KR100975655B1 - 이매패류 패각을 이용한 나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
이매패류 패각을 이용한 나노구조체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자연에 존재하는 대표적인 생체물질(biomaterial)인 패각을 이용한 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 금속 산화물(metal oxide)을 전구체로 사용하되, 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D(one-dimensional : 1차원) 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 높은 전환수율을 갖으며, 대량생산이 가능한 나노구조체를 제공하고, 나노구조체의 분리 및 회수가 용이하여 환경 친화적이고 공정 단가가 낮은 방법으로서 1D 나노구조체 소재산업의 원천 기술로서 활용될 수 있는 효과를 가진다.
금속 산화물(metal oxide), 1D(one-dimensional) 나노구조체, 나노막대, 나노와이어, 나노디스크, 패각
Description
본 발명은 자연에 존재하는 대표적인 생체물질(biomaterial)인 패각을 이용한 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 금속 산화물을 전구체로 사용하되, 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노구조체는 나노막대와 나노튜브와 같은 1차원 나노소재부터 0차원의 나노입자, 그리고 2차원인 나노박막의 나노소재 분야로 구분될 수 있으며 이들은 반도체, 바이오, 광, 환경 소자 및 태양전지 분야에 이용되고 있다. 특히 1D 나노구조체 중 티타늄계열의 나노막대는 염료감응형 태양전지의 전극물질로 이용되며 텅스텐 계열의 나노막대는 NOx와 SOx 물질의 감지하는 센서로 널리 활용되고 있다.
1D 나노구조체의 형상 및 크기, 배열을 제어하기 위해 다양한 방법들이 연구되었는데, 무기물이나 고분자를 템플레이트(template)로 이용하는 방법 [CaO와 Liu, Adv. Colloid Interface Sci., 2008, 136, pp 45-64]과 solution phase에서 capping reagents를 이용하는 방법 [Zhang 등, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, pp 3466-3470] 및 과포화도 조절을 통한 vapor phase 방법 [Ouyang 등, Adv. Mater., 2006, 18, pp 1437-1440] 그리고 Vapor-Liquid-Solid(VLS) 메커니즘을 이용하는 방법 [Fan 등, Small, 2006, 2, pp 700-717] 등이 있다. 그러나 이들 방법들은 상대적으로 고가의 전구체(precursor) 및 합성장비를 필요로 하며 1000℃ 이상의 고온 및 저진공하의 조건을 필요로 하는 제한된 분위기하에서 합성된다. 아울러, 나트륨 이온 등이 금속 산화물 나노막대의 합성에 관여하는 것으로 보고되었으며 [Teshima 등, Cryst. Grow. Des., 2008, 8, pp 465-469] 나트륨의 source 물질로서 NaCl과 NaCO3 등이 이용되었다. 하지만 이 경우 나트륨 원천(source) 물질의 유동(flux) 작용을 얻기 위해서는 이들이 용해되는 용융점 이상의 온도 (약 1200℃)에서 공정이 진행되어야만 한다.
1D 나노구조체는 나노소재의 넓은 표면적을 이용한 환경 기체 센서와 광촉매 환경정화 소재 등으로의 실용화가 가능한 소재로써 경제적인 파급효과가 기대되는 분야이다. 패각이나 규조류(diatom)과 같은 자연에서 흔히 볼 수 있는 생체재료 등을 이용하여 형상 및 성분을 조절할 수 있는 개선 물질들(advance materials)을 합성하고자 하는 연구는 여러 차례 시도된 바 있었다. 박테리오페이지 (bacteriophage)를 이용하여 합성된 일정크기의 단백질을 템플레이트로 이용하여 형상 제어를 수행하거나 [Sarikaya 등, Nat. Mater., 2003, 2, pp 577-585] 1000℃ 이상의 고온 고압 조건에서 마이크로 포어를 갖는 규조류를 열처리를 통해 포어가 파괴되지 않은 금속 산화물 구조체로 전환하고자 하였다 [Sandhage 등, Adv. Mater., 2002, 14, pp 429-433]. 하지만 박테리오페이지의 경우 유기체 (organism) 내의 반응으로 인한 합성량과 전환수율이 낮다는 문제점과 규조류의 경우는 단일 성분의 금속 산화물로의 전환이 어려운 한계를 가지고 있다.
본 발명의 목적은 기존의 나노구조체가 비용이 비싼 원료를 이용하거나, 공정과정이 쉽지 않다는 점을 개선시키고자 함이며, 또한 상대적으로 높은 전환율을 갖는 나노막대, 나노와이어, 나노디스크 등의 나노구조체를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하고자,
본 발명은 금속 산화물을 전구체로 사용하되, 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 금속 산화물 1D 나노구조체를 제공한다.
