JP2005512931A - 遷移金属酸化物ナノワイヤー、およびそれを含むデバイス - Google Patents

Abstract

遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤが開示されている。遷移金属酸化物は、II族、III族、IV族およびランタニド金属の酸化物を含んでよい。溶媒および金属アルコキシドまたは金属塩の前駆体を有してなる溶液中に分解剤を注入する工程を含む、ナノワイヤを製造する方法も開示されている。

Description

本発明は、遷移金属酸化物ナノワイヤー、およびそれを含むデバイスに関する。

強誘電性、圧電性、逆圧電、焦電性、磁気抵抗性、および高誘電率などの誘電特性を示すバルク遷移金属酸化物が、様々なメモリデバイス、強誘電コンデンサ、電気機械式アクチュエータ、共振器、センサ、光スイッチおよび導波路を製造する業界で広く用いられている。例えば、これらの遷移金属酸化物は、非揮発性強誘電ランダムアクセスメモリ（ＮＶＦＲＡＭ）デバイスに用いられる。ＮＶＦＲＡＭデバイスの原理は、材料の強誘電性にある。材料の強誘電性は、外部電場により再度方向付けることのできる、材料により示される自発永久双極子モーメントを含む。ＮＶＦＲＡＭデバイスでは、電界効果ゲートの代わりに非揮発性強誘電分極を用い、ドープされた半導体材料のコンダクタンスを変調する。非揮発性ＲＡＭは、スマートカードなどの家庭用電化製品に用いられるであろうし、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）を置き換える次世代メモリアーキテクチャとして用いられるであろう。

これらの金属酸化物は、強誘電ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＦＤＲＡＭ）デバイスとして用いてもよい。強誘電材料は、高誘電率、例えば、酸化ケイ素におけるε＝７と比較して、チタン酸バリウムストロンチウムのε＞３００を示し、これは、電荷蓄積デバイスおよびＤＲＡＭデバイスを製造するために利用されるであろう。ＦＤＲＡＭは、従来のＤＲＡＭと似たような様式で動作し、コンデンサ中に電荷として情報を蓄積する。強誘電材料の高誘電率により、コンデンサのサイズ、したがって、ＲＡＭデバイス全体のサイズを著しく減少させることができる。

強誘電酸化物は、典型的に、圧電性、焦電性、および大きな非線形光学係数などの注目に値する他の関連特性を示す。強誘電酸化物のこれら様々な特性の全ての要は、基礎をなす酸化物格子の構造的相転移である。この相転移において、結晶格子全体は、所定の相転移温度未満で、自発双極子モーメントすなわち分極を生じ、強誘電性になる。この結晶全体に亘りコヒーレントに一緒に加えられた単位格子の同じ歪みにより、結晶全体が変形し、圧電効果が生じる。それに加え、正方相の結晶は、反転対称が失われたために、大きな二次光感受性を示し、これは、第２の高調波発生の原因である。

バルク遷移金属酸化物の逆圧電用途、すなわち、電場を加えた際の材料の変形、および圧電用途は、バルクサイズおよびマイクロメートルサイズの電気機械式アクチュエータ、ポンプ、より一般的には、全分野のマイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）の原理として用いられる。逆圧電用途の例としては、物体をオングストロームの精度で移動させ、配置するために用いられる圧電アクチュエータおよびインクジェット・プリントヘッドに用いられる圧電流体ポンプが挙げられる。材料が示す圧電特性、すなわち、材料が変形した際の電圧（または表面電荷）の発生は、力センサおよびモーションセンサ、並びに共振器の物理的原理である。センサ用途の例には、特徴形状の高さを探知するために原子間力顕微鏡に用いられる圧電カンチレバーおよび自動車のエアーバッグを配置するための加速度計がある。共振器用途では、電気入力を用いて材料の機械振動を駆動し、これらの共振振動を電気的に検出するために、材料の逆圧電特性および圧電特性の両方を用いている。これらの共振器は、嵩張る誘電容量式（Ｌ−Ｃ）フィルタを置き換える、通信システムにおける高周波数バンドパスフィルタとして用いても差し支えない。

温度変化による材料の対向する面間の電圧変化を含む、バルク遷移金属酸化物材料により示される焦電特性は、高感度の温度センサおよび赤外センサの物理原理である。バルク遷移金属酸化物は、その誘電特性のために、集積回路および他の半導体用途に用いられるであろう。

遷移金属酸化物群の別の興味深い一員は、ドープされた亜マンガン酸ランタンである。バルクにおいて、これらの遷移金属酸化物は、電荷および軌道の順序付け、金属／絶縁体および強磁性体／抗強磁性体転移、格子および磁性ポラロン、並びに巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）を含む、驚くほど様々な電子特性および磁気特性のために、相当な科学的および技術的な興味を促している。

磁気抵抗ペロブスカイト亜マンガン酸塩は、家庭用電化製品、ワイヤレス電話産業、および自動車産業などの多くのビジネス部門で現在用いられている。これらの産業では現在、その製品に大きくて高価な磁場センサを用いている。ナノ結晶性亜マンガン酸塩センサの開発がこれらの分野に大きな影響を与えるであろう。

薄膜強誘電酸化物および単結晶試料を含む金属酸化物の相転移への減少した次元性の影響について、実験研究が行われてきた。しかしながら、例えば、ゾルゲル合成および共沈などの、強誘電酸化物のナノ結晶固体の既存の調製法では、結晶品質が不十分な非常に凝集した試料が生成されている。２より多い元素を持つナノ結晶を合成するための一般的な合成経路は、存在していない。

薄膜試料およびナノ結晶試料のこれまでの研究により、それらの物理的性質はそれらの次元に非常に依存していることが示されている。しかしながら、徹底的な実験の労力にもかかわらず、例えば、ペロブスカイト酸化物のうまく単離された結晶性ナノ構造体を合成する一般方法がまだない。

本発明は広く、遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤに関する。

ある実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、II族、III族、IV族およびランタニド金属から独立して選択され、
ＭおよびＭ’は、各々の発生について独立して遷移金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。ｘおよびｙにより表される数は、Ａ、Ａ’、ＭおよびＭ’の原子価の合計が約０となるように選択してよい。ある実施の形態において、ＭおよびＭ’は、独立して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，ＴｃおよびＲｅから選択される。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、II族およびIV族金属から独立して選択され、
ＭおよびＭ’の各々は、独立してIVB族金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。

特別な実施の形態において、II族およびIV族金属は、Ｂａ，ＰｂおよびＳｒから選択される。別の特別な実施の形態において、遷移金属は四価である。別の実施の形態において、遷移金属またはIV族金属は、ＴｉおよびＺｒから選択される。

ある実施の形態において、ｘは約１であり、ｙは約０であり、ＡはＢａである。別の実施の形態において、ｘは約０であり、ｙは約１であり、ＭはＴｉまたはＺｒである。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、遷移金属酸化物ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＰｂＺｒ_yＴｉ_1-yＯ₃またはＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃を有してなり、ここで、ｘは０から１までの整数または分数であり、ｙは０から１までの整数または分数である。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭＯ₃
ここで、
Ａはランタニド金属であり、
Ａ’は二価金属であり、
Ｍは四価金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。

ある実施の形態において、ＭはＭｎ，ＴｃおよびＲｅから選択される。別の実施の形態において、Ａ’はＣａである。さらに別の実施の形態において、ＡはＬａである。さらに別の実施の形態において、ｘは約１であり、ＡはＬａである。別の実施の形態において、ｘは約０であり、Ａ’はＣａである。

ある実施の形態において、ナノワイヤの長さは、１００ｎｍより長い、１μｍより長い、５μｍより長い、１０μｍより長い、またはさらには５０μｍより長い。さらに別の実施の形態において、ナノワイヤの直径は、５００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、またはさらには１ｎｍ未満である。

