基-环已基-苯基甲酮 3份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20份，
再按上述配方将聚乳酸丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入1-羟基-环已基-苯基甲酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚乳酸丙烯酸酯树脂组合物。
将聚乳酸丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚乳酸丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例2：
Figure BDA0002825038040000061
按上述配方称取ε-己内酯、L-丙交酯和丁二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应12小时，得到聚乳酸-己内酯二元醇。
聚乳酸-己内酯二元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.4份
甲基丙烯酸酐 37份
再按上述配方向聚乳酸-己内酯二元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000062
按上述配方将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物。
将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例3：
ε-己内酯 100份，
新戊二醇 7.5份，
辛酸亚锡 0.001份，
按上述配方称取ε-己内酯和新戊二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应8小时，得到聚己内酯二元醇。
聚己内酯二元醇 100份，
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.3份，
甲基丙烯酸酐 25份，
继续按上述配方向聚己内酯二元醇中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应3.5小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000071
再按上述配方将聚己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物。
将聚己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚己内酯甲基丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例4：
D-丙交酯 100份
乙二醇 3.2份
辛酸亚锡 0.001份
按上述配方称取D-丙交酯和乙二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到聚乳酸二元醇；
聚乳酸二元醇 100份
对苯二酚 0.25份
丙烯酸酐 15份
再按上述配方向聚乳酸二元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4.5小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚乳酸丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000081
再按上述配方将聚乳酸丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚乳酸丙烯酸酯树脂组合物。
将聚乳酸丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚乳酸丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例5：
Figure BDA0002825038040000082
按上述配方称取ε-己内酯、L-丙交酯和丁二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到聚乳酸-己内酯二元醇。
聚乳酸-己内酯二元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.2份
甲基丙烯酸酐 36份
继续按上述配方向聚乳酸-己内酯二元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂 100份
1-羟基-环已基-苯基甲酮 3份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20份
再按上述配方将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入1-羟基-环已基-苯基甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物。
将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例6：
ε-己内酯 100份
己二醇 31份
辛酸亚锡 0.001份
按上述配方取ε-己内酯和己二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应9小时，得到聚己内酯二元醇。
聚己内酯二元醇 100份
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.45份
丙烯酸酐 60份
继续按上述配方向聚己内酯二元醇中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000091
再按上述配方将聚己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚己内酯丙烯酸酯树脂组合物。
将聚己内酯丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚己内酯丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例7：
Figure BDA0002825038040000101
按上述配方取ε-己内酯、L-丙交酯和丁二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到乳酸-聚己内酯二元醇。
聚乳酸-己内酯二元醇 100份
对苯二酚 0.5份
甲基丙烯酸酐 35份
继续按上述配方向聚乳酸-己内酯二元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000102
再按上述配方将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物。
将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚软-己内酯甲基丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例8：
ε-己内酯 100份
新戊二醇 5.5份
辛酸亚锡 0.001份
按上述配方取ε-己内酯和新戊二醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应10小时，得到聚己内酯二元醇；
聚己内酯二元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.35份
丙烯酸酐 15份
继续按上述配方向聚己内酯二元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟，随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应3小时，反应结束后减压蒸馏去除残余的小分子，即得到聚己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002825038040000111
再按上述配方将聚己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的反应釜中，加热至50℃，保持15分钟，待其粘度下降，加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后静置，真空除气泡，加入容器中进行封装，即得到聚己内酯丙烯酸酯树脂组合物。
将聚己内酯丙烯酸酯树脂组合物浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化即可得到固化样品。经傅里叶红外光谱测试及NMR测试，成功制备聚己内酯丙烯酸酯树脂，其组合物固化完全。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将L-丙交酯替换为等质量的D,L-丙交酯。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丁二醇分别替换为等摩尔量的1,4-环己烷二甲醇。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丁二醇分别替换为等摩尔量的1,4-苯二甲醇。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丙烯酸酐改为等质量的马来酸酐。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了阻聚剂的加入。
