JP2005174835A - 電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 広範囲な加湿条件に対応可能な電極、ＭＥＡおよび燃料電池を提供することである。
【解決手段】 触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池用電極、好ましくは固体高分子型燃料電池用電極に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、電解質層が触媒担持電極により挟持されてなるものである。従って、前記触媒層は少なくとも片面が電解質層に接している。また、触媒担持電極には、電極触媒を高分散した触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。

かような固体高分子型燃料電池では、下記化学式に示すように、アノードでは燃料の水素含有ガスを酸化してプロトンに変え、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる化学反応が起こる。固体高分子型燃料電池は、前記化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。

固体高分子膜は、加湿されていないと高いプロトン導電性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する水素含有ガスは、ガス加湿装置を用いて加湿する必要がある。加湿方法としては、例えば、バブラーやミスト発生器等を用いて加湿する方法、セパレータ内部に形成された反応ガス流路に直接水分を供給する方法等が提案されている。

かようなガス加湿装置を用いて固体高分子膜を加湿するには、加湿用の水を貯蔵するための水タンク、加湿器、燃料電池から排出される水を回収するための凝縮機など、様々な補機が必要となる。また、加湿条件は狭い範囲に限定され、これを外れると電池性能が大きく低下する。これらは、燃料電池システム全体の複雑化・大型化を招くことになる。そのため、固体高分子型燃料電池の加湿条件をより簡便にすることにより、燃料電池システムの、小型化、軽量化、高効率化が所望されている。

加湿条件は、固体高分子型燃料電池内では、触媒層やガス拡散層の親水性・疎水性を調節することにより決まる。

電池反応の反応速度が比較的高い作動条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、およびカソードの触媒層内により生成して凝集する生成水の量が増加する。この時、これらの水は、カソードの触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスを触媒層内の反応サイトへ安定かつ十分に供給することが困難となり、反応サイトの一部が機能しなくなる。フラッディング現象を抑制するために、撥水性樹脂などを触媒層内に含有させることにより、撥水性を付与する方法が用いられている。

かような方法によれば、カソードにおいて生成水が多量に発生しても効率よく排水することができる。しかしながら、供給ガスが低加湿となった場合に、供給される水分の量が不足すると固体電解質膜のプロトン導電性を低下させるドライアウト現象を招く。そのため、供給ガスの加湿条件が、高加湿条件に限られてしまう。

また、特許文献１には、金属酸化物からなる保湿成分を１〜１００００ｐｐｍ含有させることで触媒層に親水性を付与する試みがなされている。該文献１の方法によれば、金属酸化物種によって保持された水分により、固体高分子膜のドライアウト現象を抑制することができる。そのため、供給ガスの加湿条件を低加湿条件、もしくは無加湿条件とすることができる。
特開２００２−２８９２００号公報

しかしながら、該文献１の方法によれば、触媒層に含有させる金属酸化物の量が少ないために実質的にわずかな水分量しか貯留できない。そのため、ドライアウト現象の十分な抑制効果は得られていない。また、該文献１の電極を用いた燃料電池を高電流密度で運転した場合にフラッディング現象が発生しやすくなる。従って、該文献１の電極を用いても、加湿条件が狭い範囲に限定されてしまう問題があった。

そこで、本発明が目的とするところは、広範囲な加湿条件に対応可能な電極、ＭＥＡおよび燃料電池を提供することである。

本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、電極内の親水性と疎水性とを最適化することにより上記課題が解決されること見出した。

すなわち、本発明は、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極により上記課題を解決するものである。