別の態様において、この開示は、遷移金属酸化物ナノワイヤの調製方法であって、
a) 溶媒、配位子、および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
b) この溶液を加熱する、
各工程を有してなる方法に関する。

ある実施の形態において、溶液を、約２００℃より高く、約２４０℃より高く、または約２６０℃より高く加熱する。ある実施の形態において、前駆体アルコキシドは、ＡＭ−アルコキシドを形成し、ここで、Ａは二価金属であり、Ｍは四価金属である。別の実施の形態において、溶液は別のＡ’Ｍ’アルコキシドまたは塩を含む。ある実施の形態において、溶媒は、約１１０℃より高い、約１５０℃より高い、約２００℃より高い、さらには約２５０℃より高い沸点を有する。別の実施の形態において、前記溶媒は有機溶媒である。ある実施の形態において、有機溶媒は、脂肪族化合物、芳香族化合物またはアルキルであってよい。ある実施の形態において、有機溶媒は、長鎖アルキル、または高級アルキルである。別の実施の形態において、有機溶媒はヘプタデカンである。

別の実施の形態において、配位子は酸またはアミンであってよい。ある実施の形態において、配位子は両親媒性化合物であってよい。ある実施の形態において、配位子は、長鎖アルキル部分すなわち炭化水素を持つアルキルアミンである。さらなる実施の形態において、配位子は、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、パルミチン酸、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、ラウリン酸、オレイン酸、およびトリオクチルアミンから選択されるものであってよい。

別の実施の形態において、前記方法は、一種類以上の分解剤を注入する工程を含む。ある実施の形態において、分解剤は酸化剤であってよい。分解剤としては、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩および水が挙げられる。分解剤は、例えば、過酸化水素または水であってよい。

前駆体アルコキシドは二金属アルコキシドであってよい。ある実施の形態において、前駆体アルコキシドは金属または二金属イソプロポキシドである。別の実施の形態において、前駆体アルコキシドは、ＢａＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆、またはＳｒＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆である。さらに別の実施の形態において、前駆体アルコキシドは、例えば、Ｍｎ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂またはＭｎ（ＯＡｃ）・４Ｈ₂Ｏであってよい。

さらに別の実施の形態において、前駆体金属塩はＭＸ形態を持っていてもよく、ここで、Ｍは三価または四価金属であり、Ｘはどのような金属塩部分、例えば、共役酸または共役塩基であってよい。

別の実施の形態において、この開示は、一般化学式
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、II族およびIV族金属から独立して選択され、
ＭおよびＭ’の各々は、独立してIVB族金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
の遷移金属酸化物の調製方法であって、
a) 溶媒および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
b) この溶液を加熱する、
各工程を有してなる方法に関する。

さらに別の実施の形態において、この開示は、一般化学式
Ａ_xＡ’_1-xＭＯ₃
ここで、
Ａはランタニド金属であり、
Ａ’は二価金属であり、
Ｍは四価遷移金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数である、
の遷移金属酸化物の調製方法であって、
a) 溶媒および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
b) この溶液を加熱する、
各工程を有してなる方法に関する。

別の態様において、この開示は、ナノスケールデバイスの製造におけるこれらの材料の用途に関する。これらの用途としては、(a)ナノメモリ・スティック、揮発性および非揮発性のランダムアクセスメモリデバイスなどのナノメートルサイズのメモリデバイスおよび(b)アクチュエータ、共振器、および力センサとモーションセンサなどのナノスケールの電気機械デバイスの製造が挙げられるであろう。他のデバイスとしては、ナノワイヤの誘電特性に基づくものが挙げられる。これらのデバイスは、ナノスケールの電子および電気機械デバイスアーキテクチャ並びにシリコンベースの超小型電子回路に組み込むことができる。これらのナノワイヤを含むさらに他のデバイスとしては、磁場センサおよび磁気記録および記憶デバイスが挙げられる。

本願は広く、遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤに関する。ナノワイヤは、約５から約５００ｎｍに及ぶ直径を有していてよく、約５００μｍまでの長さを有していてよい。これらのナノワイヤの合成は、金属および二金属アルコキシド前駆体または金属塩前駆体の液相分解法により行われる。液相分解法は、配位子の存在により促進されるであろう。

定義
さらに説明する前に、便宜上、明細書、実施例、および添付した特許請求の範囲に用いた特定の用語をここに集めた。これらの定義は、この開示を思い起こしながら読むべきであり、当業者には理解されよう。

冠詞「ａ」および「ａｎ」は、ここでは、冠詞の文法的目的語の１つまたは１つより多い（すなわち、少なくとも１つ）ことを称するために用いられている。例として、「ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ」は、１つのｅｌｅｍｅｎｔまたは１つより多いｅｌｅｍｅｎｔを意味する。

「脂肪族」という用語は、当該技術分野で認識されている用語であり、線状、枝分れ、および環状のアルカン、アルケン、またはアルキンを含む。ある実施の形態において、本発明の開示における脂肪族基は、線状または枝分れであり、１から２５の炭素原子を持つ。

「アルキル」という用語は、当該技術分野で認識されており、直鎖アルキル基、枝分れ鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基を含む。ある実施の形態において、直鎖または枝分れ鎖アルキルは、主鎖に約１０以上の炭素原子（直鎖または枝分れ鎖について、Ｃ₁₀−Ｃ₃₀）を持つ。

さらに、「アルキル」という用語は「置換アルキル」を含み、これは、炭化水素主鎖の１つ以上の炭素と結合している水素を置換する置換基を持つアルキル部分を称する。そのような置換基の例としては、ヒドロキシル、カルボニル（カルボキシル、アルコキシカルボニル、ホルミル、またはアシルなど）、チオカルボニル（チオエステル、チオアセテート、またはチオホルメートなど）、アルコキシ、ホスホリル、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミン、シアノ、ニトロ、アジド、スルフィドリル、アルキルチオ、スルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、ヘテロシクリル、アラルキル、もしくは芳香族または複素環式芳香族部分が挙げられる。炭化水素鎖上で置換された部分は、適切な場合、それ自体が置換されてもよいことが当業者には分かるであろう。例えば、置換アルキルの置換基としては、アミノ、アジド、イミノ、アミド、ホスホリル（ホスホネートおよびホスフィネートを含む）、スルホニル（スルフェート、スルホンアミド、スルファモイルおよびスルホネートを含む）、およびシリル基、並びにエーテル、アルキルチオ、カルボニル（ケトン、アルデヒド、カルボキシレート、およびエステルを含む）、−ＣＮ等の置換および未置換形態が挙げられる。例示としての置換アルキルを以下に記載する。シクロアルキルは、さらに、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノアルキル、カルボニル置換アルキル、−ＣＮ等により置換されていてもよい。

炭素の数が別記されていない限り、「長鎖アルキル」または「高級アルキル」は、上記のように定義され、但し、主鎖構造に１０から２０の炭素、あるいは、１３から約１９の炭素原子を持つアルキル基を称する。

「アルコキシル」または「アルコキシ」という用語は、当該技術分野で認識されており、酸素ラジカルが結合している、上述したようなアルキル基を含む。代表的なアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。「エーテル」は、１つの酸素と共有結合した２つの炭化水素である。したがって、そのアルキルをエーテルにするアルキルの置換基は、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｒ61の内の１つにより表されるように、アルコキシルであるかまたはアルコキシルに似ており、ここで、Ｒ61は、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環または多環を表し、ｍはゼロまたは１から２５の範囲の整数である。