상기의 과제 해결 수단을 통하여,
본 발명은 높은 전환수율을 갖으며, 대량생산이 가능한 나노구조체를 제공하고, 금속 산화물 1D 나노구조체의 분리 및 회수가 용이하여 환경 친화적이고 공정 단가가 낮은 방법으로서 1D 나노구조체 소재산업의 원천 기술로서 활용될 수 있다.
본 발명은 금속 산화물(metal oxide)을 전구체로 사용하되, 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D(one-dimensional : 1차원) 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 열처리는 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 500-900℃에서 4~13시간 열처리할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 금속 산화물은 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 비소(As), 타이타니아(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기의 방법으로 제조된 금속 산화물 1D 나노구조체를 제공한다.
본 발명에서 상기 금속 산화물 1D 나노구조체는 나노막대, 나노와이어 및 나노디스크로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이하 본 발명인 금속 산화물 1D 나노구조체 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 여러 분야에서 활용되고 있는 나노구조체를 보다 간단한 방법과 경제적인 방법으로 제조하기 위한 금속 산화물 1D 나노구조체의 제조방법을 제공한다. 경제성과 친환경적인 재료로 이매패류 패각을 사용하며, 금속 산화물을 전구체로 사용하여 나노구조체를 얻을 수 있다는 것이 큰 특징이다. 더욱 구체적으로는 이매패류 패각내에 존재하는 나트륨을 이용하여 금속 산화물과 일정 온도에서 반응시켜 1D 나노구조체를 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명에 관한 구체적 제조방법은 바다에서 쉽게 얻으며, 식량으로 사용하고 남은 폐자원인 이매패류 패각을 준비하는 단계;와 금속 산화물인 타이타니아, 텅스텐, 몰리브덴 등을 상기 패각의 내부에 담지하는 단계; 및 상기 금속 산화물이 담지된 패각을 전기로(furnace)에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 구체적 제조방법에서, 비교적 저렴한 금속 산화물을 참굴 등의 패각의 내부에 담지하고 전기로에 넣어 500~900℃에서 4~13시간 열처리하여 나노구조체를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 600~800℃에서 4~8시간 열처리하여 95 wt.% 이상의 전환율로 나노구조체를 제조할 수 있다. 이 열처리 온도는 기존의 공지된 나노구조체 제조방법에 비하여 낮은 온도를 이용한 것으로, 공정비용 절감 효과와 산물의 빠른 상용화를 가능하게 한다.
또한 상기의 구체적 제조방법에서, 이매패류 패각으로는 참굴, 혼합, 모시조개 또는 비단조개 등이 이용될 수 있다.
또한 상기의 구체적 제조방법에서, 금속 산화물로는 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 비소(As), 타이타니아(Ti), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기의 제조방법을 이용하여 금속 산화물 1D 나노구조체를 제공하며, 특히 상기 금속 산화물 1D 나노구조체는 나노막대, 나노와이어 및 나노디스크로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 산화물 1D 나노구조체는 나트륨 성분을 포함하는 나노막대인 Na2Ti6O13, 나노와이어인 Na2W4O13 및 나노디스크인 Na2Mo4O13로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 나노막대의 경우는 타이타니아(Ti)를, 나노와이어는 텅스텐(W)을, 나노디스크는 몰리브덴(Mo)을 금속 산화물로 이용할 수 있으나, 상기 언급한 그 밖의 금속 산화물도 이용이 가능하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이하의 실시예가 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서 실시예에 공통적으로 이용한 이매패류 패각은 참굴, 홍합, 모시조개, 비단조개이며(도 1 참조), 이하 표 1에서는 이들의 패각내에 존재하는 무기원소의 구성비를 보여준다.
표 1 이매패류 패각내 무기 원소의 구성비 (단위: ppm)
| Element | 종류 | |||
| 참굴 | 홍합 | 모시조개 | 비단조개 | |
| Ca | 91271.42 | 92677.09 | 93253.01 | 99145.98 |
| K | 1080.70 | 2535.42 | 1413.35 | 916.09 |
| Mg | 1945.63 | 1616.84 | 99.95 | 191.71 |
| Mn | 44.82 | 17.20 | 52.69 | 2.33 |
| Na | 7303.88 | 3713.89 | 5727.53 | 6693.15 |
| Cl- | 20-30 | |||
(상기 표 1에서 알 수 있듯이 홍합을 제외한 패각들은 대략 5,700ppm 이상의 나트륨을 함유하고 있는 반면에, 염소이온은 수십 ppm 을 함유하고 있음을 확인할 수 있었다.)