本発明の電極は、触媒層に親水性粒子表面に疎水性粒子を担持させた疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより、電極の親水性と疎水性とを最適化することができる。すなわち、加湿されたガスに含まれる水分と電気化学反応により生成する水を最適な状態で保持することが可能となる。従って、疎水性粒子担持親水性粒子を含む本発明の電極を用いた燃料電池は、反応ガスの拡散性を均一化させることができ、これにより高い発電効率を得ることができるだけでなく、触媒層内の水分量を最適な状態で保持できることにより広範囲な加湿条件に対応することができる。よって、本発明によれば、運転条件の適応性に優れたＭＥＡおよび燃料電池を提供することができ、燃料電池システムの小型化、軽量化、高効率化を図ることが可能となる。

本発明の第一は、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極である。

まず、一般的な固体高分子型燃料電池を用いた発電について簡単に説明する。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）がアノード側セパレータおよびカソード側セパレータによって挟持された構造を有する。さらに、両セパレータの端部には集電体が配置され得る。ＭＥＡは、プロトン伝導性を有する電解質層を挟んで、その両側にガス拡散層と触媒層とからなる二つの電極、および必要に応じて他の層が配置される。

アノード側セパレータには、燃料となる水素ガスを流通させるための流通溝が形成される。また、カソード側セパレータには、酸化剤としての酸素ガスを流通させるための流通溝が形成される。水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれの流通溝から供給され、ガス拡散層を経て、触媒層に拡散される。このように反応ガスを供給することにより、下記式（１）および式（２）に示す電気化学反応が生じ、その進行に伴い電子が発生する。この電子を電極から外部回路に取り出すことにより、電気エネルギーが得られるのである。

燃料電池の電気化学反応においては、アノード側触媒層の触媒金属上で、燃料の酸化によりプロトンが発生する（式（１））。生成したプロトンは、触媒層内に分散されたプロトン導電性部材を介して、電解質層に到達する。プロトンは、さらに、電解質層内を通過してカソード側に移動する。その後、同じくカソード側触媒層に分散されたプロトン導電性部材を介して、カソード側触媒層内の触媒金属に達する。電極触媒においては、酸化剤として供給された酸素ガスおよび外部回路を通ってきた電子と反応して水を生成する。

上記電気化学反応を進行させるためには、カソード側で生成する水を速やかに排出してカソードに酸素ガスを連続して供給する必要がある。また、固体高分子膜からなる電解質層が高いプロトン導電性を発現するためには、固体高分子膜が十分に加湿されていることが必要である。そのため、酸化ガスおよび水素ガスは十分に加湿されて供給される。

従来では、生成水を効率よく排除させるため、触媒層に撥水性樹脂を含有させることにより、電極に疎水性を付与する試みがなされている。しかしながら、かような電極では、触媒層内の水分量が少なくなるため、プロトン導電性部材のドライアウト現象を招きやすく、燃料電池の運転条件が高加湿条件下に限られる。また、触媒層内に金属酸化物からなる保湿成分を含有させることにより、供給ガスの湿度が低下しても、前記金属酸化物に保持された水分によって電解質層を加湿できる方法が開示されている。かような方法では、前記金属酸化物は絶縁物であるため、高い電池電圧を得るには前記金属酸化物を少量しか含有させることができず、十分な効果が得られない。また、特に高電流密度の運転においては、前記金属酸化物だけでなく前記金属酸化物周辺にも多くの水分を過剰に貯めてしまうため、フラッディング現象が生じやすい問題がある。

しかしながら、本発明の電極は、触媒層内に疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより水分を親水性粒子内に貯めることができる。また、疎水性粒子担持親水性粒子の一部が疎水性であるため、その周辺が過剰に水分を保持しないため、触媒層内のフラッディング現象の発生を防止することができる。本発明によれば、燃料電池の電極においては、加湿された水素ガスを電解質層にむらなく均一に供給することと、生成した水を流通溝に効率よく排出させるという異なる特性を両立させることができる。これにより、高電流密度の運転においても、供給ガス拡散のための細孔を確保することが可能となり、供給ガスを均一に拡散させることができ、高い発電効率が得られる。また、供給ガスの湿度が急に低下した場合でも、親水性粒子内に溜められた水分が放出されるため、電池性能の低下を防止することができる。