「アミン」および「アミノ」という用語は、当該技術分野で認識されており、未置換アミンおよび置換アミンの両方、例えば、一般化学式：

により表される部分であって、ここで、Ｒ50、Ｒ51およびＲ52の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ₂）_m−Ｒ61を表す、またはＲ50およびＲ51が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、環構造に４から８の原子を持つ複素環を形成し；Ｒ61が、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環または多環を表し；ｍがゼロまたは１から８までの範囲の整数である部分を含む。ある実施の形態において、Ｒ50またはＲ51の内の一方のみがカルボニルであってよく、例えば、Ｒ50、Ｒ51および窒素が、一緒になってイミドを形成することはない。他の実施の形態において、Ｒ50およびＲ51（および必要に応じてＲ52）の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、または−（ＣＨ₂）_m−Ｒ61を表す。したがって、「アルキルアミン」という用語は、置換アルキルまたは未置換アルキルがそこに結合している、上述したようなアミン基を含む。すなわち、Ｒ50およびＲ51の内の少なくとも一方がアルキル基である。

「両親媒性」という用語は、当該技術分野で認識されており、疎水性末端および親水性末端の両方を持つ化合物を称する。

「を有してなる(comprise)」および「を有してなる(comprising)」という用語は、包括的で開いた意味で用いられており、追加の要素が含まれてもよいことを意味する。

「配位子」という用語は、電子密度を金属イオンに提供できるであろう化合物または分子を称する。これは、配位分子またはイオンの電子対を、錯体の中心金属イオンと共有することにより行われるであろう。配位子は、例えば、両親媒性または界面活性である分子または化合物であってよい。配位子または配位子の一部であってよい代表的な配位部分としては、例えば、Ｈ₂Ｏ、Ｃｌ−、アミン、ＮＨ₃、ヒドロキシ基、および硝酸基が挙げられる。

「分解剤」という用語は、化学変化を促進させる化合物を称する。例えば、分解剤は、酸化剤または酸化物質であってよい。

「強誘電性」という用語は、ポテンシャル場を加えることにより逆になるであろう、場の加えられていないときに自発的電気分極を持つ材料を称する。

「ランタニド」という用語は通例、セリウム（５８）からルテチウム（７１）までの原子番号に亘ると一般に考えられる周期表の一連の元素を意味するものと理解される。

「磁気抵抗」という用語は、磁場に配置されたときに、材料を通る電流が、方向に応じて、抵抗の減少または増加を示すものである性質を称する。非常に大きい、すなわち「巨大」磁気抵抗は、外部磁場が試料に加えられたときに生じる抵抗の約千倍より大きい変化を称する。

「金属塩」という用語は、当該技術分野で認識されており、その例としては、制限を意図するものではなく、遷移金属を含む、金属の無機酸および有機酸添加塩が挙げられる。金属塩の例としては、塩化水素酸および硫酸などの鉱酸由来の塩、およびエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸由来の塩が挙げられる。塩を形成するための適切な無機塩基の例としては、アンモニア、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの水酸化物、炭酸塩、および重炭酸塩が挙げられる。塩は、そのような塩を形成するほど十分に強いものを含む、適切な有機塩基により形成されてもよい。説明のために、そのような有機塩基の部類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、およびトリエチルアミンなどのモノ−、ジ−、およびトリアルキルアミン；モノ−、ジ−、およびトリエタノールアミンなどのモノ−、ジ−、またはトリヒドロキシアルキルアミン；アルギニンおよびリシンなどのアミノ酸；Ｎ−メチルグルコサミン；Ｎ−メチルグルカミン；Ｌ−グルタミン；Ｎ−メチルピペラジン；モルホリン；エチレンジアミン；Ｎ−ベンジルフェネチルアミン；（トリヒドロキシメチル）アミノエタンなどが挙げられる。塩の他の例としては、金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート水和物、硝酸塩、硝酸水和物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、金属水素化物などが挙げられる。

「ナノワイヤ」および「ナノロッド」という用語の両方は、約１ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍの直径を持つワイヤを称する。ナノワイヤは、例えば、荷電粒子または導電粒子が、ワイヤの軸に直交する二次元に量子力学的に制限されている領域を含んでもよい。他の実施の形態において、ナノワイヤは、導電粒子が一次元に制限されている領域を含んでもよい。

ここで用いている「または」という用語は、文脈に明白に別記されていない限り、「および／または」を意味すると理解すべきである。

「有機溶媒」という用語は、以下に制限されるものではないが、炭素および水素を含む液体を称する。

「スルホネート」という用語は、当該技術分野で認識されており、一般化学式：

により表される部分であって、ここで、Ｒ57は電子対、水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである。

「遷移金属」という用語は、当該技術分野で認識されており、ｄまたはｆ軌道に電子を持つ元素を称する。

Ａ．金属酸化物ナノワイヤ
ある実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、II族、III族、IV族およびランタニド金属から独立して選択され、
ＭおよびＭ’は、各々の発生について、独立して遷移金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、II族およびIV族金属から独立して選択され、
ＭおよびＭ’の各々は、独立してIVB族金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。

特別な実施の形態において、II族およびIV族金属は、Ｂａ、Ｐｂ、およびＳｒから選択される。別の特別な実施の形態において、遷移金属は四価である。別の実施の形態において、遷移金属はＴｉおよびＺｒから選択される。

ある実施の形態において、ｘは約１であり、ｙは約０であり、ＡはＢａである。別の実施の形態において、ｘは約０であり、ｙは約１であり、ＭはＴｉまたはＺｒである。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、遷移金属酸化物ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＰｂＺｒ_yＴｉ_1-yＯ₃またはＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃からなり、ここで、ｘは０から１までの整数または分数であり、ｙは０から１までの整数または分数である。

別の実施の形態において、ナノワイヤは、
Ａ_xＡ’_1-xＭＯ₃
ここで、
Ａはランタニド金属であり、
Ａ’は二価金属であり、
Ｍは四価金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数である、
により表される遷移金属酸化物を有してなる。

ある実施の形態において、ＭはＭｎ，ＴｃおよびＲｅから選択される。別の実施の形態において、Ａ’はＣａである。さらに別の実施の形態において、ＡはＬａである。さらに別の実施の形態において、ｘは約１であり、ＡはＬａである。別の実施の形態において、ｘは約０であり、Ａ’はＣａである。

ある実施の形態において、ナノワイヤの長さは、１００ｎｍより長い、１μｍより長い、５μｍより長い、１０μｍより長い、またはさらには５０μｍより長い。さらに別の実施の形態において、ナノワイヤの直径は、５００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５ｎｍ未満、またはさらには１ｎｍ未満である。

ある実施の形態において、ナノワイヤの単位格子構造は、対応するバルク単位格子構造と同じである。別の実施の形態において、ナノワイヤの単位格子構造は、対応するバルク単位格子構造とは異なっている。特別な実施の形態において、ナノワイヤの結晶構造は、ワイヤの軸に沿ってアライメントされた［００１］方向を持つ。

別の実施の形態において、ナノワイヤは遷移金属酸化物の単結晶構造からなる。別の実施の形態において、ナノワイヤはペロブスカイト構造を持つ。さらなる実施の形態において、ナノワイヤは、単結晶性立方晶ペロブスカイト金属酸化物からなり、単位格子の主軸がワイヤの長手方向に沿って優先的にアライメントされている。

別の実施の形態において、ナノワイヤは非常に大きい磁気抵抗を持つ。さらに別の実施の形態において、ナノワイヤは同時にいくつかの電子相を含む。

ナノワイヤに他の材料が含まれていてもよい。例えば、ナノワイヤは、異なる遷移金属または異なる遷移金属酸化物が交互になった領域を有してなっていてもよい。ナノワイヤはさらに、半導体材料、例えば、シリコンまたはシリコン／ゲルマニウムを有してなっていてもよい。

Ｂ．金属酸化物ナノワイヤの調製方法
別の態様において、この開示は、遷移金属酸化物ナノワイヤの調製方法であって、
a) 溶媒、配位子、および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
b) この溶液を加熱する、
各工程を有してなる方法に関する。