이들 이매패류 패각은 대부분 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어져 있으며, 이들은 해수에 존재하는 이산화탄소(CO2)와 칼슘(Ca)이온을 이용하여 탄산칼슘을 합성한다. 이들 패각이 합성되는 과정에는 해수내에 존재하는 나트륨과 마그네슘 이온(Na+ 와 Mg2 +) 등이 일정부분 패각에 함유되어 작용을 한다. 특히, 패각내 존재하는 나트륨 이온은 탄산이온과 약한 결합을 하거나 층과 층 사이에 이온 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 상기 패각내 존재하는 이들 나트륨 성분을 나노막대 (Na2Ti6O13), 나노와이어 (Na2W4O13), 나노디스크 (Na2Mo4O13) 합성에 이용하고자 하였다. 종래의 나트륨 원천(source) 물질을 플럭스(flux)로 이용하는 방법은 과량의 나트륨 시약과 탄산나트륨을 첨가하여 1200℃ 이상의 고온에서 1D 나노구조체 합성시키는 것이었던 바, 본 발명은 이의 단점을 극복하기 위하여 패각내 존재하는 약한 결합 형태의 나트륨 이온들은 상대적으로 낮은 온도에서 나트륨 효과를 기대할 수 있으리라 판단하고, 이를 이용하였다. 또한 본 발명은 금속 산화물 1D 나노구조체 합성 후에 나트륨 원천 물질과의 분리 공정이 필요 없으며, 공정비를 절감할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
특히 폐자원인 패각을 이용하여 나노막대, 나노와이어, 나노디스크를 합성하는 기술은 국내는 물론 서구 기술 선진국에서도 현재 연구된 바 없는 기술이며, 패각을 이용한다는 점에서 자원재활용 측면과 환경 친화적인 획기적 나노소재 합성 기술로 평가될 수 있다.
<실시예 1>
금속 산화물 1D 나노구조체의 하나의 형태인, 나노막대 Na2Ti6O13를 제조하였다.
실험에 사용된 금속 산화물의 전구체는 타이타니아(TiO2)를 기본으로 Degussa사의 P25를 사용하였다. 상기의 전구체를 참굴(도 1의 (ⅰ) 참조)의 패각의 내부에 담지한 상태서 전기로(furnace)에 넣고 700℃의 온도로 6시간을 가열했다.
합성된 나노구조체의 형상분석을 위해서 주사전자현미경 (PHILIPS XL30SFEG, HITACHI S4800)으로 10~15kV의 가속전압 하에서 분석하였고, 투과전자현미경 (Techani F30 S-Twin, FEI)으로 가속전압 300kV에서 분석하였다. 결정상을 확인하기 위해서는 X-t선회절분석기 (D/MAX-IIIC, RIGAKU)를 이용하여 40kV, 45mA의 조건에서 측정하였다.
도 2a-b에서 보듯이 면이 매끈하고 끝 부분이 둥근 형태이며, 크기가 직경 약 280㎚, 길이 2㎚ 이상의 나노막대인 Na2Ti6O13를 확인할 수 있었다. 또한 도 2b에서 알 수 있듯이 실험에서 사용된 TiO2 전구체(P25)는 산업적으로 활용가치가 있는 종횡비 50이상의 나노막대로 전환되었음을 알 수 있었다.
도 3a-b에서 보듯이 투과전자현미경의 이미지 (도 3a)와 회절패턴 (도 3b)를 상호 이용하면 결정면의 방향을 알 수 있는데, 이를 이용하여 나노막대(Na2Ti6O13)는 [010]방향으로 성장하였음을 확인 할 수 있었다. 이는 Na2Ti6O13의 결정면 중에서 열안정성이 상대적으로 우수한 [110]방향으로 결정 성장이 촉진되었음을 의미하며 이를 전자투과현미경을 이용하여 확인할 수 있었다.
도 4a에서 보듯이 2 Theta 값 27.3 도(도 4의 ○)에서, 초기 타이타니아의 전구체로 사용한 P25의 구성물질인 TiO2의 결정상 중의 하나인 루타일 (rutile) 상의 주피크가 확인되었으나 그 양은 2~3wt.%로서 97 wt.% 이상은 Na2Ti6O13로 합성되었음을 확인할 수 있었다. 즉 본 실험결과는 금속 산화물 전구체로부터 나노막대합성으로의 전환율이 매우 높다는 것을 보여준다.
<실시예 2>
금속 산화물 1D 나노구조체의 또 다른 하나의 형태인, 나노와이어 Na2W4O13를 제조하였다.
실험에 사용된 금속 산화물의 전구체는 텅스텐(WO3는 Tungsten(VI) oxide powder (WO3, ~20um, 99+% pure, Aldrich))을 사용하였다. 상기의 전구체를 참굴(도 1의 (ⅰ) 참조)의 패각의 내부에 담지한 상태서 전기로(furnace)에 넣고 700℃의 온도로 6시간을 가열했다.