疎水性粒子担持親水性粒子は、図１に示すように、親水性粒子１の表面に疎水性粒子２を担持させた形態を有する。疎水性粒子、および親水性粒子を単に電極内に混合させて含有させただけでは、いずれかの特性を局所的に発現するため、触媒層内の生成水を均一にすることができずに流通溝部分に水分が多く集中し、供給ガス等を電解質層に均一に供給することができない。これに対して、本発明の電極内は疎水性粒子担持親水性粒子がかような形態を有することにより、触媒層内の水分を均一に保持することができ、供給ガス等を電解質層へ均一に供給することができるのである。

以下に、本発明の電極に関して、より詳細に説明する。

本発明の電極は、触媒層の他にガス拡散層を含み得る。前記触媒層には、上述した通り、疎水性粒子担持親水性粒子、電極反応を促進する触媒金属、導電性担体、およびプロトン導電性部材を含有する。

疎水性粒子担持親水性粒子は、図１に模式的に示すように、親水性粒子１の表面に疎水性粒子２が担持されてなる。親水性粒子と疎水性粒子との大きさの比としては、親水性粒子の平均粒径が疎水性粒子の平均粒径の１０〜１０００倍、好ましくは１０〜５００倍、より好ましくは１０〜１００倍とするのがよい。親水性粒子の平均粒径が疎水性粒子の平均粒径の１０００倍を超えると、疎水性粒子が親水性粒子の微細構造の中に入り込んでしまい、親水性粒子が十分な水分量を保持することができなくなる恐れがある。また、親水性粒子の平均粒径が疎水性粒子の平均粒径の１０倍未満であると、疎水性粒子が親水性粒子に対して大きすぎるため担持されにくくなり、疎水性粒子と親水性粒子の混合物に近い形態となるため、所望する効果が得られない恐れがある。

疎水性粒子担持親水性粒子における親水性粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍとするのがよい。疎水性粒子担持親水性粒子は触媒層内に均一に分散させて使用するが、親水性粒子が０．１μｍ未満である場合には、疎水性粒子担持親水性粒子が導電性担体の微細構造のネットワーク内に閉じ込められてしまい、疎水性粒子担持親水性粒子の特性を発現し難くなる恐れがある。また、親水性粒子が１０μｍを超えた場合には、後述する導電性担体粒子よりもかなり大きくなるため、電極内に好適に分散することが困難になり、所望する特性を有する電極が得られない恐れがある。

疎水性粒子担持親水性粒子における疎水性粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍとするのがよい。疎水性粒子は親水性粒子表面に担持させて使用するが、疎水性粒子が０．０１μｍ未満である場合には、疎水性粒子が親水性粒子の微細孔の中に入り込んでしまい、親水性粒子が十分な水分量を保持することができなくなる恐れがある。疎水性粒子が１．０μｍより大きい場合には、疎水性粒子が親水性粒子に担持されにくくなり、疎水性粒子と親水性粒子の混合物に近い形態になるため、所望する効果が得られない恐れがある。

本発明において、親水性粒子および疎水性粒子の平均粒径はレーザー粒径分布測定器などの光散乱法を用いて測定する。

親水性粒子は、親水性で十分に水分を保持できるだけでなく、耐食性の高い材料でなければならない。本発明の電極における触媒層は、少なくとも片面が電解質層に接している。前記電解質層にはパーフルオロサン系ポリマーなどの強酸性イオン交換樹脂などが用いられるため、触媒層に用いられる親水性粒子は、親水性だけでなく耐食性をも求められるのである。

かような条件を満たす親水性粒子として、具体的には、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、スズ、タングステン、インジウム、アンチモンより選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。前記親水性粒子は、耐食性、材料および製造コストの観点からは、シリコン、チタン、アルミニウム、スズより選ばれた少なくとも１種の金属酸化物がより好ましい。なお、本願において親水性粒子における親水性とは、金属酸化物自体が保水性を有することである。