ある実施の形態において、溶液は、約２００℃より高く、約２４０℃より高く、または約２６０℃より高く加熱する。ある実施の形態において、前駆体アルコキシドは、ＡＭアルコキシドを形成し、ここで、Ａは二価金属であり、Ｍは四価金属である。別の実施の形態において、溶液は別のＡ’Ｍ’アルコキシドまたは塩を含む。

ある実施の形態において、溶媒は、約１１０℃より高い、約１５０℃より高い、約２００℃より高い、さらには約２５０℃より高い沸点を有する。前駆体アルコキシドまたは金属塩は、溶媒中に実質的および／またはある程度溶解されてもよい。ある実施の形態において、溶媒は有機溶媒である。ある実施の形態において、有機溶媒は非プロトン性である。別の実施の形態において、有機溶媒は、脂肪族化合物、芳香族化合物またはケトンであってよい。ある実施の形態において、有機溶媒は、長鎖アルキル、または高級アルキルである。別の実施の形態において、有機溶媒はヘプタデカンである。

別の実施の形態において、配位子は両親媒性化合物または界面活性剤であってよい。例えば、配位子は、アミン含有化合物、脂肪酸、リン含有界面活性剤、または硫黄含有界面活性剤であってよい。配位子がどのように働くかについていかなる理論によっても拘束するものではないが、配位子は、溶液とミセル相を形成してもよく、遷移金属酸化物ナノワイヤを形成できる小さなポケットを形成してもよく、または配位子は、ナノワイヤに結合し、特定の軸に沿って直接成長してもよい。

ある実施の形態において、配位子は酸またはアミンであってよい。ある実施の形態において、配位子は、長鎖炭化水素を持つアミンである。ある実施の形態において、配位子は、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、パルミチン酸、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、ラウリン酸、オレイン酸、およびトリオクチルアミン、並びにトリアルキルホスフェートから選択されるものであってよい。

分解剤は、例えば、どのような酸化剤または酸化物質であってよい。ある実施の形態において、分解剤は、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩または過マンガン酸塩であってよい。別の実施の形態において、分解剤は、過酸化水素および水から選択される。分解剤がどのように働くかについていかなる理論によっても拘束するものではないが、分解剤は、金属前駆体を分解し、したがって、遷移金属ナノワイヤを形成してもよい。

前駆体アルコキシドは二金属アルコキシドであってよい。ある実施の形態において、前駆体アルコキシドは金属または二金属イソプロポキシドである。ある実施の形態において、前駆体アルコキシドは、ＢａＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆、またはＳｒＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆である。別の実施の形態において、前駆体アルコキシドは、例えば、Ｍｎ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂またはＭｎ（ＯＡｃ）・４Ｈ₂Ｏであってよい。

別の実施の形態において、前駆体金属塩はＭＸ形態を持っていてもよく、ここで、Ｍは三価または四価金属であり、Ｘは、共役酸または共役塩基であってよい。

遷移金属ナノロッドを調製するための反応時間は、異なる金属前駆体、溶液の組成と温度、並びに独立して、溶媒、配位子および分解剤の選択によって様々である。反応時間は、ナノワイヤの所望の長さおよび／または直径を選択するように選択されるであろう。例えば、反応時間は、約１時間から約２４時間までの期間であってよい。一般に、ナノワイヤの長さは反応時間の長さの関数である。

別の実施の形態において、この開示は、一般化学式
Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
ここで、
ＡおよびＡ’の各々は、独立して二価または三価金属であり、
ＭおよびＭ’の各々は、独立して四価金属であり、
ｘは０から１までの整数または分数であり、
ｙは０から１までの整数または分数である、
の遷移金属酸化物の調製方法であって、
a) 溶媒および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
b) この溶液を加熱する、
各工程を有してなる方法に関する。

遷移金属酸化物ナノワイヤの合成は、有機金属前駆体の溶液ベースの分解を用いて行ってよく、例えば、前駆体は、ＡＭイソプロポキシドおよびＡ’Ｍ’イソプロポキシドであり、ここで、化学量論比で、ＡおよびＡ’は、Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｒなどの二価金属であり、ＭおよびＭ’は、例えば、ＴｉおよびＺｒなどの四価金属である。概要的に、この反応は、前駆体（例えば、ＡＭアルコキシドおよびＡ’Ｍ’アルコキシド）および必要に応じて配位子を有する熱い溶媒中に分解剤を注入し、それらを適切な温度まで加熱することにより進行する。別の実施の形態において、この方法はさらに、分解剤を注入する前に、溶液を約１００℃〜１３０℃に加熱する工程を含む。

金属前駆体は、金属塩、例えば、ランタニド塩であってよく、このランタニド塩としては、例えば、硝酸ランタン六水和物、酸化ランタン、ランタニドシュウ酸塩、ランタニド炭酸塩、ランタニド酢酸塩、ランタニド硫酸塩、ランタニド水酸化物、ランタニド塩化物が挙げられる。

反応が完了した後に、反応生成物を濯ぎ、収集する。ナノワイヤは、溶液中で操作してもよい。

前駆体、配位子、溶媒、および他の反応条件を変更することにより、組成物の様々な材料に同様の方法を適用することができる。ある実施の形態において、バルクで工業的に重要な強誘電性材料である、鉛ジルコニウムチタン酸化物ＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃、（ＰＺＴ）の調製は、例えば、鉛ジルコニウムイソプロポキシドおよび鉛チタンイソプロポキシド（ＰＺＴについては）を用いて同じ方法で実施できる。別の実施の形態において、バルクで工業的に重要な誘電性材料であろう、チタン酸バリウムストロンチウムＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃、（ＰＳＴ）の調製は、例えば、前駆体として化学量論比でバリウムチタンイソプロポキシドおよびストロンチウムチタンイソプロポキシドを用いて実施できる。

遷移金属酸化物ナノワイヤの合成は、多くの異なる方法で改良することができる。同じ結果をもたらすように、前駆体、配位子、および溶媒の異なる組合せを用いても差し支えない。ある実施の形態において、様々な第１、第２、および第３アルコールと共に、一般化学式ＡＭアルコキシドを持つ二金属アルコキシド前駆体を合成に用いてもよい。別の実施の形態において、長鎖炭化水素末端、または高級アルキルを持つ酸およびアミンを含む、有機配位子およびポリマーを合成に用いてもよい。特別な実施の形態において、配位子はオレイン酸である。さらに別の実施の形態において、分解剤、例えば、過酸化水素を、様々な濃度、例えば、水中で約３％から約５０％で用いても、水を単独で用いてもよい。別の実施の形態において、沸点が１１０℃より高い非配位溶媒を合成に用いても差し支えない。

Ｃ．金属酸化物ナノワイヤのデバイス
これらのナノワイヤから製造されたデバイスは、従来のバルクおよび薄膜デバイスより優れた特筆すべき利点を与える。その利点としては、(i)ナノスケールの寸法による、減少したデバイスサイズおよび非常に高レベルの集積（＞１０¹²デバイス／ｃｍ²）、(ii)高い共振およびスイッチング周波数による、超高周波数（＞ＧＨｚ）デバイス動作、(iii)ナノワイヤのナノスケールの寸法による、低い動作電圧、(iv)特有の合成方法による、低い製造コスト、および(v)溶液ベースの方法を用いたデバイス製造の完全に新規な手法が挙げられる。

ある実施の形態において、強誘電性を示すこれらの遷移金属酸化物ナノワイヤから製造したデバイスは、非揮発性ナノメモリデバイスである。ある実施の形態において、ナノメモリデバイスは、導電性分子ワイヤアレイの下にある強誘電性ナノワイヤおよびそのアレイを有してなる（図８）。導電性分子ワイヤは、どのような半導体および金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、および導電性ポリマーであってもよい。導電性分子ワイヤと下にある基板との間に加えられる電圧を用いて、分子ワイヤの直接下にある強誘電性セクションの電気分極状態を設定してもよい（「書込み」情報ビット）。この分極は、分極により生じる電場誘起空乏化のために分子ワイヤの低バイアス導電率を測定することにより、「読み取る」ことができる。