합성된 나노구조체의 형상분석을 위해서 주사전자현미경 (PHILIPS XL30SFEG, HITACHI S4800)으로 10~15kV의 가속전압 하에서 분석하였고, 투과전자현미경 (Techani F30 S-Twin, FEI)으로 가속전압 300kV에서 분석하였다. 결정상을 확인하기 위해서는 X-t선회절분석기 (D/MAX-IIIC, RIGAKU)를 이용하여 40kV, 45mA의 조건에서 측정하였다.
도 2c-d에서 보듯이 수 밀리미터의 나노와이어인 Na2W4O13를 확인할 수 있었다. 또한 도 2d에서 알 수 있듯이 실험에서 사용된 WO3 전구체는 산업적으로 활용가치가 있는 종횡비 100이상의 나노와이어로 전환되었음을 알 수 있었다.
도 3c-d에서 보듯이 투과전자현미경의 이미지 (도 3c)와 회절패턴 (도 3d)를 상호 이용하면 결정면의 방향을 알 수 있는데, 이를 이용하여 나노와이어 (Na2W4O13)는 [001]방향으로 성장하였음을 확인 할 수 있었다. 이는 Na2W4O13의 주 결정성장면으로 대표되는 100면과 유사한 결정 성장이 촉진되었음을 확인시켜 준다.
도 4b에서는 패각을 이용하여 합성된 나노와이어 (Na2W4O13)의 주 특성 피크들 (948 cm-1과 776 cm-1)을 포함하여 모두 Na2W4O13의 특성 피크만을 확인할 수 있었다. 따라서 단일상 나노와이어 (Na2W4O13)의 합성을 확인할 수 있었다. 즉 본 실험결과는 전구체로부터 나노막대합성으로의 전환율이 매우 높다는 것을 보여준다.
현재 WO3는 NOx 등의 기체감지센서(gas sensor)에 이용되는 적합한 물질로 알려져 있다 [Kudo와 Kato, Chemistry Letter, 1997, 26, pp421-426]. 가스의 흡착면적을 넓히기 위해 다공성의 WO3를 막형태로 도포하거나 와이어구조로 합성하는 연구들이 진행되고 있는데, 민감도나 회복시간 면에서 벌크나 막형태 보다는 한 개의 혹은 다발의 semiconducting nanowire가 기체감지(gas sensing)에 훨씬 효율적인 것으로 보고되고 있다.
본 발명을 통해 합성된 나노와이어 Na2W4O13나 종횡비가 우수한 나노막대 Na2Ti6O13의 경우 결정면의 굴곡이 있는 micro-twin 구조인 점을 고려할 때 (도 3d 참조) 흡착 가스의 표면적 증가로 보다 효율적인 가스 센서로서 이용될 수 있을 것이다.
본 발명인 1D 나노구조체 및 이의 제조방법은 광촉매 생산 및 관련산업, 염료감응형 태양전지 전구물질 생산 및 관련산업 뿐만 아니라, 플라스틱, 종이의 필터 생산업 등에 응용이 가능한 산업상 유용한 신규발명이 될 수 있다.
도 1은 실험에 사용된 여러 종류의 이매패류 패각들을 나타낸 것으로 (i: 참굴, ii: 홍합, iii: 모시조개, iv: 비단조개), (a) 는 패각들의 외부를, (b) 는 패각들의 내부를 나타낸 것이다.
도 2는 패각을 이용하여 합성시킨 나트륨이 포함된 금속 산화물 1D 나노구조체들을 나타낸 것으로, (a,b)는 나노막대인 Na2Ti6O13, (c,d)는 나노와이어인 Na2W4O13, (e,f)는 나노디스크인 Na2Mo4O13를 나타낸다.
도 3은 나노막대인 Na2Ti6O13(a,b)와, 나노와이어인 Na2W4O13(c,d)의 브라이트 이미지와 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 나노막대인 Na2Ti6O13의 XRD 분석 결과 (a) (○: TiO2의 결정상 중의 하나인 루타일(rutile)을 나타낸다.) 및 나노와이어인 Na2W4O13의 라만 분석결과 (b)를 나타낸 것이다.
Claims (5)
- 금속 산화물을 전구체로 사용하되, 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D(one-dimensional) 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리는 이매패류 패각의 내부에 금속 산화물을 담지하고, 500-900℃에서 4~13시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 비소(As), 타이타니아(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 1D 나노구조체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 금속 산화물 1D 나노구조체.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물 1D 나노구조체는 나노막대, 나노와이어 및 나노디스크로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 금속 산화 물 1D 나노구조체.
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