疎水性粒子は、高い疎水性を長期間有することができ、微粒子化して親水性粒子表面に高分散担持することができるものでなければならない。

かような条件を満たす疎水性粒子としては、含フッ素化合物が用いられる。疎水性粒子として、具体的には、フルオロエチレンポリマー、フルオロエチレン−プロピレン−コポリマーなどの含フッ素化合物が好適に用いられる。なお、本願において、疎水性粒子における疎水性とは、材料自体の少なくとも表面が撥水性を有することである。

疎水性粒子担持親水性粒子において、疎水性粒子の担持量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％とするのがよい。疎水性粒子担持親水性粒子における疎水性粒子の担持量が０．１質量％未満の場合には、親水性粒子周辺に疎水性の性質を付与することができず、期待する効果が得られない恐れがある。また、疎水性粒子担持親水性粒子における疎水性粒子の担持量が２０質量％を超える場合には、親水性粒子表面が疎水性粒子により覆われてしまうため、親水性粒子内に水分が浸入できなくなり、十分な水分量を貯留できなくなる恐れがある。親水性粒子への疎水性粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により定量分析することができる。

疎水性粒子の親水性粒子への担持方法としては、特に限定されず、従来公知の技術を用いることができる。具体的には、後の実施例に記載の方法が挙げられ、粒子加工装置を用いて、親水性粒子を流動させながら、疎水性粒子の水性ディスパージョン溶液を噴霧した後、これを分離して乾燥することにより親水性粒子表面に疎水性粒子が高分散担持した疎水性粒子担持親水性粒子が得られる。

粒子加工装置としては、特に限定されず、アグロマスタＡＧＭ−ＭＩＮＩ ＰＪ（ホソカワミクロン社製）が主として挙げられる。これらは、パルス衝撃波により、熱エネルギーのみに頼る従来の噴霧乾燥法に比べて、低温で、効率よく疎水性粒子担持親水性粒子を調製することができる。

疎水性粒子の水性ディスパージョン溶液とは、上述した含フッ素高分子化合物を、水を主成分とする水性分散体中に分散することにより得られる水性分散体である。水を主成分とする水性分散体とは、水の他に、界面活性剤、有機溶剤などの分散助剤などを含み、好ましくは実質的に分散助剤を含まない水混合物である。水性ディスパージョン溶液における疎水性粒子の含有量は、水性ディスパージョン溶液の全量に対して疎水性粒子が１〜６０質量％程度とするのがよい。

疎水性粒子の水性ディスパージョン溶液としては、特に限定されないが、例えば、フルオンＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ９１１、ＡＤ９３６（旭硝子株式会社製）、ポリフロンＤ−４（ダイキン社製）などが挙げられる。

疎水性粒子および親水性粒子の平均粒径、添加量などは、上述した所定の関係を有する疎水性粒子担持親水性粒子が得られるように適宜決定すればよい。

乾燥手段としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機などを用いる公知の方法が挙げられる。乾燥条件などは、用いた乾燥手段に応じて、所望の疎水性粒子担持親水性粒子が得られるように適宜決定すればよいが、６０〜１８０℃、３〜１２時間程度行えばよい。かような乾燥を行うことにより、疎水性粒子担持親水性粒子に残留する界面活性剤などの有機物をとり除くことができる。水性ディスパージョン溶液に含まれる前記有機物は、疎水性粒子担持親水性粒子に残留していると、電極性能を低下させる恐れがあるため取り除くとよい。