ある実施の形態において、各々の導電性分子ワイヤは、リソグラフィーまたはマイクロコンタクトプリント法により画成されるソース電極およびドレイン電極に接続してもよい。この全体構造は、薄い酸化物層を持つ導電性基板の頂面に配されている。強誘電性ナノワイヤおよび導電性分子ワイヤの両方は、電場ガイドポジショニングまたは微量流体を用いた溶液ベースのアセンブリにより、適切な位置に配置することができる。この実施の形態において、導電性分子ワイヤと下にある基板との間に加えられる電圧を用いて、分子ワイヤの直接下にある強誘電性セクションの電気分極状態を設定し、それゆえ、強誘電性ナノワイヤにおいて電気分極方向としてメモリのビットを書き込む（図６および７）。図６は、書込み電圧（Ｖ_tip）の関数としてのカンチレバー共振周波数のわずかなシフトを示しており、これは、分極スイッチングのヒステリシス挙動を表している。チップが感じる静電気力、したがって、ナノワイヤに書き込まれた電気分極の大きさは、正比例の関係Δｖ／ｖにある。プロットの各々のデータ点は、３分に亘り書込み電圧を加え、その後、カンチレバー共振周波数のシフトを測定することにより得た。走査シーケンスは、０から−１０Ｖまで、−１０Ｖから１０Ｖ（青）まで、および１０Ｖから−１０Ｖまでであった。ナノワイヤの頂面と先端との間の距離は、書込み工程中には１０ｎｍであり、読取り工程中には３５ｎｍであった。ある実施の形態において、書込み情報ビットは、ナノワイヤの特定のスポットの上に留まっている間に導電性ＡＦＭチップに電圧（Ｖ_tip）を加えることにより書き込まれる。この工程により、その特定のスポットに非揮発性ビット（電気分極）が書き込まれる。例えば、図５ｄの二番目のパネルは、堆積されたままのナノワイヤの静電気力顕微鏡（ＥＦＭ）イメージを示しており、三番目と四番目のパネルは、それぞれ、Ｖ_tip＝−１０ＶおよびＶ_tip＝＋１０Ｖによる書込み工程後に得られたＥＦＭイメージを示している。図５に示された全てのＥＦＭイメージは、Ｖ_tip＝＋２ＶでのＥＦＭイメージをＶ_tip＝−２ＶでのＥＦＭイメージから減算することにより得た。ナノワイヤの頂面と先端との間の距離は、書込み工程中には１０ｎｍであり、読取り工程中には３５ｎｍであった。

特定の実施の形態において、情報ビットは、１０ｎｍ×１０ｎｍほど小さくてもよく、これは、約１０¹²ビット／ｃｍ²の情報密度に相当する。

ある実施の形態において、情報ビットは非揮発性である。特定の実施の形態において、０から１またはその逆の電気分極の方向を反転させることによるビットの変更には、少なくとも５ｋＶ／ｃｍ、少なくとも２０ｋＶ／ｃｍが必要である。別の実施の形態において、ビットは、電圧が加えられなければ安定している。

これらのメモリビットは、分子ワイヤの低バイアス導電率を測定することにより、読み取ることができる。強誘電性ナノワイヤの分極（または同等に表面電荷）により生じる電場誘起空乏化のために、導電率は、メモリビットを構成する２つの安定状態を示すであろう。ナノワイヤの位置決め並びに電極の幾何学形状は、特定のメモリアーキテクチャにより決まる。特定の実施の形態において、情報ビットは、チップとワイヤとの間の静電気力を測定することにより検出される電気分極に対するＡＦＭ（原子力間顕微鏡）チップの応答により読み取られる。

ある実施の形態において、ナノワイヤは非揮発性メモリナノスティックを構成し、ナノワイヤに情報ビット（０または１を表す）が書き込まれている。ある実施の形態において、ナノワイヤに書き込まれた情報ビットは独立して操作することができる。

別の実施の形態において、逆圧電性を示す遷移金属酸化物ナノワイヤを用いて、物理、化学、および生物学用途のためにナノメートルサイズの物体を位置決めし、移動させる電気機械式アクチュエータを製造することができる。ある実施の形態において、ナノ電気機械式アクチュエータは、例えば、リソグラフィーまたはマイクロコンタクトプリント法（図９）により画成された２つの駆動電極の間に配置されたナノワイヤを有してなる。駆動電極構成は、特定の用途について様々であってよい。駆動電極に電圧が印加されると、逆圧電性のためにナノワイヤが機械的に変形する（図１０）。この実施の形態において、ナノワイヤは、電場ガイドポジショニングまたは微量流体を用いた溶液ベースのアセンブリにより電極間に配置される。ナノワイヤの移動端は吊られており、一方で、他方の端部は基板またはリソグラフィー構造体に固定されている。ナノワイヤの位置決め並びに電極の幾何学形状は、バルクピエゾアクチュエータの十分に開発された設計原理にしたがって、アクチュエータの特定の用途により決まるであろう。図１０は、表面電荷の誘起の有無の直径５０ｎｍのナノワイヤの比較を示しており、明らかに、ナノワイヤの電気機械式振動により生じた吊られたナノワイヤチップのイメージのぼやけを示している。

別の実施の形態において、圧電性を持つ遷移金属酸化物ナノワイヤを用いて、電気機械共振器を製造することができる。駆動電極に電圧を印加すると、ビームの特定の共振周波数で圧電性ナノワイヤが変形する。この共振振動は、圧電効果によって検出電極で検出できる。これらの電気機械共振器は、通信用途において超高周波数（＞ＧＨｚ）バンドパスフィルタとして機能でき、これは今日用いられている嵩張る誘電容量式フィルタを置き換えるものである。ある実施の形態において、遷移金属酸化物ナノワイヤを有してなる電気機械共振器は、駆動電極と検出電極との間に吊られたナノワイヤを有してなる（図１１）。接地として機能する別の電極もナノワイヤの下に配置されるであろう。この実施の形態において、ナノワイヤは、電場ガイドポジショニングまたは微量流体を用いた溶液ベースのアセンブリにより電極間に配置される。駆動電極は、逆圧電効果により入力電気信号をナノワイヤの機械的共振振動に結合し、検出電極が、圧電結合によりナノワイヤの表面に発生した電圧を検出することによりこの機械的振動を検出する。共振器の動作周波数は、機械式ビーム（すなわち、圧電性ナノワイヤ）の自然の共振周波数により決まり、これは、ナノワイヤの長さの二乗に反比例する。共振器の特定の幾何学的形状は、用途並びに動作周波数に基づいて様々である。

さらに別の実施の形態において、圧電特性を持つ遷移金属酸化物ナノワイヤを用いて、化学的用途および生物学的用途のためのナノメートルサイズの力センサを製造することができる。ナノメートルサイズの力センサのある実施の形態は、２つのクランピング検出電極の間にナノワイヤを懸架して配置することである（図１２）。ナノワイヤの懸架された端部に加えられる機械的力によりナノワイヤが機械的に変形し、この変形は、転じて、検出電極を用いてナノワイヤの反対表面に発生した電圧を測定することにより検出できる。通常の機械式カンチレバーとは異なり、この圧電式ナノワイヤベースの力センサは電流により駆動する必要はなく、極端に高い力感度を維持する。

別の実施の形態において、磁気抵抗特性を持つ遷移金属酸化物ナノワイヤは、例えば、読み取りヘッド、コンピュータ記憶媒体などの記憶媒体に使用してもよい。別の実施の形態において、これらのナノワイヤは、磁場を検出するために用いてもよい。