性能测试
分子量：采用Agilent 1260型液相色谱仪测定聚酯丙烯酸酯树脂的分子量。
粘度：采用brookfield公司的DV-I型旋转粘度计测定聚酯丙烯酸酯树脂在25℃温度下的粘度。
形态：肉眼观察25℃下聚酯丙烯酸酯树脂的物理形态。
涂层附着力：根据ISO 2409:1992国际标准，采用百格法对固化后的涂层进行测试。
涂层铅笔硬度：根据GB/T 6739-2006，用铅笔法测定漆膜硬度。
涂层柔韧性：根据GB/T 1731-1993，测定固化后涂层的柔韧性。
涂层接触角：使用Dataphysics-OCA20测量，测量固化后涂层的接触角。
对上述实施例1-8所制得的聚酯丙烯酸酯树脂及其组合物固化后的性能进行测试，所得结果具体如下图和表1所示。
其中，图1为实施例1制备的聚乳酸二元醇、聚乳酸丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图，其中，(a)聚乳酸二元醇、(b)聚乳酸丙烯酸酯和(c)紫外光固化后的树脂组合物。聚乳酸二元醇在3508cm-1的游离OH吸收峰强而宽证明了羟基封端预聚体的成功合成；采用甲基丙烯酸酐对聚乳酸二元醇进行端基酯化改性后，其红外谱图与聚乳酸二元醇相比出现了几处明显变化：①1630cm-1处出现了不饱和C＝C伸缩振动特征峰；②816cm-1和940cm-1处出现了不饱和＝CH2弯曲振动和伸缩振动吸收峰，由此可见，经丙烯酸酐改性后，聚乳酸二元醇的端羟基已成功被丙烯酸酯基所取代。UV固化后，树脂的C＝C双键和＝C-H键的特征吸收峰减弱并消失，表明固化后，C＝C在活性自由基的作用下发生自由基聚合，说明树脂的固化比较完全。
图2为实施例3制备的聚己内酯二元醇和聚己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图，其中，(a)为聚己内酯二元醇，(b)为聚己内酯甲基丙烯酸酯。核磁谱图中，聚己内酯二元醇在化学位移1.42ppm、1.67ppm、2.36ppm和4.07ppm处分别有特征峰出现，这些峰均是链段中亚甲基CH2中的H所引起的，证实该预聚体的主链结构是聚己内酯；而3.62ppm处的峰，则是由聚己内酯端基上邻近羟基处亚甲基CH2中的H所引起的，符合羟基封端的聚己内酯二元醇的结构特征。在聚己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图中，在5.67ppm和6.22ppm处出现了新的特征峰，对应于甲基丙烯酸酯基团上直接与C＝C双键相连的亚甲基CH2中两个质子，证实聚己内酯二元醇的端羟基被甲基丙烯酸酯基团成功取代。
图3为实施例2制备的聚乳酸-己内酯二元醇、聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图，其中，(a)为聚乳酸-己内酯二元醇、(b)为聚乳酸-己内酯丙烯酸酯，(c)为紫外光固化后的树脂组合物。1750cm-1处是C＝O的伸缩振动峰，1180cm-1处是C-O-C的伸缩振动峰，2950cm-1处是-CH3的伸缩振动峰，1455cm-1和1359cm-1处为-CH3的弯曲振动峰，表明共聚物中有聚乳酸链段；谱图在740cm-1附近有较弱的吸收峰为-CH2-的弯曲振动峰，证明共聚物中有聚己内酯链段。而且C＝O的吸收峰为单峰，可以证明合成的共聚物为无规共聚物。3500cm-1处的游离OH吸收峰强而宽，证实羟基封端的聚乳酸-己内酯二元醇的成功合成。与图1类似，聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯的红外谱图在816cm-1和940cm-1处出现了不饱和＝CH2弯曲振动和伸缩振动吸收峰，证明聚乳酸-己内酯二元醇的端羟基成功被丙烯酸酯取代；UV光固化后，这些双键特征峰又消失，说明该树脂发生了固化反应。
图4为实施例2制备的聚乳酸-己内酯二元醇和聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图，其中，(a)为聚乳酸-己内酯二元醇，(b)为聚乳酸-己内酯丙烯酸酯。聚乳酸-己内酯二元醇的核磁谱图中，化学位移5.14ppm处为聚乳酸链段中次甲基-CH-的质子峰，1.57ppm处为聚乳酸链段中甲基CH3的质子峰；化学位移1.38ppm、1.64ppm、2.30ppm和4.05ppm均为聚己内酯链段中亚甲基CH2的质子峰，说明该预聚物是由聚乳酸和聚己内酯组成的共聚物；此外，在化学位移3.56ppm和4.21ppm处分别出现了两处较小的特征峰，分别对应于聚己内酯链端基上邻近羟基处亚甲基CH2中质子峰和聚乳酸链端基上邻近羟基处次甲基CH中质子峰，说明该预聚物分子链中聚乳酸和聚己内酯链段是无规排列在端基处的，属于无规共聚物，符合羟基封端的聚乳酸-己内酯二元醇的结构特征。在聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图中，在6.17ppm,5.60ppm和1.86ppm处出现了新的特征峰，分别对应于甲基丙烯酸酯基团上直接与C＝C双键相连的亚甲基CH2和甲基CH3中的质子峰，证实聚乳酸-己内酯二元醇的端羟基被甲基丙烯酸酯基团成功取代。
表1
Figure BDA0002825038040000141
从表1中可以看出，本发明中的紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯具有优异的涂层性能。聚乳酸链段可以提高树脂涂层硬度和涂层附着力，聚己内酯链段可以提高树脂涂层的柔韧性；而分子量的降低会导致涂层硬度增加，柔韧性下降。涂层整体上具有较好的柔韧性、硬度和附着力。对比例1中可以看出，马来酸酐会使树脂粘度上升，且无法在紫外光辐射下有效固化；从对比例2中可以看出，不加阻聚剂会使树脂的储存稳定性变差，在合成过程中或储运过程中提前发生聚合反应，从而导致凝胶化，无法使用。
以上各实施例中，各原料配方还可以根据需要在以下配比范围内任意调整，即可以任意调整为对应范围的端值或中间点值：
Figure BDA0002825038040000142
Figure BDA0002825038040000151
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚酯单体加入反应釜中，再加入二元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯二元醇；
(2)往聚酯二元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚酯单体为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯中的一种或多种；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚酯单体、二元醇和辛酸亚锡的质量比具体如下：
聚酯单体 100份，
二元醇 3-35份，
辛酸亚锡 0.0001～0.001份。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚酯二元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的质量比关系如下：
聚酯二元醇 100份，
丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐 10-65份，
阻聚剂 0.2-0.5份。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为120℃，反应时间为3-5小时。
8.一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂，其采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该聚酯丙烯酸酯树脂为含有丙烯酸酯结构封端的聚酯丙烯酸酯树脂。
9.一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
如权利要求8所述的聚酯丙烯酸酯树脂 100份；
自由基型紫外光引发剂 3-5份；
活性稀释剂 10-30份。
10.根据权利要求9所述的一种紫外光固化型绿色聚酯丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，先取聚酯丙烯酸酯树脂加入到混合釜中，加热至40-60℃并保持10-20分钟，然后加入自由基型紫外光引发剂与活性稀释剂，搅拌均匀，真空除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。
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