疎水性粒子を親水性粒子に担持する方法は、上述した方法に限られず、他に化学気相法、スパッタリング法など、従来公知の各種方法を用いてよく特に限定されない。

本発明の電極に含まれる触媒層において、疎水性粒子担持親水性粒子の含有量は、１．０〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％とするのがよい。疎水性粒子担持親水性粒子の含有率が１．０質量％未満の場合には、親水性粒子が貯留できる水分量が少なく、触媒層の水分量を最適に調節する機能を果たすには至らない恐れがある。また、疎水性粒子担持親水性粒子の含有量が３０質量％を超えた場合には、水分を貯留する能力は十分であるものの、親水性粒子、疎水性粒子ともに他の触媒層構成成分に比べて電子導電性が低いため電極層の電子導電率を低下させ、結果として、電池の内部抵抗が大きくなり電池性能を低下させる恐れがある。

次に、本発明の電極における触媒層に含まれる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの金属は１種単独で用いてもよいし、２種以上を単に併用してもよいほか、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。なかでも、高い酸素還元活性を示すことからＰｔを用いることが好ましい。白金は単独で用いてもよいが、触媒金属としての安定性や活性を高めるため、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒、貴金属−卑金属混合物触媒としてもよい。

前記貴金属合金触媒として、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金以外の貴金属の金属、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。また、前記貴金属−卑金属混合物触媒として、具体的には、Ｐｔ−ＷＯ_３などの貴金属−金属酸化物混合物が挙げられる。

触媒金属の粒径は、小さいほど電極反応が進行するための有効電極面積が増加する。従って、触媒活性が高くなるため触媒金属の使用量を減らすことができる。しかし、触媒金属の粒径が小さすぎると均一に分散することが困難となり、触媒活性を低下させる恐れがある。ゆえに触媒金属の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、特に２〜５ｎｍであることが好ましい。触媒金属の平均粒径は、例えば、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒径の平均値を示す。

触媒金属を担持させる導電性担体は、触媒金属粒子を担持させるだけではなく、電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。従って、導電性担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる導電性担体の電子導電率は十分に低くなければならない。

導電性担体として、具体的には、カーボンブラック、グラファイト化カーボン、活性炭、などの導電性カーボン材料が挙げられるが、耐食性および電子導電性を有する材料ならば利用可能で特に限定されない。導電性担体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。

導電性担体に触媒金属を担持させる方法としては、後述する実施例に記載の還元剤を用いる方法の他、含浸法、共沈法、競争吸着法、マイクロエマルジョン法（逆ミセル法）などの各種公知技術を用いることができ特に限定されない。

導電性担体に担持させる触媒金属の担持量は、特に限定されないが、導電性担体に触媒金属を担持させた電極触媒の全量に対して、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％程度とするのがよい。

本発明の電極における触媒層は、触媒金属が担持された導電性担体をプロトン導電性部材がバインダーポリマーとして被覆しているのが好ましい。これにより、触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。

プロトン導電性部材とは、少なくとも高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物やにドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性などが例示される。また、プロトン導電性部材は、電子導電性を同時に有する混合導電体も利用できる。

プロトン導電性部材として、具体的には、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂などの市販されているものを用いてもよい。プロトン導電性部材の含有量は、触媒層の全量に対して通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％が望ましい。しかし、プロトン導電性部材の含有量は前記範囲に限定されず、ガス透過性、拡散性、プロトン導電性、電子伝導性などを考慮して、適宜決定すればよい。

本発明の電極に用いられ得るガス拡散層としては、触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材などが挙げられるが、特に限定されない。

また、本発明では、ガス拡散層やその他の層が２層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、ガス拡散層と触媒層との間には、燃料電池をアッセンブリーする際の圧縮による破損や部材間の電気抵抗を抑制するために、カーボン層が配置されてもよい。本発明においては、カーボン層はガス拡散層に含まれる。

本発明の電極は、上述した通り、親水性粒子表面に疎水性粒子が担持されてなる疎水性粒子担持親水性粒子を含有する。従って、親水性粒子により電極内に水分を保持できるだけでなく、疎水性粒子の撥水機能により過剰に生成した水分を速やかに排出することができる。よって、本発明の電極は、親水性と疎水性とが最適化されることにより、電極内の水分量を均一に保持することができるため、高い発電効率を有し、なおかつ、広範な加湿条件に対応することができる。