遷移金属ナノワイヤは、最適な熱的性質、電気的性質および機械的性質を持つ複合材料並びにＥＭＩ遮蔽のためのナノワイヤアレイに用いてもよい。これらのナノワイヤは、化学ガス検出、強力な低パワーマイクロセンサおよび高い感度と選択度を持つマイクロセンサアレイ、並びに微量分析装置に用いてもよい。ナノワイヤは、走査プローブおよび走査顕微鏡の標準器、フラットパネルディスプレイ、厳しい環境のための真空マイクロ電子機器、電界放出カソード、フォトニックバンドギャップ材料およびデバイス、太陽光発電、放射線検出、エレクトロルミネセントおよびレージング材料およびデバイス、メゾスコピックエネルギー源の構成部材、およびマイクロ電気機械デバイスに用いてもよい。ナノワイヤ単独で、電流フローを制御し、光を放出し、情報を処理または記憶し、熱を放散できる。

別の実施の形態において、遷移金属ナノワイヤは、生物学的細胞のラベリングまたはイメージングおよび分離に使用してもよい。１つには、これらの実施の形態はナノワイヤの磁気的性質により実施してもよい。金属酸化物ナノワイヤは、生物学的細胞のラベリング、ＭＲＩ、磁性流体、および電極に用いてもよい。

ここに開示した方法は、例えば、回路素子層間のナノスケールの垂直補助母線として、および隣接する電気接触パッド間の補助母線として有用な導電性ナノワイヤを調製するために用いてもよい。２つの回路層またはメイティング装置の間などの回路配線のために、アライメントされたナノワイヤによって、多くの細分された平行な導電性パスを使用することができる。ナノワイヤは、例えば、望ましくない応力により生じる、短期および長期の信頼性の問題を避ける上で都合よい、配線媒体の弾性伸展性および柔軟性を提供するであろう。配線媒体に働く一般的な応力源としては、局部的な温度勾配、デバイスに用いられる異なる材料間の熱膨張係数の不一致により生じる応力、およびエレクトロマイグレーション誘起応力、並びにデバイスの組立て、取扱い、試験、または出荷中に生じる機械的および熱的応力が挙げられる。直径の小さなナノワイヤを使用する場合、これらは、高密度または超高密度の回路を配線するのに有用であろう。別の実施の形態において、これらのナノワイヤは、例えば、電子装置、ワイヤレス電話通信および移動手段、例えば、自動車における磁場センサとして用いてもよい。

これまで本発明を一般的に説明してきたが、本発明の特定の態様および実施の形態を説明する目的のためのみに含まれ、本発明を制限することを意図するものではない以下の実施例を参照することにより、本発明はより容易に理解されるであろう。

ＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの合成
３ミリモル（１．６２ｇ）のバリウムチタンイソプロポキシド複合体（前駆体）を、不活性雰囲気下で、１０ｍｌのヘプタデカン（溶媒）（１０：１のモル比）中の０．３ミリモル（０．０８４ｇ）のオレイン酸（配位子）に加えた。次いで、試薬混合物を撹拌し、１００℃まで加熱し、４ｍｌの３％Ｈ₂Ｏ₂溶液を混合物中に注入した。注入後、反応混合物を３〜１２時間に亘り２８０℃に加熱した。この最中に、反応混合物は、注入後に続く激しい泡立ちが弱まるにつれ、黄色から白色に変わった。３時間後、反応を室温まで冷却した。次いで、残りの溶液をメタノールで洗浄し、遠心分離して、ナノワイヤを凝集させた。上清を廃棄した。次いで、凝集体をヘキサンで洗浄し、繰り返し遠心分離して、残留するヘプタデカンを除去した。最終的な遠心分離工程後、上清を廃棄し、沈殿物を真空下で乾燥させて、乾燥したナノワイヤを製造した。これらのナノワイヤは、音波処理により溶液中に再懸濁しても差し支えない。直径３３ｎｍのＢａＴｉＯ₃ナノワイヤが図２に示されている。

ＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの特徴付け
走査電子顕微鏡法（図１および２）、透過型電子顕微鏡法（図３）、Ｘ線回折（図４）を用いた分析により、反応生成物が、３ｎｍから１００ｎｍの直径および１０μｍより大きい長さを持つ単結晶質ＢａＴｉＯ₃ナノワイヤであることが分かった。

バリウムアルコキシド前駆体の調製
不活性雰囲気中で以下の方法により前駆体を合成した：１１２ｍｌの無水ベンゼン、２１ｍｌのイソプロパノール、および１９．５ｍｌのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを収容しているフラスコに６５．０ミリモルの金属バリウムを加え、添加した金属が完全に溶解するまで、激しく撹拌した。溶液は、数分で濃い紫色を示し、徐々に白色になった。一旦金属が溶解したら、溶液を４℃に置き、前駆体を溶液から沈殿させた。沈殿した前駆体を一晩乾燥させ、ＢａＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₆の化学式を持つ微細な白色粉末を得た。

ストロンチウムアルコキシド前駆体の調製
不活性雰囲気中で以下の方法により前駆体を合成した：１１２ｍｌの無水ベンゼン、２１ｍｌのイソプロパノール、および１９．５ｍｌのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを収容しているフラスコに６５．０ミリモルの金属ストロンチウムを加え、添加した金属が完全に溶解するまで、激しく撹拌した。溶液は、数分で濃い紫色を示し、徐々に白色になった。一旦金属が溶解したら、溶液を４℃に置き、前駆体を溶液から沈殿させた。沈殿した前駆体を一晩乾燥させ、ＳｒＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₆の化学式を持つ微細な白色粉末を得た。

ＬａＭｎＯ₃ナノワイヤの合成
約３．０ミリモルのＬａ（ＮＯ₃）₆・６Ｈ₂Ｏ（アルドリッチ（Aldrich）社、９９．９９％）および３．０ミリモルのＭｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ（アルドリッチ社、９９＋％）を、２．０ｇのヘプタデカン（アルファエイサー（Alfa Aeaser）社、９９％）および配位子（以下参照）と共に反応フラスコに加えた。次いで、この反応容器を窒素下でシュレンク管に接続した。次いで、１ｍｌのＨ₂Ｏを室温で加えて、ランタン塩およびマンガン塩を溶解させた。これらの塩が溶解した後、８ｍｌの３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を１回の注入により混合物に加えた。注入後、反応温度を３時間に亘り１００℃まで上昇させ、混合物は色が透明から黒色に変化した。その後、反応混合物を４時間に亘り２８０℃まで上昇させた。次いで、このようにして得られた黒色固体をヘキサンで洗浄し、繰り返し遠心分離して、残留したヘプタデカンを除去した。最後の遠心分離工程後、材料を真空下で乾燥させて、ＬａＭｎＯ₃ナノワイヤの黒色粉末を生成した。

以下の配位子および濃度によっても、結果が得られた：ビス（２−エチルヘキシル）アミン、９．０ミリモル（アルドリッチ社、９９％）；トリドデシルアミン、１．０ミリモル（アルドリッチ社、９５％）；パルミチン酸、３．０ミリモル（アルドリッチ社、９９％）。

ＬａＭｎＯ₃を製造するアルコキシド経路
約１０．０ミリモルのランタン片（アルドリッチ社、９９．５％）および１０．０ミリモルのＭｎ（ＯｉＰｒ）₂（ケマットテクノロジー社(Chemat Technology Inc.)、９９％）を、５ｍｌのイソプロパノール（アルドリッチ社、９９％）および３ｍｌのベンゼン（アルドリッチ社、９９％）の溶液に加えた。金属が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで撹拌することにより、窒素の循環しているグローブボックス中において室温で反応を行った。次いで、反応容器を窒素下でシュレンク管に接続した。室温で５ｍｌの３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を１回の注入により混合物に加えた。注入後、反応温度を３時間に亘り１００℃まで上昇させ、次いで、４時間に亘り２８０℃まで上昇させた。次いで、このようにして得られた固体をヘキサンで洗浄し、繰り返し遠心分離して、残留溶媒を除去した。最後の遠心分離工程後、材料を真空下で乾燥させて、ＬａＭｎＯ₃ナノワイヤの粉末を生成した。