本発明の第二は、上述した電極を用いてなるＭＥＡである。本発明の電極は、上述した各種特性を有することから、燃料電池用のＭＥＡに好適に用いることができる。前記ＭＥＡは、特に限定されないが、電解質層が電極により挟持されてなるものである。

本発明のＭＥＡにおいて、上述した疎水性粒子担持親水性粒子を含有する電極は、アノードおよびカソードのどちらに用いられてもよいが、水分量を最適な状態で保持できることからカソードとして用いるのが好ましい。従って、本発明のＭＥＡは、カソードに上述した電極を用いた場合、アノードには上述した電極の他、ＭＥＡに用いられる従来公知のアノード用電極を用いてもよい。

ＭＥＡにおける電解質層としては、特に制限されず、上述した電極における触媒層と同じプロトン導電性部材からなる固体高分子電解質膜などが挙げられる。また、電解質層の厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

ＭＥＡの製造方法としては、電解質層上に電極を直接作製する方法、セパレータ上に電極を作製しこれを電解質層と接合する方法、平板上に電極を作製しこれを電解質層に転写する方法などの種々の方法が挙げられる。なお、電極を電解質層とは別個にセパレータ上に形成した場合は、電極と電解質層とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。

本発明の第三は、上記記載の電極、または上記記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池である。本発明の燃料電池は、上述した本発明の電極を用いたことを特徴とする。燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。ＰＥＦＣは、上述した通りであるが、ＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。

ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の電極は、高い発電効率を有するだけでなく、広範囲な加湿条件に適応可能である。また、上述した電極は、高い電流密度の運転においても優れた特性を示すことが可能となる。従って、かような電極を用いたＭＥＡおよび燃料電池は、従来のものと比較して、より優れた運転条件適応性を有する。よって、燃料電池システムの高効率化、小型化、軽量化を図ることができ、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして有用である。

なお、上述した電極、燃料電池用ＭＥＡ、および燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。従って、本発明の疎水性粒子担持親水性粒子を用いた触媒層以外の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の燃料電池に関する技術を適宜利用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

＜疎水性粒子担持親水性粒子（テフロン（登録商標）担持シリカ）の調製＞
ここでは疎水性粒子としてテフロン（登録商標）粒子、親水性粒子としてシリカ粒子を用いた。テフロン（登録商標）粒子のシリカ粒子への担持は粒子加工装置（ホソカワミクロン社製アグロマスタＡＧＭ−ＭＩＮＩ ＰＪ）を用いて行った。シリカ粉末（ＳｉＯ_２、平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ^２／ｇ）９．９ｇを粒子加工装置のチャンバー内において乾燥空気で流動させながらテフロン（登録商標）ディスパージョン溶液（旭硝子製フルオンＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ９１１：平均ＰＴＦＥ粒径０．２５μｍを純水で１０倍希釈したもの６％テフロン（登録商標）含有）１．７ｇをスプレー噴霧することによりテフロン（登録商標）粒子をシリカ表面に担持させ、空気で流動させて同時に乾燥させることによりテフロン（登録商標）粒子をシリカ粒子表面に高分散担持させた。これに続いて、さらにテフロン（登録商標）ディスパージョンに含まれる界面活性剤などの有機物を取り除くために、１５０℃で真空乾燥させた。この試料をＩＣＰにより定量分析した結果、０．９６％のテフロン（登録商標）が担持されていることがわかった。

＜Ｐｔ担持カーボンの調製＞
カーボンブラック粉末１ｇ（Ｃａｂｏｔ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）を、０．４％の白金を含有する塩化白金酸水溶液２５０ｇ中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を使用して８５℃に加熱し、白金の還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、白金が担持されたカーボンを濾別することにより、Ｐｔ担持カーボンブラック粉末を得た。このＰｔ担持カーボンブラック粉末の平均Ｐｔ粒径は透過型電子顕微鏡観察の結果から約３．１ｎｍであった。また、Ｐｔ担持量をＩＣＰによって調べた結果、４８．６％のＰｔが担持されていることが確認された。

（実施例電極触媒１）
上記の方法により調製したテフロン（登録商標）担持シリカ粉末とＰｔ担持カーボン粉末とを、１５：８５（質量比）で乾式混合した。

（比較例電極触媒１）
上記の方法により調製したＰｔ担持カーボンのみを使用した。

＜評価＞
（ＭＥＡの作製）
ＭＥＡ（膜―電極接合体）の作製についてはいずれについても以下のように行った。

実施例電極触媒１および比較例電極触媒１の質量に対して５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにはＮａｆｉｏｎの重量が０．８倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）の片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた後、カソード触媒層を塗布した面を電解質層に合わせて１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことにより電解質層にカソードを作製した。

アノードは、カソードと同様な方法を用いて電極触媒として上記のＰｔ担持カーボンの調製法により調製したＰｔ担持カーボンブラックのみを用いて、電解質膜のカソード接合面と反対の面に接合して作製し、ＭＥＡとした。アノードおよびカソードの触媒層の厚さはそれぞれ７μｍ、１１μｍであった。

これらのＭＥＡは、Ｐｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ^２あたりアノードでは０．３ｍｇ、カソードでは０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ^２とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（厚さ：約５０μｍ）を用いた。

（単セル評価）
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを構成し、カソードのガス加湿温度に対するセル電圧変化の評価を以下のような方法で行った。燃料電池のアノード側には燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、燃料電池本体の温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％として、電流密度を１Ａ／ｃｍ^２のときのカソード加湿温度を変えた場合のセル電圧の変化を調べた。

図２は、その結果を示すグラフであって、従来型の疎水性粒子担持親水性粒子を含まない比較例電極触媒１を用いた電池では、カソード加湿温度が低下するにつれて１Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧は低下し、加湿温度７０℃と５０℃では約５０ｍＶの違いが見られた。一方、実施例電極触媒１を用いた電池では、カソード加湿温度の低下に対するセル電圧の低下幅が小さく、加湿温度７０℃と５０℃で約２０ｍＶの低下しか見られなかった。

これは、比較例電極触媒１を用いた電池では電極内の水分量を適切な量に保つ機能が発現せず、高加湿側でフラッディングが発生したためと考えられる。この結果からも、疎水性粒子が親水性粒子に担持されている形態が、電極の水分量を適切な状態に保つ機能を付与する上で重要であるといえる。

本発明における疎水性粒子を担持した親水性粒子の模式図である。 本発明の疎水性粒子担持親水性粒子を含んだ燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池と、比較例電極触媒を用いた燃料電池とのカソードガス加湿温度と電流密度１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧の関係を比較して示したグラフである。

符号の説明

１…親水性粒子、２…疎水性粒子。

Claims (12)

1. 触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極。
2. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、親水性粒子の平均粒径は、疎水性粒子の平均粒径に対して１０〜１０００倍である請求項１に記載の電極。
3. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、親水性粒子は平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１または２に記載の電極。
4. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、疎水性粒子は平均粒径が０．０１〜１．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
5. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、親水性粒子は、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、スズ、タングステン、インジウム、アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である請求項１〜４に記載の電極。
6. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、疎水性粒子は、含フッ素高分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
7. 前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
8. 前記触媒金属の平均粒径は、１〜１０ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
9. 前記疎水性粒子担持親水性粒子において、疎水性粒子の担持量は０．１〜２０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
10. 前記触媒層における前記疎水性粒子担持親水性粒子の含有量は、１．０〜３０質量％である請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電極を用いてなるＭＥＡ。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電極を用いてなる燃料電池。

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