ＣａＭｎＯ₃を製造するアルコキシド経路
約１０．０ミリモルのカルシウム片（アルドリッチ社、９９．５％）および１０．０ミリモルのＭｎ（ＯｉＰｒ）₂（ケマットテクノロジー社、９９％）を、５ｍｌのイソプロパノール（アルドリッチ社、９９％）および３ｍｌのベンゼン（アルドリッチ社、９９％）の溶液に加えた。金属が完全に溶解するまで、マグネチックスターラーで撹拌することにより、窒素の循環しているグローブボックス中において室温で反応を行った。次いで、反応容器を窒素下でシュレンク管に接続した。室温で５ｍｌの３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を１回の注入により混合物に加えた。注入後、反応温度を３時間に亘り１００℃まで上昇させ、次いで、４時間に亘り２８０℃まで上昇させた。次いで、このようにして得られた固体をヘキサンで洗浄し、繰り返し遠心分離して、残留溶媒を除去した。最後の遠心分離工程後、材料を真空下で乾燥させて、ＣａＭｎＯ₃ナノワイヤの粉末を生成した。

Ｌａ_(1-x)Ｃａ_xＭｎＯ₃のドープナノワイヤの合成
組成Ｌａ_(1-x)Ｃａ_xＭｎＯ₃のドープすなわち混合ナノワイヤの合成を、上述したＬａＭｎＯ₃またはＣａＭｎＯ₃ナノワイヤの合成と同様に行った。所望のドーパント濃度を達成するために、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの所望のモル量をＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏのモル量と置き換えた。

Ｂａ_(1-x)Ｓｒ_xＴｉＯ₃のドープナノワイヤの合成
組成Ｂａ_(1-x)Ｓｒ_xＴｉＯ₃のドープすなわち混合ナノワイヤの合成を、上述したＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの合成と同様に行った。所望のドーパント濃度を達成するために、ストロンチウムチタンイソプロポキシド複合体（前駆体）の所望のモル量をバリウムチタンイソプロポキシド複合体（前駆体）のモル量と置き換えた。

引用
ここに述べた全ての公報および特許は、各々の公報または特許が具体的に個別に引用されることを示されているように全てが引用されている。対立する場合、この中の定義を含む本出願が左右する。

同等物
当業者には、日常的な実験以外のことを用いずに、ここに記載した方の特定の実施の形態に対する多くの同等物か認識されるが、または確認できるであろう。そのような同等物は、特許請求の範囲により包含されるように意図されている。

別記しない限り、明細書および特許請求の範囲に用いた成分の量、反応条件等を表す全ての数には、全ての例において、「約」という用語により加減されるものと理解すべきである。したがって、それと反対に記載されていない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に述べられている数字のパラメータは、本発明により得るべき所望の性質に応じて変動してもよい近似値である。最低限でも、特許請求の範囲への同等物の原理の適用を制限する試みとしてではなく、各々の数字のパラメータは、少なくとも、報告されている重大な桁数を鑑みて、通常の四捨五入の技法を適用することにより、解釈されるべきである。

本発明の広い範囲に述べられた数字の範囲およびパラメータが近似値であるが、特定の実施例に述べられた数字の値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、どのような数字の値も、固有に、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じるある誤差を含んでいる。

溶液ベースの合成を用いて調製したＢａＴｉＯ₃ナノワイヤを示す低倍率走査電子顕微鏡写真 直径３３ｎｍの単独のＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）。挿入写真は、ナノワイヤＢａＴｉＯ₃束およびナノ粒子の凝集塊からなる反応生成物の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す Ａは、ＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの高解像度透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示し、その中の挿入写真は、二集束ビーム電子回折（ＣＢＥＤ）パターンを示し、Ｂは、［００２］方向に垂直な格子縞模様を示す直径約４０ｎｍのＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの高解像度ＴＥＭを示す バルクＢａＴｉＯ₃と同じ単位格子構造を示すＢａＴｉＯ₃ナノワイヤ集合体のＸ線回折グラフ Ａは、ナノワイヤに記載された非揮発性情報ビット（すなわち、０および１）の読み込みと書き込みを示すために用いられる実験方法を示し、(b)は、直径１０ｎｍのＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の等高線図を示し、(c)は、明るいピーク（ビット１）または暗い点または凹部（ビット０）により表される２ビットが書き込まれた後の同じナノワイヤの静電気力顕微鏡（ＥＦＭ）の表面形状イメージを示し、(d)は、直径１８ｎｍのＢａＴｉＯ₃ナノワイヤの表面形状イメージ（左側の図）並びに左から右に、ゼロ対照、＋１０Ｖでの書き込み、および−１０Ｖでの書き込みを示す同じワイヤからのＥＦＭイメージを示す 印加された電場の関数としてのカンチレバー共振周波数におけるわずかなシフトを表し、ナノワイヤに書き込まれた情報ビットの非揮発性性質および分極スイッチングのヒステリシス挙動を示す (a)が直径１３ｎｍのナノワイヤを用いたナノメモリ・スティックを示すＡＦＭイメージであり、(b)〜(f)がナノワイヤに書き込まれた４つの情報ビット（各々０または１を表す）を示す一連のＥＦＭイメージである 遷移金属酸化物のナノワイヤおよび導電性分子ワイヤに基づくナノスケールの非揮発性強誘電メモリデバイスの概略図 個別の遷移金属酸化物のナノワイヤに基づくナノスケールの電気機械式アクチュエータの概略図 運動を誘発する、電子ビームを用いた表面電荷誘導の無い場合(a)と有る場合(b)の直径５０ｎｍのナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真 個別の遷移金属酸化物のナノワイヤに基づくナノスケールの電気機械式ビーム共振器の概略図 加速度計として機能できるナノスケールの力センサの概略図

Claims (79)

1. Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
   ここで、
   ＡおよびＡ’の各々は、II族、III族、IV族およびランタニド金属から独立して選択され、
   ＭおよびＭ’は、各々の発生について独立して遷移金属であり、
   ｘは０から１までの整数または分数であり、
   ｙは０から１までの整数または分数である、
   の遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤ。
2. 前記遷移金属が四価であることを特徴とする請求項１記載のナノワイヤ。
3. ＭおよびＭ’が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，ＴｃおよびＲｅからなる群より独立して選択されることを特徴とする請求項１記載のナノワイヤ。
4. 前記ナノワイヤの長さが約１００ｎｍより長いことを特徴とする請求項１記載のナノワイヤ。
5. 前記ナノワイヤの直径が約５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のナノワイヤ。
6. Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
   ここで、
   ＡおよびＡ’の各々は、II族およびIV族金属から独立して選択され、
   ＭおよびＭ’の各々は、独立してIVB族金属であり、
   ｘは０から１までの整数または分数であり、
   ｙは０から１までの整数または分数である、
   の遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤ。
7. 前記II族およびIV族金属が、Ｂａ，ＰｂおよびＳｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載のナノワイヤ。
8. 前記IVB族金属が、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載のナノワイヤ。
9. ｘが約１であり、ｙが約０であることを特徴とする請求項６記載のナノワイヤ。
10. ＡがＢａであることを特徴とする請求項９記載のナノワイヤ。
11. ｘが約０であり、ｙが約１であることを特徴とする請求項６記載のナノワイヤ。
12. ＭがＴｉまたはＺｒであることを特徴とする請求項１１記載のナノワイヤ。
13. 前記ナノワイヤの長さが約１００ｎｍより長いことを特徴とする請求項６記載のナノワイヤ。
14. 前記ナノワイヤの直径が約５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３記載のナノワイヤ。
15. 遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤであって、前記遷移金属酸化物が、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＰｂＺｒ_yＴｉ_1-yＯ₃およびＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃からなる群より選択され、ｘは０から１までの整数または分数であり、ｙは０から１までの整数または分数であることを特徴とするナノワイヤ。
16. Ａ_xＡ’_1-xＭＯ₃
    ここで、
    Ａはランタニド金属であり、
    Ａ’は二価金属であり、
    Ｍは四価遷移金属であり、
    ｘは０から１までの整数または分数である、
    により表される遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤ。
17. Ｍが、Ｍｎ，ＴｃおよびＲｅからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載のナノワイヤ。
18. Ａ’がII族金属であることを特徴とする請求項１６記載のナノワイヤ。
19. Ａ’がＣａであることを特徴とする請求項１８記載のナノワイヤ。
20. ＡがＬａであることを特徴とする請求項１６記載のナノワイヤ。
21. ｘが約１であることを特徴とする請求項２０記載のナノワイヤ。
22. ｘが約０であることを特徴とする請求項１９記載のナノワイヤ。
23. 前記ナノワイヤの長さが約１００ｎｍより長いことを特徴とする請求項１６記載のナノワイヤ。
24. 遷移金属酸化物を有してなるナノワイヤであって、前記遷移金属酸化物が、ＬａＭｎＯ₃、ＣａＭｎＯ₃、およびＬａ_1-xＣａ_xＭｎＯ₃からなる群より選択され、ｘは０から１までの整数または分数であることを特徴とするナノワイヤ。
25. 遷移金属酸化物ナノワイヤの調製方法であって、
    a) 溶媒、配位子、および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
    b) 前記溶液を加熱する、
    各工程を有してなる方法。
26. 前記溶液を約２００℃より高く加熱することを特徴とする請求項２５記載の方法。
27. 前記前駆体金属アルコキシドがＡＭアルコキシドからなり、Ａが二価金属であり、Ｍが四価遷移金属であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
28. 前記溶液が、別のＡ’Ｍ’アルコキシドまたは別の金属塩をさらに含んでいることを特徴とする請求項２７記載の方法。
29. 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
30. 前記有機溶媒が、脂肪族化合物、芳香族化合物、およびアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２９記載の方法。
31. 前記有機溶媒が高級アルキルであることを特徴とする請求項３０記載の方法。
32. 前記有機溶媒がヘプタデカンであることを特徴とする請求項３１記載の方法。
33. 前記配位子が両親媒性化合物を有してなることを特徴とする請求項２５記載の方法。
34. 前記配位子がアミンを有してなることを特徴とする請求項２５記載の方法。
35. 前記配位子が長鎖アルキル部分を持つアルキルアミンであることを特徴とする請求項３４記載の方法。
36. 前記配位子が、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、パルミチン酸、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、ラウリン酸、オレイン酸、およびトリオクチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
37. 前記分解剤が酸化剤であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
38. 前記分解剤が、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
39. 前記分解剤が、過酸化水素および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
40. 前記前駆体アルコキシドが二金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
41. 前記前駆体アルコキシドが、金属イソプロポキシドおよび二金属イソプロポキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
42. 前記前駆体アルコキシドが、ＢａＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆およびＳｒＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆からなる群より選択されることを特徴とする請求項４１記載の方法。
43. 前記前駆体アルコキシドがＭｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
44. 前記前駆体金属塩が形態ＭＸを持ち、Ｍが三価または四価金属であり、Ｘが酸または塩基であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
45. 一般化学式
    Ａ_xＡ’_1-xＭ_yＭ’_1-yＯ₃
    ここで、
    ＡおよびＡ’の各々は、II族およびIV族金属から独立して選択され、
    ＭおよびＭ’の各々は、独立してIVB族金属であり、
    ｘは０から１までの整数または分数であり、
    ｙは０から１までの整数または分数である、
    の遷移金属酸化物の調製方法であって、
    a) 溶媒および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
    b) 前記溶液を加熱する、
    各工程を有してなる方法。
46. 前記前駆体アルコキシドがＡＭアルコキシドからなることを特徴とする請求項４５記載の方法。
47. 前記溶液が別の前駆体Ａ’Ｍ’アルコキシドまたは金属塩をさらに含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
48. 前記前駆体アルコキシドが二金属アルコキシドであることを特徴とする請求項４５記載の方法。
49. 前記前駆体アルコキシドが、金属イソプロポキシドおよび二金属イソプロポキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項４５記載の方法。
50. 前記前駆体アルコキシドが、ＢａＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆およびＳｒＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₆からなる群より選択されることを特徴とする請求項４９記載の方法。
51. 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
52. 前記有機溶媒が、脂肪族化合物、芳香族化合物、またはアルキルから選択されることを特徴とする請求項５１記載の方法。
53. 前記有機溶媒が高級アルキルであることを特徴とする請求項５２記載の方法。
54. 前記有機溶媒がヘプタデカンであることを特徴とする請求項５３記載の方法。
55. 前記配位子が両親媒性化合物からなることを特徴とする請求項４５記載の方法。
56. 前記配位子がアミンからなることを特徴とする請求項４５記載の方法。
57. 前記配位子が、長鎖アルキル部分を持つアルキルアミンであることを特徴とする請求項５７記載の方法。
58. 前記配位子が、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、パルミチン酸、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、ラウリン酸、オレイン酸、およびトリオクチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項４５記載の方法。
59. 前記分解剤が酸化剤であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
60. 前記分解剤が、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項５９記載の方法。
61. 前記分解剤が、過酸化水素および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項５９記載の方法。
62. 一般化学式
    Ａ_xＡ’_1-xＭＯ₃
    ここで、
    Ａはランタニド金属であり、
    Ａ’は二価金属であり、
    Ｍは四価遷移金属であり、
    ｘは０から１までの整数または分数である、
    の遷移金属酸化物の調製方法であって、
    a) 溶媒および前駆体金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液中に分解剤を注入し、
    b) 前記溶液を加熱する、
    各工程を有してなる方法。
63. 前記前駆体金属塩がＭＸの形態を持ち、Ｍが三価または四価金属であり、Ｘが酸または塩基であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
64. 前記前駆体アルコキシドがＭｎアルコキシドであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
65. 前記前駆体アルコキシドがＭｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏであることを特徴とする請求項６４記載の方法。
66. 前記前駆体金属塩が、Ａ’（ＮＯ₃）₃・ｍＨ₂ＯおよびＡ（ＮＯ₃）₃・ｍＨ₂Ｏからなる群より選択され、ｍが１から１０までの整数であることを特徴とする請求項６３記載の方法。
67. Ａ’がＬａであり、ＡがＣａであり、ｍが６であることを特徴とする請求項６６記載の方法。
68. 前記溶液を約２００℃より高く加熱することを特徴とする請求項６２記載の方法。
69. 前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
70. 前記有機溶媒が、脂肪族化合物、芳香族化合物、およびアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項６９記載の方法。
71. 前記有機溶媒が高級アルキルであることを特徴とする請求項７０記載の方法。
72. 前記有機溶媒がヘプタデカンであることを特徴とする請求項７１記載の方法。
73. 前記配位子が両親媒性化合物からなることを特徴とする請求項６２記載の方法。
74. 前記配位子がアミンからなることを特徴とする請求項６２記載の方法。
75. 前記配位子が、長鎖アルキル部分を持つアルキルアミンであることを特徴とする請求項７４記載の方法。
76. 前記配位子が、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、パルミチン酸、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、ラウリン酸、オレイン酸、およびトリオクチルアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項６２記載の方法。
77. 前記分解剤が酸化剤であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
78. 前記分解剤が、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項７７記載の方法。
79. 前記分解剤が、過酸化水素および水からなる群より選択されることを特徴とする請求項７８記載の方法。

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